DE19653417A1

DE19653417A1 - Neue Aminopyrazole und ihre Verwendung als Pestizide

Info

Publication number: DE19653417A1
Application number: DE19653417A
Authority: DE
Inventors: Charles Lee Haas; Michael Thomas Pilato; Tai-Teh Wu
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie SA
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1997-06-26
Also published as: BR9612247A; FI965115A0; TW539536B; ITMI962693A1; NO982802D0; MA24034A1; NO982802L; BG102577A; IL152383A0; PL186301B1; TR199801127T2; CZ193298A3; IT1298691B1; US5883112A; AP831A; JP2000502095A; TNSN96165A1; YU49032B; SK285456B6; HK1002587A1

Description

Die Erfindung betrifft neue 5-Amino-4-ethylsulfinyl- 1-arylpyrazole, Zusammensetzungen, insbesondere Pestizidzusammensetzungen, die die diese Verbindungen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide.

5-Aminopyrazole, die in 4-Stellung eine über ein Schwefelatom gebundene Ethylgruppe aufweisen, sind aus der Literatur bekannt. In EP 0295117 sind 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 4-ethylsulfenylpyrazole und 5-Amino-3-cyano-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethansulfonylpyra zole (Verbindungen 70 bzw. 81) beschrieben, von denen angegeben ist, daß sie allgemein gute Pestizideigen schaften aufweisen und insbesondere gegen Plutella xylostella (Kohlschabe) im Kontaktspraytest wirksam sind. Eine systemische Wirksamkeit von Insektiziden stellt allerdings eine sehr viel weniger häufige Eigenschaft als die typische Kontaktwirkung dar. Das Adjektiv "systemisch" bringt zum Ausdruck, daß eine chemische Verbindung, die durch Besprühen der Blät ter, durch Saatgutbehandlung, Tränken des Saatguts oder Anwendung auf den Boden über gebeiztes granuliertes Saatgut, Einpflügen in körniger Form oder Spritzen beim Pflügen in die Pflugfurche oder ähnliche Maßnah men von einer Pflanze aufgenommen und durch das gesamte System der Pflanze transportiert wird. Dabei stellt es einen großen Vorteil dar, über eine Verbin dung zu verfügen, die auf die unterirdischen und die oberirdischen Teile einer Pflanze angewandt werden kann und systemische Wirksamkeit besitzt, um die Pflanze auf diese Weise gegenüber Schädlingen giftig zu machen. Die Bedeutung der systemischen Insekti zidwirksamkeit liegt darin, daß hierdurch eine Insek tenkontrolle ermöglicht wird, wo ein direkter Kontakt zur Kontrolle von saugenden Insekten, die häufig andere Teile von Pflanzen befallen,die nicht leicht zugänglich sind, wie etwa die Blattunterseiten, in der Praxis unwirksam oder sehr schwierig durchzufüh ren ist. Insekten dieses Typs sind beispielsweise Blattläuse und pflanzenbefallende Insekten, wie Ameisen, Fliegen, Spinnen und Käfer, wie beispiels weise Stinkkäfer, die bei Baumwolle, Cerealien, Gemüse und Obstbäumen vorkommen. In EP 0295117 ist zwar die Möglichkeit, daß N-Phenylpyrazole systemi sche Eigenschaften aufweisen, in allgemeiner Form angegeben, jedoch sind für derartige Eigenschaften keine Beispiele angeführt. Die PCT-Anmeldung WO 87/03781 beschreibt ebenfalls pestizid wirksame N-Phenylpyrazole, jedoch ist auch hier eine systemische Brauchbarkeit nicht konkret angegeben.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, neue Verbindungen mit Insektizidwirkung anzugeben, die systemische Ei genschaften aufweisen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, neue Ver bindungen mit hohem Sicherheitsniveau gegenüber Men schen und Säugetieren sowie im Wasser lebenden Orga nismen anzugeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindun gen zur Verfügung zu stellen, die günstige Eigen schaften zur Bekämpfung von Schädlingen in nicht landwirtschaftlichen Bereichen aufweisen.

Die obigen Aufgaben der Erfindung werden anspruchsge mäß gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vor teilhafte Ausführungsformen der Erfindungskonzeption.

Die erfindungsgemäßen 5-Amino-4-ethylsulfinylpyrazole besitzen die allgemeine Formel I,

in der bedeuten:
X Chlor oder Brom,
Y Trifluormethyl oder Trifluormethoxy
und
R₁ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Es wurde in überraschender Weise festgestellt, daß diese Verbindungen eine außerordentlich günstige und vorteilhafte systemische Wirksamkeit gegenüber Schadinsekten aufweisen. Diese Verbindungen zeichnen sich ferner durch einen hohen Grad an Sicherheit ge genüber Menschen und Säugetieren und in Wasser leben den Organismen aus.

Bevorzugte Verbindungen der obigen Formel I sind Ver bindungen, bei denen X Chlor und Y Trifluormethyl be deuten.

Verbindungen der obigen Formel I, bei denen R₁ Was serstoff oder Methyl darstellt, sind ebenfalls bevor zugt.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind folgende Verbindungen:

1. 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl phenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol;
2. 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluor methoxyphenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol;
3. 5-Amino-1-(2-brom-6-chlor4-trifluormethyl phenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol;
4. 5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethoxy phenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol;
5. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 4-ethylsulfinyl-5-methylaminopyrazol;
6. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)-phenyl- 4-ethylsulfinyl-5-ethylaminopyrazol und
7. 1-(2-Brom-6-chlor-4-trifluormethoxy)-phenyl-4- ethylsulfinyl-5-ethylaminopyrazol.

Die obige Numerierung wird in der nachstehenden Be schreibung zur Bezeichnung und Identifizierung dieser Verbindungen verwendet.

Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen 1 und 5 am meisten bevorzugt.

Methoden oder Verfahren zur Herstellung dieser Ver bindungen

Die Verbindungen der obigen Formel I können durch An wendung oder Anpassung bekannter Verfahren, d. h., von Verfahren, die bereits früher angewandt oder in der Literatur beschrieben wurden, hergestellt werden, beispielsweise nach den im folgenden beschriebenen Verfahren.

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der obigen Formel I, in der R₁ Was serstoff bedeutet, durch Umsetzung eines Hydrazins der Formel II,

in der X und Y wie oben definiert sind, oder eines Säureadditionssalzes dieser Verbindung mit einer Verbindung der Formel III,

R₂(R₃)C=C(SOEt) (CN) (III),

worin R₂ Cyano und R₃ Chlor oder Fluor und vorzugs weise Chlor bedeuten,
hergestellt werden.

Die Umsetzung wird allgemein in einem inerten Lö sungsmittel, vorzugsweise Ether oder Tetrahydrofuran, und wahlweise in Gegenwart einer Base (z. B. Triethylamin oder Natriumacetat) sowie bei einer Tem peratur im Bereich von 0°C bis zur Rückflußtempera tur des Lösungsmittels vorgenommen. Wenn ein Säuread ditionssalz des Hydrazins verwendet wird (vorzugsweise das Hydrochlorid), wird die Reaktion allgemein in Gegenwart einer Base wie etwa eines Al kalimetallsalzes (z. B. in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat) vorgenommen.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der obigen Formel I auch durch Oxidation einer Verbindung der Formel IV,

worin R₁, X und Y die oben definierte Bedeutung be sitzen,
mit einem Oxidationsmittel hergestellt werden. Die Umsetzung wird allgemein in einem Lösungsmittel (z. B. in Trifluoressigsäure, Dichlormethan oder Methanol) vorgenommen, wobei ein Oxidationsmittel, wie Wasser stoffperoxid oder m-Chlorperbenzoesäure verwendet und bei einer Temperatur zwischen -30°C und der Siede temperatur des Lösungsmittels gearbeitet wird. Nach einer noch bevorzugteren Ausführungsform wird Wasser stoffperoxid in Methanol verwendet.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der obigen Formel I, bei denen R₁ Wasserstoff darstellt, auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V,

in der X und Y die oben definierte Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindung der Formel VI

EtS(=O)CH₂CN (VI)

hergestellt werden.

Das Molverhältnis der Reaktanten beträgt vorzugsweise 1 : 1. Die Umsetzung wird allgemein in Gegenwart eines wasserfreien inerten organischen Lösungsmittels (z. B. in Ethanol) und unter Verwendung eines Moläquivalents einer Base (z. B. Natriumethoxid) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C durchgeführt.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der obigen Formel I auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VII,

in der X, Y und R₁ wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel EtS(O)Z₁, worin Z₁ eine Abgangs gruppe darstellt, hergestellt werden. Die Abgangs gruppe ist vorzugsweise ein Halogenatom und insbeson dere Brom, Chlor, Iod oder Fluor.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der obigen Formel I, bei denen R₁ Methyl oder Ethyl darstellt, auch durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der obigen Formel I, in der R₁ Wasserstoff bedeutet, mit einem Methylierungs- oder Ethylierungsmittel in Gegenwart einer Base her gestellt werden. Bevorzugte Methylierungsmittel sind beispielsweise Methylhalogenide, z. B. Methyliodid, Methylbromid und Methylchlorid; zu den bevorzugten Ethylierungsmitteln gehört Ethyliodid. Die Umsetzung kann in einer Vielzahl von Medien durchgeführt wer den, zu denen aprotische und protische Lösungsmittel gehören. Beispiele für aprotische Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Toluol und Ether; Beispiele für protische Lösungsmittel sind Wasser und Alkohole, (wie Ethanol und Isopropanol). Die Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 250°C und vorzugsweise im Be reich von -5°C bis 150°C vorgenommen. Beispiele für geeignete Basen sind Hydride (z. B. Natriumhydrid und Kaliumhydrid), Carbonate (z. B. Kaliumcarbonat) sowie organische Basen (z. B. Triethylamin oder Guanidine, wie etwa Tetramethylguanidin), Amide (z. B. Natri umamid oder Kaliumamid) oder Alkoxide (z. B. Natrium methoxid oder Kaliummethoxid).

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der obigen Formel I, bei denen R₁ Methyl oder Ethyl darstellt, auch durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel I, in der R₁ Wasserstoff bedeutet, mit einem Orthoformiat der For mel HC(OR₁₂)₃ oder MeC(OR₁₂)₃, worin R₁₂ Alkyl bedeutet, zu einer Verbindung der Formel VIII umgesetzt werden,

in der R₁₂, X und Y wie oben definiert sind und R₁₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Diese Verbindung wird anschließend mit einem Reduktionsmittel behandelt.

Die Umsetzung mit dem Orthoformiat der Formel HC(OR₁₂)₃ oder MeC(OR₁₂)₃ wird vorzugsweise in Gegen wart saurer Katalysatoren, wie Salzsäure, p-Toluol sulfonsäure oder einer Lewissäure (z. B. Aluminium chlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid und Zink chlorid), vorgenommen. Die Umsetzung kann wahlweise auch in einem Medium von unterschiedlicher Polarität und unterschiedlichem Lösungsvermögen durchgeführt werden. Die Umsetzung wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 350°C und vorzugs weise im Bereich von 50 bis 200°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Abdestillieren des im Verlauf der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Alkohols in Form des Azeotrops erleichtert werden.

Die Verbindungen der obigen Formel VIII sind neu und entsprechen ihrerseits einem weiteren Aspekt der vor liegenden Erfindung.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der Formel I auch durch Um setzung einer Verbindung der Formel IX,

worin X und Y wie oben 1 definiert sind und X₁ ein Halogenatom darstellt,
mit einer Verbindung der Formel X hergestellt werden,

in der R₁ wie oben definiert ist.

Die Kupplungsreaktion kann in einem inerten Lösungs mittel durchgeführt werden, das in der Lage ist, die beiden zu kuppelnden Reaktanten zu solvolysieren. Dabei kann es sich um ein organisches oder ein anor ganisches Lösungsmittel oder um ein Gemisch solcher Lösungsmittel handeln. Beispiele für geeignete Lö sungsmittel sind DMF, THF, Methanol und Wasser. Die Reaktion kann durch Verwendung eines basischen Kata lysators, wie etwa eines Metallcarbonats, eines Metallhydroxids, einer organischen Base, wie etwa eines Amins oder eines Guanidins, oder eines Hydrids, wie Natriumhydrid, katalysiert werden. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 250 °C durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, IX und X sind bekannt oder können durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele und Referenzbeispiele er läutern die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindun gen und die hierbei verwendeten Zwischenprodukte. Die Angaben der Beispiele sind nicht einschränkend.

Beispiel 1 Herstellung von 5-Amino-3-cyano-1-(2′6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol (Verbindung 1)

Eine Lösung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- trifluormethylphenyl)-4-ethylthiopyrazol (22,25 g, 0,058 mol) in Methanol wurde mit einer Lösung von Schwefelsäure (1,5 g) in Isopropanol versetzt. Dann wurde Wasserstoffperoxid 6,95 g, 0,2 mol, 30%ige wäßrige Lösung) zugegeben und die Temperatur auf 60°C angehoben. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch filtriert; der gewonnene Feststoff wurde mit Methanol gewaschen. Das Filtrat wurde in Wasser gegeben und 30 min gerührt. Der Feststoff wurde dann gewonnen und an der Luft trocknen gelassen. Die vereinigten Fest stoffe wurden aus Methanol umkristallisiert, wobei die Titelverbindung erhalten wurde (18,4 g); F. etwa 174°C.

Durch ähnliche Verfahrensweise wurden folgende Ver bindungen hergestellt:

5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxy phenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol (Verbindung 2); F. 178°C;
5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4- ethylsulfinylpyrazol (Verbindung 3); F. 157°C;
5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4- ethylsulfinylpyrazol (Verbindung 4); F. 173°C.

Beispiel 2 Herstellung von 3-Cyano-1-(2′6-dichlor-4-trifluor methylphenvl)-4-ethylsulfinyl-5-methylaminopyrazol (Verbindung 5)

Ein Gemisch von 5,3 g 1-(2,6-Dichlor-4-trifluor methyl)-phenyl-3-cyano-4-ethylsulfinyl-5-ethoxy methyleniminopyrazol in Essigsäure wurde mit 1,47 g (23,4 mmol) Natriumcyanoborhydrid in vier Teilmengen bei Raumtemperatur während 2 h versetzt. Das Gemisch wurde dann zwischen Wasser und Dichlormethan ver teilt. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; anschließend wurde das Lö sungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde durch Flashchromatographie an einer Kieselgelsäure unter Verwendung von 60% Ethylacetat in Hexan als Elu tionsmittel gereinigt, wobei 2,1 g 3-Cyano-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethylsulfinyl-5- methylaminopyrazol als weißer Feststoff erhalten wur den; F. 154 bis 155°C.

Elementaranalyse für das obige Produkt:
Analyse: CuH₁₁Cl₂F₃N₄O₁S₁
Berechnet: C 40,89%; H 2,70%; N 13,62%; Cl 17,24%; S 7,80%;
Gefunden: C 40,52%; H 2,85%; N 12,97%; Cl 17,09%; S 7,97%.

Durch ähnliche Verfahrensweise wurden folgende Ver bindungen hergestellt:

3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)-phenyl-4- ethylsulfinyl-5-ethylaminopyrazol (Verbindung 6); F. 142°C;
1-(2-Brom-6-chlor-4-trifluormethoxy)-phenyl-4-ethyl sulfinyl-5-ethylaminopyrazol (Verbindung 7); F. A33°C.

Referenzbeispiel 1 Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl)- phenyl-3-cyano-4-ethylsulfinyl-5-ethoxymethylenimino pyrazol

5,9 g (12,7 mmol) 1-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl)- phenyl-3-cyano-4-ethylsulfinyl-5-aminopyrazol (Verbindung 1) wurden mit 100 ml Triethylorthofor miat, 20 ml THF und 50 ml Toluol versetzt. Das resul tierende Gemisch wurde auf einem Dampfbad erhitzt. Zu der Lösung wurde dann eine katalytische Menge Salz säure zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend auf einem Dampfbad 20 min erhitzt, wonach das Gemisch in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bei 70°C eingedampft wurde. Im Anschluß daran wurden insgesamt 300 ml Tetrachlorkohlenstoff portionsweise zugegeben; danach wurde das Gemisch im Rotationsver dampfer bei 70°C kontinuierlich eingedampft. Das Eindampfen wurde fortgesetzt, bis das gesamte gebil dete Ethanol sowie überschüssiges Triethylorthofor miat abgetrennt waren und ein dickes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde durch ¹H-NMR analysiert und erwies sich als reines 1-(2, 6-Dichlor-4-trifluor methyl)-phenyl-3-cyano-4-ethylsulfinyl-5-ethoxymethy leniminopyrazol, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen angegeben, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in Verbindung mit einem landwirtschaftlich akzeptablen Verdünnungsmit tel oder Träger enthalten, worin der bzw. die Wirk stoffe vorzugsweise homogen dispergiert bzw. gelöst sind. In der Praxis sind die erfindungsgemäßen Ver bindungen zumeist in Zusammensetzungen enthalten. Diese Zusammensetzungen können zur Kontrolle von Schadinsekten verwendet werden. Die Zusammensetzungen können dabei von beliebigen, herkömmlicherweise bekanntem Typ sein, der sich zur Anwendung auf den betreffenden zu bekämpfenden Schadorganismus oder dessen Habitat eignet. Diese Zusammensetzungen ent halten mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, wie oben angegeben, als Wirkstoff in Verbindung oder Kombination mit einem oder mehreren anderen, damit verträglichen Komponenten, die beispielsweise feste oder flüssige Träger oder Verdünnungsmittel, Hilfs stoffe, grenzflächenaktive Mittel und dergl. darstel len, die für die beabsichtigte Anwendung geeignet und in der Landwirtschaft und insbesondere im Ackerbau bzw. anderen Anwendungsgebieten akzeptabel sind.

Diese Zusammensetzungen können ferner auch noch weitere Arten von Bestandteilen enthalten, beispiels weise Schutzkolloide, Haftmittel, Verdickungsmittel, thixotropierende Mittel, Penetrationsmittel, Sprühöle (insbesondere für die Anwendung in Akariziden), Sta bilisatoren, Konservierungsmittel (insbesondere Kon servierungsmittel gegen Schimmel), Maskierungsmittel oder mitizide, nematizide oder fungizide Stoffe oder Mittel oder Substanzen mit pflanzenwachstumsregulie renden Eigenschaften. Noch allgemeiner können die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen entsprechend den üblichen Formulierungstechniken mit sämtlichen festen oder flüssigen Zusätzen kombiniert werden.

Zur Anwendung in der Landwirtschaft, im Gartenbau oder dergl. geeignete Zusammensetzungen schließen Formulierungen ein, die sich beispielsweise zur Ver wendung in Form von flüssigen Sprays, Stäuben, Granu laten, Mitteln zum Vernebeln, Schäumen, Emulsionen oder dergl. eignen.

Die effektive Anwendungsdosis der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann innerhalb weiter Gren zen variieren, die insbesondere von der Art des zu bekämpfenden Schädlings oder dem Befallsgrad mit diesen Schädlingen abhängen, beispielsweise von Feldfrüchten. Im allgemeinen enthalten die erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen (in Form von Konzen traten oder anwendungsfertig verdünnt) üblicherweise etwa 0,001 bis etwa 95 Masse-% eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Wirkstoffe, etwa 1 bis etwa 95 Masse-% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Träger und wahlweise etwa 0,1 bis etwa 50 Masse-% einer oder mehrerer damit verträglicher Komponenten, wie etwa grenzflächenaktive Mittel oder dergl.

Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck "Träger" einen organischen oder anorganischen Bestandteil natürlichen oder synthetischen Ursprungs, mit dem der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwen dung, beispielsweise auf Pflanzen, Saatgut oder Bo den, kombiniert wird. Dieser Träger ist daher allge mein inert und und muß für den vorgesehenen Verwen dungszweck akzeptabel sein (beispielsweise in der Landwirtschaft und insbesondere im Ackerbau akzepta bel, insbesondere im Hinblick auf die behandelten Pflanzen).

Der Träger kann ein Feststoff sein; Beispiele hierfür sind Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure bzw. SiO₂, Harze, Wachse, feste Düngemit tel (z. B. Ammoniumsalze), gemahlene natürliche Minieralien, wie Kaoline, Tone, Talk, Kalk, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonite oder Diatomeen erden, gemahlene synthetische Mineralien, wie Kiesel säure bzw. SiO₂, Aluminiumoxid oder Silikate, insbe sondere Aluminium- oder Magnesiumsilicat. Als feste Träger für Granulate sind insbesondere folgende Stoffe geeignet: zerkleinertes oder gemahlenes natür liches Gestein, wie Calcit, Marmor, Bimsstein, Sepio lit und Dolomit; synthetische Granulate aus anorgani schen und organischen Mehlen; Granulate aus organi schem Material, wie etwa Sägemehl, Kokosnußschalen, Getreideschalen, Kleie, Getreidehülsen oder Tabak stengeln; Kieselguhr, Tricalciumphosphat, Korkmehl oder Ruß bzw. Aktivkohle; wasserlösliche Polymere, Harze oder Wachse oder feste Düngemittel. Derartige feste Zusammensetzungen können gewünschtenfalls ein oder mehrere verträgliche Netzmittel, Dispergiermit tel, Emulgatoren oder Färbemittel enthalten, die, wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel dienen können.

Der Träger kann ferner auch flüssig sein. Beispiele hierfür sind Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol oder Glycol, sowie ihre Ether oder Ester, insbeson dere Methylglycolacetat, Ketone, insbesondere Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Isophoron, Erdölfraktionen, wie etwa paraffini sche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbeson dere Xylole oder Alkylnaphthaline, Mineralöle oder Pflanzenöle, aliphatische und aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzole, was serlösliche oder stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methyl pyrrolidone, N-Alkylpyrrolidone, Trialkylphosphate, verflüssigte Gase oder dergl. sowie Gemische dieser Verbindungen.

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel darstellen und von ionischem oder nichtionischem Typ sein; auch Ge mische derartiger grenzflächenaktiver Mittel können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind etwa Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Ligninsulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfon säuren, Polykondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettami nen oder substituierten Phenolen (insbesondere Alkyl phenolen oder Arylphenolen), Salze von Sulfobern steinsäureestern, Taurinderivate (insbesondere Alkyl taurate), Phosphorsäureester von Alkoholen oder von Polykondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Pheno len, Ester von Fettsäuren mit Polyolen oder funk tionelle Derivate der obigen Verbindungen mit Sulfat, Sulfonat- und oder Phosphatgruppen. Das Vorliegen mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist allgemein wesentlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nur wenig in Wasser löslich oder was serunlöslich ist und das Trägermittel der Zusammen setzung für die Anwendung Wasser ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner noch weitere Zusätze wie beispielsweise polymere Dis pergiermittel, Stabilisatoren oder Färbemittel ent halten. Ferner können Haftmittel, wie Carboxy methylcellulose oder natürliche oder synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulaten oder Latices, wie etwa Gummiarabicum, Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, natürliche Phospholipide, wie Kephaline oder Lecithine, oder synthetische Phospho lipide in den Formulierungen verwendet werden. Dar über hinaus können Färbemittel verwendet werden, wie beispielsweise anorganische Pigmente, z. B. Eisen oxide, Titanoxide oder Preußischblau, oder organische Farbstoffe, wie Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe oder Metall- Phthalocyanin-Farbstoffe. Ferner können als Nährstoffe dienende Spurenstoffe, wie etwa Eisen salze, Mangansalze, Borsalze, Kupfersalze, Cobalt salze, Molybdänsalze oder Zinksalze, eingesetzt wer den. Die Polymeren können statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Alkylpolyethylenglycolen darstellen. Die polymeren grenzflächenaktiven Mittel können hinsichtlich ihrer physikalischen Struktur ge radkettig oder verzweigt bzw. gepfropft sein. Diese verzweigten bzw. gepropften Polymeren sind im allge meinen entweder Polyacrylate oder Polymethacrylate, die mit Polyethylenglycol gepfropft sind, oder ethoxylierte Phenolpolymere. Weitere Beispiele für polymere grenzflächenaktive Mittel sind Alkylpolysac charide, Alkylpolyglycoside, Fettsäure-Zuckerglyce ride sowie Vinylpyrrolidon-Vinylacet-Copolymere, Vinylpyrrolydon-Ethylmethacrylat-Copolymere, Methyl vinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie alky lierte Vinylpyrrolidon-Polymere.

Die Zusammensetzungen, die Verbindungen der allge meinen Formel I enthalten und zur Kontrolle von Schadinsekten verwendbar sind, können ferner Synergi sten (z. B. Piperonylbutoxid oder Sesamex), stabili sierende Substanzen, weitere Insektizide, Akarizide, Pflanzennematizide, Fungizide, beispielsweise Benomyl und Iprodion, Bacterizide, Lockstoffe, Repellents oder Pheromone für Arthropoden, Deodorantien, Aroma tisierungsmittel bzw. Geschmacksstoffe, Farbstoffe oder therapeutische Hilfsstoffe, z. B. Spurenelemente, enthalten. Diese Zusätze können nach Wunsch zur Ver besserung des Wirkungsvermögens, der Persistenz, der Sicherheit, der Aufnahme durch bestimmte Organismen, des Spektrums der kontrollierten Schädlinge oder dazu vorgesehen sein, den Zusammensetzungen weitere nütz liche Wirkungen gegenüber dem gleichen Tier oder an der behandelten Stelle zu erzielen.

So wurde insbesondere in unerwarteter Weise festge stellt, daß die Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Piperonyl butoxid bei der Bekämpfung einer Anzahl wichtiger Schädlingspecies, wie etwa Aphis gossypi und Myzus persicae, zu einem bemerkenswert erhöhten Niveau der pestiziden Wirksamkeit und der Wirkungsgeschwindig keit führt und somit einen weiteren Aspekt der vor liegenden Erfindung darstellt.

Das Piperonylbutoxid wird in Kombination mit den Ver bindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise in Ausbringmengen von 10 bis 200 g/ha, noch bevorzugter von 20 bis 100 g/ha und noch bevorzugter von etwa 40 g/ha eingesetzt.

Beispiele für weitere pestizid wirksame Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ent halten sein können oder in Verbindung mit den erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kön nen, sind Acephat, Chlorpyrifos, Demeton-S-Methyl, Disulfoton, Ethoprophos, Fenitrothion, Fenamiphos, Fonofos, Iprodion, Isazofos, Isofenphos, Malathion, Manocrotophos, Parathion, Phorat, Phosalone, Pirimi phos-Methyl, Terbufos, Triazophos, Cyfluthrin, Cyper methrin, Deltamethrin, Fepropathrin, Fenvalerat, Per methrin, Tefluthrin, Aldicarb, Carbosulfan, Methomyl, Oxamal, Pirimicarb, Bendiocarb, Tefluvenzuron, Dico fol, Endosulfan, Lindan, Benzoximat, Cartap, Cyhexa tin, Tetradifon, Avermectine, Ivermectine, Milbemy cine, Thiophanate, Trichlorfon, Dichlorvos, Diaveri din oder Dimetriadazol.

Formulierungen, die für diese Gemische geeignet sind, sind Formulierungen, wie sie normalerweise für die orale Verabreichung von Insektiziden an Tiere heran gezogen werden, wie beispielsweise feste oder flüs sige Formulierungen. Feste Formulierungen können durch Mischen dieser Gemische mit sämtlichen Arten von Tierfutter, vorzugsweise mit Geschmacks- oder Aromatisierungsmitteln, hergestellt werden. Flüssige Formulierungen können als Suspensionen in natürlichen Ölen, vorzugsweise mit Zusätzen, die veterinärmedi zinisch akzeptabel sind, wie etwa Aromatisierungsmit teln, Geschmacksmitteln, Süßmitteln, Mitteln gegen bitteren Geschmack, und dergl., hergestellt werden. Zur Anwendung in der Landwirtschaft und insbesondere im Ackerbau werden die Verbindungen der Formel I da her allgemein in Form von Zusammensetzungen einge setzt, die in den verschiedensten festen oder flüssi gen Formen vorliegen können.

Feste Formen von Zusammensetzungen, die verwendet werden können, sind Stäubemittel (mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel I von bis zu 80 Masse-%), benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver oder benetzbare Granulate (einschließlich in Wasser dispergierbarer Granulate), insbesondere durch Extrudieren, Kompak tieren, Imprägnieren eines kornförmigen Trägers, Gra nulaterzeugung unter Verwendung eines Pulvers als Ausgangsmaterial oder ähnliche Granulierverfahren hergestellte Granulate, wobei der Gehalt an Verbin dungen der Formel I in diesen benetzbaren Pulvern oder Granulaten etwa 0,5 bis etwa 95 Masse-% beträgt. Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, sind beispielsweise Granulate, Pellets, Briketts oder Kapseln, die zur Behandlung von stehen den oder fließenden Gewässern während einer längeren Zeitdauer verwendet werden können. Eine ähnliche Wir kung kann durch Einrieselnlassen oder absatzweise Zu gabe von in Wasser dispergierbaren Konzentraten wie oben beschrieben erzielt werden.

Flüssige Zusammensetzungen sind beispielsweise wäß rige oder nichtwäßrige Lösungen oder Suspensionen (z. B. emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Flowables, Dispersionen oder Lösungen) oder Aerosole. Beispiele für flüssige Zusammensetzungen sind ferner insbesondere emulgierbare Konzentrate, Dispersionen, Emulsionen, Flowables, Aerosole, benetzbare Pulver (bzw. Spritzpulver), trockene Flowables oder Pasten als Formen von Zusammensetzungen, die flüssig sind oder dazu vorgesehen sind, bei der Anwendung in flüs sige Zusammensetzungen übergeführt zu werden, beispielsweise als wäßrige Sprays -oder Spritzmittel (einschließlich Zusammensetzungen mit niedrigem und ultraniedrigem Volumen) oder als Mittel zum Vernebeln oder Aerosole.

Flüssige Zusammensetzungen, beispielsweise in Form emulgierbarer oder löslicher Konzentrate, enthalten zumeist etwa 5 bis etwa 90 Masse-% Wirkstoff, während anwendungsfertige Emulsionen oder Lösungen dann etwa 0,01 bis etwa 20 Masse-% Wirkstoff enthalten. Neben dem Lösungsmittel können die emulgierbaren oder lös lichen Konzentrate erforderlichenfalls etwa 2 bis etwa 50 Masse-% geeignete Additive enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel, Korrosioninhibitoren, Fär bemittel oder Haftmittel. Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen oder Mikroemulsionen beliebiger gewünschter Konzentration hergestellt werden, die zur Anwendung, beispielsweise auf Pflanzen, besonders geeignet sind. Diese Zusam mensetzungen fallen in den Rahmen der Zusammensetzun gen, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Die Emulsionen können dabei in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen oder von-Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine breiige Konsistenz aufweisen.

Alle diese wäßrigen Dispersionen, Emulsionen, Mikroemulsionen oder Spritzmischungen können auf irgendeine geeignete Weise auf Pflanzen, insbesondere Feldfrüchte und z. B. auf Getreide, aufgebracht wer den, hauptsächlich durch Sprühen oder Spritzen. Die Ausbringmengen liegen allgemein größenordnungsmäßig im Bereich von etwa 100 bis etwa 1200 l Spritz mischung pro Hektar, können jedoch auch je nach An forderungen oder dem angewandten Ausbringverfahren größer oder kleiner sein (beispielsweise mit sehr niedrigem Volumen, sog. U.L.V-Zusammensetzungen). Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen werden in geeigneter Weise auf die Vegetation an gewandt, insbesondere auf Wurzeln, Saatgut, Stämme, Stengel oder Blätter, wo sich zu eliminierende Schäd linge befinden. Ein weiteres Ausbringverfahren für erfindungsgemäße Verbindungen oder Zusammensetzungen besteht in der Zugabe einer Formulierung, die den Wirkstoff enthält, zum Gieß- oder Bewässerungswasser; diese Art der Ausbringung wird im angelsächsischen Sprachbereich als Chemigation bezeichnet. Die Bewäs serung kann in diesen Fällen bei Pestiziden, die auf die Blätter von Pflanzen aufgebracht werden sollen, durch Sprinklerbewässerung erfolgen; die Ausbringung kann jedoch bei Pestiziden für den Boden oder syste mischen Pestiziden auch durch Bewässern oder Gießen des Bodens oder durch Bewässerung von unten erfolgen, beispielsweise bei in einem Behälter stehenden Pflanzgefäßen.

Die konzentrierten Suspensionen, die durch Sprühen oder Spritzen ausgebracht werden können, werden so hergestellt, daß ein stabiles, fließfähiges Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt (feines Vermah len); derartige Produkte enthalten üblicherweise etwa 10 bis etwa 75 Masse-% Wirkstoff, etwa 0,5 bis etwa 30 Masse-% grenzflächenaktive Mittel, etwa 0,1 bis etwa 10 Masse-% thixotropierende Mittel, etwa 0 bis etwa 30 Masse-% geeignete Additive, wie Antischaum mittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Pene trationsmittel und Haftmittel, sowie als Träger Was ser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff nur wenig löslich oder unlöslich ist. Einige organische Feststoffe oder anorganische Salze können ferner im Träger gelöst werden, um ein Abset zen zu verhindern oder im Fall von Wasser eine Ge frierschutzwirkung zu erzielen.

Die Anwendung emulgierbarer Konzentratformulierungen ist besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Besprühen oder Spritzen von Blättern von Feldfrüchten, wie Gemüse und Baumwolle, oder zum Besprühen oder Spritzen des Bodens beim Pflügen in der Furche herangezogen werden.

Die benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden übli cherweise so hergestellt, daß sie etwa 10 bis etwa 95 Masse-% Wirkstoff, etwa 20 bis etwa 90 Masse-% eines festen Trägers, etwa 0 bis etwa 5 Masse-% eines Netz mittels, etwa 3 bis etwa 10 Masse-% eines Dispergier mittels sowie erforderlichenfalls etwa 0 bis 10 Masse-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive enthalten, beispielsweise Penetra tonsmittel, Haftmittel, Mittel gegen Verklumpen, Fär bemittel und dergl.

Zur Herstellung dieser benetzbaren Pulver, mischt man einen oder mehrere Wirkstoffe in einer geeigneten Mischvorrichtung gründlich mit den übrigen Zusätzen, die, auf einem porösen Füllstoff durch Imprägnierung aufgebracht werden können, wonach mit einer Mühle oder einer anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrich tung zerkleinert wird. Hierdurch werden benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver mit vorteilhafter Benetzbar keit und Suspendierbarkeit erhalten. Diese Pulver können in jeder gewünschten Konzentration in Wasser suspendiert werden; diese Suspensionen können in sehr vorteilhafter Weise insbesondere zum Ausbringen auf die Blätter von Pflanzen bzw. auf das Laubwerk heran gezogen werden.

Die in Wasser dispergierbaren Granulate (water dis persible granules, WG), bei denen es sich um Granu late handelt, die leicht in Wasser dispergierbar sind, weisen Zusammensetzungen auf, die denen der benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver im wesentlichen nahekommen. Die in Wasser dispergierbaren Granulate können durch Granulieren von Formulierungen, wie sie für die benetzbaren Pulver beschrieben wurden, herge stellt werden, wobei entweder ein Naßverfahren ange wandt wird (Inkontaktbringen des feinverteilten Wirk stoffs mit dem inerten Füllstoff und etwas Wasser, z. B. 1 bis 20 Masse-%, oder mit einer wäßrigen Lösung eines Dispergiermittels oder eines Bindemittels und anschließendes Trocknen und Sieben) oder nach einem Trockenverfahren gearbeitet wird (Kompaktieren und anschließendes Mahlen und Sieben).

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen in Form von Granulaten ist zur Ausbringung auf den Boden besonders bevorzugt, wobei die systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen be sonders günstig sind.

Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf spezi elle Beispiele für Zusammensetzungen, die entweder nach wohlbekannten Verfahren oder nach speziell an gegebenen Verfahren hergestellt werden können. Sie erläutern Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Schadinsekten. Diese Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel I wie oben beschrieben. Die in den Beispielen erläuterten Zusammensetzungen können mit Wasser zu versprühbaren bzw. spritzbaren Zusammensetzungen mit zur Freiland- bzw. Feldanwendung geeigneten Konzentrationen ver dünnt werden.

In den nachstehenden Beispielen sind alle Prozentan gaben massebezogen.

In den folgenden Beispielen 3A bis 3I sind Materia lien verwendet, die zusammen mit den entsprechenden Handelsbezeichnungen bzw. Markennamen in der nachfol genden Liste aufgeführt sind.

Handelsname/Markenname
Chemische Bezeichnung
Igepal CO630
Nonylphenolethoxylat
Rhodacal 70/B	Calciumdodecylbenzolsulfonat
Geronol	Gemisch von Calciumdodecylbenzolsulfonat und ethoxylierten Alkylphenolen
Agrosorb 24/28	Bentonit
Morwet D-425	Alkylnaphthalinsulfonat-Natrium
Rhodorsil	Polydimethylsiloxan
Proxel GXL	1,2-Benzisothiazolin-3-on
Rubine Toner 2B0	Rotes Pigment
Biodac	Cellulosekomplex
Soprophor 860/P	verzweigtes ethoxyliertes Isodecanol (nichtionisches Tensid)
Soprophor FLK	ethoxyliertes Tristyrylphenol, K-Salz
Rhodopol 23	Xanthangummi

Beispiel 3A

Es wurde ein emulgierbares Konzentrat (EC) folgender For mulierung hergestellt:


%
Verbindung 1
10
N-Octylpyrrolidon	36
Butyrolacton	24
Igepal CO630	24
Rhodacal 70/B	6

Ähnliche EC-Formulierungen können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

Beispiel 3B

Es wurde ein Granulat folgender Formulierung hergestellt:


%
Verbindung 1
1,5
N-Methylpyrrolidon	10,5
Geronol S/245	1,5
Geronol S/256	1,5
Propylenglykol	5

Ähnliche Granulat-Formulierungen können durch Ersatz das Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

Beispiel 3C

Es wurde eine Formulierung zur Saatgutbehandlung her gestellt, die folgende Bestandteile aufwies:


%
Verbindung 1
44,26
Soprophor 860/P	0,82
Soprophor FLK	2,05
Morwet D-425	2,05
Rhodorsil 454	0,08
Rhodorsil 432	0,66
Rhodopol 23	0,2
Propylenglykol	4,10
Proxel GXL	0,1
Rubine Toner 2BO	0,82
Wasser	44,86

Ähnliche Formulierungen zur Saatgutbehandlung können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

Beispiel 3D

Es wurde ein benetzbares dispergierbares Granulat (WDG) hergestellt, das folgende Bestandteile enthielt:


%
Verbindung 1
80
Natriumoleylmethyltaurat	3
Natriumpolyacrylat	2,7
Natriumligninsulfonat	14
Methylpolysiloxan	0,3

Ähnliche WDG-Formulierungen können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

Beispiel 3E

Es wurde ein emulgierbares Konzentrat (EC) herge stellt, das folgende Bestandteile enthielt:


%
Verbindung 1
0,06
Alkylpolyethoxyetherphosphate	12
Triethylphosphat	12
Aromatic 150 (aromatischer Kohlenwasserstoff)	75,94

Beispiel 3F

Es wurde ein Suspensionskonzentrat folgender Formu lierung hergestellt:


%
Verbindung 1
20
Methylcaprylat/caprat	30
Propylenglykol	5
ethoxyliertes Nonylphenol (HLB-Wert: 9)	2
Natriumligninsulfonat	2
Methylpolysiloxan	0,4
Wasser	40,6

Ähnliche Suspensionskonzentrate können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

Beispiel 3G

Es wurde ein Lösungskonzentrat folgender Formulierung hergestellt:


%
Verbindung 1
15
N-Methylpyrrolidon	50
ethoxyliertes Tristyrylphenol (HLB-Wert: 12,5	15
Methylcocoat	20

Ähnliche Lösungskonzentrate können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

Beispiel 3H

Ein Düngemittelgranulat wird mit der erfindungsgemä ßen Verbindung beschichtet, um eine Zusammensetzung mit folgenden Bestandteilen herzustellen:


%
Verbindung 1
0,03
N-Methylpyrrolidon	0,10
ethoxyliertes Nonylphenol (HLB-Wert: 8)	0,3
Calciumdodecylbenzolsulfonat	0,1
N-P-K-Düngemittelgranulat (20-12-16; Siebgröße 0,43 bis 0,84 mm, 20 bis 40 mesh)	99,47

Ähnliche Granulatformulierungen können durch Ersatz des Pyrazols (Verbindung 1) durch andere Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

Beispiel 3I

Ein Biodac-Granulat wird mit der erfindungsgemäßen Verbindung beschichtet, wobei eine Zusammensetzung mit folgenden Bestandteilen resultiert:


%
Verbindung 1
0,03
N-Methylpyrrolidon	0,10
ethoxyliertes Nonylphenol (HLB-Wert: 8)	0,3
Calciumdodecylbenzolsulfonat	0,1
Propylenglykol	2,0
Biodac-Granulat (Siebgröße 0,25 bis 0,58 mm, 30 bis 60 mesh)	97,47

Die vorliegende Erfindung beruht, wie oben erläutert, auf der überraschenden Feststellung, daß die erfin dungsgemäßen Verbindungen der Formel I als solche wie auch in Form von Zusammensetzungen hervorragende in sektizide Wirksamkeit besitzen und insbesondere systemisch wirken. Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechend insbesondere systemisch wirksame insek tizide Verbindungen, systemisch wirksame insektizide Zusammensetzungen und entsprechende Anwendungsverfah ren für diese Verbindungen bzw. Zusammensetzung unter Erzielung einer systemischen Wirksamkeit zur Kon trolle einer großen Anzahl von Schadinsektenspecies, zu denen insesondere Blattläuse, hüpfende Insekten, wie Grashüpfer und Heuschrecken, und verschiedene Käfer gehören.

Nach einem wichtigen Aspekt stellt daher die vorlie gende Erfindung Verfahren zur lokalen Kontrolle von Schädlingen und insbesondere Schadinsekten an ge wünschten Orten zur Verfügung, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß der betreffende Ort mit einer wirk samen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. einer diese Verbindungen enthaltenden Zusammen setzung behandelt wird, was beispielsweise durch Aus bringen oder Verabreichung erfolgen kann. Bei dem Ort kann es sich dabei um eine Fläche handeln, auf der Feldfrüchte angebaut werden oder die zum Feldfrucht anbau vorgesehen ist. Dieser Ort kann beispielsweise auch ein Teil einer Pflanze sein; hierzu gehören beispielsweise die Samen bzw. das Saatgut der Pflanze oder die Pflanzenwurzeln. Alternativ kann es sich bei dem betreffenden Ort auch um das Medium handeln, in dem die Pflanzen wachsen, beispielsweise den Boden oder Wasser.

Diese Verbindungen und entsprechende Zusammensetzun gen eignen sich ganz besonders zur Kontrolle von auf Blättern lebenden bzw. Blätter befallenden Schadin sekten, die auf den oberirdischen Bereichen von Pflanzen leben bzw. sich davon ernähren, über die systemische Wirksamkeit. Die Kontrolle derartiger Blattschädlinge wird so durch Anwendung der Wirk stoffe auf die Pflanzenwurzeln oder die Samen der Pflanze erzielt, da die Wirkstoffe im Anschluß daran durch systemische Translokation zu den oberirdischen Bereichen der Pflanzen gelangen.

Wie oben angegeben, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft zur systemischen Kontrolle von Schadinsekten verwenden. Unter der Bezeichnung Kontrolle werden beispielsweise die Abtötung, die Hemmung, die Bekämpfung, die Unterdrückung, die Ab wehr durch Repellentwirkung oder die Abschreckung des Schadinsekts durch Deterrentwirkung verstanden; alternativ dazu soll dieser Begriff auch den Schutz von Pflanzen oder Tieren oder Menschen zur Verhinde rung von Schäden, die durch das betreffende Schadin sekt hervorgerufen werden, durch diese oder andere Maßnahmen bezeichnen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammenset zungen eignen sich entsprechend vorteilhaft zur pro tektiven wie auch kurativen bzw. eradikativen Anwen dung.

Die Erfindung gibt, wie oben beschrieben, Verfahren zur Kontrolle von Schadinsekten durch Anwendung oder Verabreichung einer wirksamen Menge von Verbindungen der Formel I an Orten an, die einer entsprechenden Behandlung unterzogen werden. Zu den Klassen von Schadinsekten, die mit den erfindungsgemäßen Verbin dungen systemisch kontrolliert werden können, gehören Insekten der Ordnungen Homoptera (stechend-saugend) Hemiptera (stechend-saugend) und Thysaroptera. Die Erfindung läßt sich insbesondere auf Läuse und Thrips anwenden.

Bei der praktischen Anwendung zur Kontrolle von Schadinsekten wird beispielsweise so verfahren, daß eine wirksame Menge einer oder mehrerer erfindungsge mäßer Verbindungen auf die Pflanzen oder Teile davon oder das Medium, in dem sie wachsen, angewandt wird. Im einzelnen wird der Wirkstoff bei derartigen Ver fahren allgemein auf die Wurzeln oder die Samen der Pflanzen, den Boden oder Wasser, in dem die Pflanzen wachsen, in einer wirksamen Menge der Verbindung oder Zusammensetzung, die diese Verbindung enthält, angewandt, die ausreichend ist, um einen Blattbefall mit Schädlingen zu kontrollieren.

Wie oben beschrieben, können die Verbindungen und Zusammensetzungen der Erfindung in wirksamen Mengen durch eine Reihe verschiedener Verfahren angewandt werden, die dem Fachmann des vorliegenden Gebiets ge läufig sind. Hierzu gehören beispielsweise die Anwen dung auf den Boden bei Feldfrüchten in Wirkstoffdosen von etwa 5 bis etwa 1000 g Wirkstoff/ha und vorzugs weise etwa 50 bis etwa 250 g Wirkstoff/ha, das Ein tauchen der Wurzeln von Setzlingen oder die Bewässe rung oder das Gießen von Pflanzen unter Verwendung einer flüssigen Lösung oder Suspension, die etwa 0,075 bis etwa 1000 mg Wirkstoff/l und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 200 mg Wirkstoff/l enthält, sowie die Saatgutbehandlung in Dosen von etwa 0,03 bis etwa 40 g Wirkstoff/kg Saatgut und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 7,5 g Wirkstoff/kg Saatgut. Diese Dosen kön nen auch in Abhängigkeit von Faktoren wie etwa Art und Größe der Samen und der Art der zu kontrollie renden Schädlinge auch oberhalb oder unterhalb dieser Bereiche liegen. Unter idealen Bedingungen kann die niedrigere Dosis je nach den zu bekämpfenden Schador ganismen bereits zu einem adäquaten Schutz führen. Auf der anderen Seite kann es aufgrund ungünstiger Wetterverhältnisse, einer Resistenz der Schaderreger oder anderer Faktoren auch erforderlich sein, den Wirkstoff in höheren Dosen einzusetzen. Die optimale Dosis hängt üblicherweise von einer Reihe von Fakto ren ab, beispielsweise von der Art des zu kontrollie renden Schädlings, von der Art oder dem Wachstumssta dium der befallenen Pflanze, dem Reihenabstand oder auch dem Anwendungs- oder Ausbringverfahren. Die im konkreten Fall anzuwendenden Zusammensetzungen und ihre wirksame Anwendungsdosis werden vom Anwender oder einem anderen Fachmann so ausgewählt, daß der angestrebte Effekt oder die angestrebten Wirkungen erzielt werden. Die Auswahl geeigneter Zusammenset zungen und geeigneter Wirkstoffdosierungen sind dem Fachmann per se geläufig.

Zur Anwendung auf den Boden wird der Wirkstoff allge mein als Zusammensetzung formuliert und einer geeig neten Weise gleichmäßig über die zu behandelnde Flä che verteilt, d. h. beispielsweise durch breitwürfiges Ausbringen oder Streifenbehandlung. Die Anwendung kann gewünschtenfalls durch flächendeckendes Ausbrin gen auf das Feld oder die Fläche, auf der Feldfrüchte wachsen, oder durch Ausbringen in unmittelbarer Nachbarschaft zu vor Schädlingsangriff zu schützendem Saatgut oder zu schützenden Pflanzen erfolgen. Die Wirkstoffkomponente kann durch Besprühen oder Bespritzen der betreffenden Fläche mit Wasser in den Boden eingewaschen werden oder der natürlichen Ein wirkung des Regens überlassen werden. Während oder nach der Anwendung kann die formulierte Verbindung gewünschtenfalls mechanisch im Boden verteilt werden, beispielsweise durch Pflügen oder mit Scheibeneggen oder schweren Eggen. Die Anwendung kann vor, bei oder nach der Aussaat, jedoch vor dem Aufgehen, oder auch nach dem Aufgehen erfolgen.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Schäd lingskontrolle umfaßt die Behandlung des Saatguts vor der Aussaat und die anschließende Kontrolle von Blattinsekten, welche die oberirdischen Teile der Pflanzen angreifen, nach der Aussaat.

Die Verfahren zur Kontrolle von Schädlingen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen so ,eine Kontrolle von Schädlingen, die auf Teilen von Pflan zen leben bzw. sich von Teilen von Pflanzen ernähren, die von der Anwendungsstelle entfernt sind, z. B. von blattfressenden Insekten, die durch systemische Wir kung des Wirkstoffs bei Anwendung beispielsweise auf die Wurzeln von Pflanzen oder das Saatgut vor der Aussaat kontrolliert werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu herangezogen werden, den Befall von Pflanzen aufgrund von fraßver hindernder Wirkung oder von Repellentwirkung zu ver ringern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Verfahren zur Kontrolle von Schädlingen mit diesen Verbindungen sind beispielsweise beim Schutz von Feldern, Futter mitteln, Pflanzungen, Treibhäusern, Obstgärten und Obstplantagen oder Weingärten, Zierpflanzen, Baum pflanzungen oder Forsten sowie von Rasen von besonde rem Wert. So können beispielsweise folgende typische Pflanzungen oder Kulturen mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen besonders günstig geschützt werden:
Cerealien, wie Roggen, Gerste, Weizen oder Reis; Ge müse, wie Bohnen, Kohlgemüse, Kürbisgewächse, Salat, Spinat, Sellerie, Zwiebeln, Tomaten oder Spargel; Feldfrüchte, wie Baumwolle, Tabak, Mais, Sorghum, Hopfen, Erdnüsse oder Sojabohnen; kleine Früchte, wie Cranberries oder Erdbeeren; Pflanzungen, etwa von Kaffee oder Kakao; Obstgärten oder Obstkulturen oder Obstgehölze, etwa von Kernobst (wie Pfirsichen, Man deln oder Nektarinen), Kernfrüchte (Äpfel) oder Steinobst, Citrusgewächse, wie Orangen-, Zitronen- und Grapefruitbäume, Pekannußbäurne oder Avocadobäume, Weinberge, Zierpflanzenkulturen, Blumen oder Gemüse oder Sträucher unter Glas oder in Gärten oder Parks, Bäume, und zwar laubabwerfende und immergrüne Bäume, in Forsten, Pflanzungen, Baumschulen, etc., sowie Rasen.

Beispiel A1

Die nachstehenden repräsentativen Testverfahren, bei denen erfindungsgemäße Verbindungen eingesetzt wur den, wurden zur Ermittlung der pestiziden Verwendbar keit und Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindun gen durchgeführt. Folgende spezielle Species wurden untersucht:

Die Testverbindungen wurden zur Verwendung je nach den nachstehend angegebenen Verfahren, die für jede Testprozedur angewandt wurden, formuliert.

Testprozeduren

Durch Zusatz von 15 mg der Testverbindung zu 250 mg Dimethylformamid, 1250 mg Aceton und 3 mg des oben angegebenen Emulgatorgemisches wurde eine Stammlösung oder Stammsuspension hergestellt. Dann wurde zur Er zielung einer Konzentration an Testverbindung von 150 ppm Wasser zugegeben. Erforderlichenfalls wurde zur Sicherstellung einer vollständigen Dispergierung be schallt.

Die oben angegebenen formulierten Testverbindungen wurden dann hinsichtlich ihrer Pestizidwirksamkeit bei den angegebenen Konzentrationen, die in Masse-ppm (parts per million) ausgedrückt sind, nach folgender Testprozedur untersucht:

Systemietest an der Gurkenblattlaus (auf Baumwolle) und der Grünen Getreideblattlaus (auf Sorghum)

Es wurde eine Stammlösung oder Stammsuspension herge stellt, mit der Blumentöpfe von 6 cm Durchmesser, die Baumwollpflanzen und Sorghumpflanzen enthielten, in einer Menge von 5 ml gegossen wurden, wobei eine Bodenkonzentration von 20 ppm erzielt wurde. An schließend wurden entsprechende Verdünnungen ange wandt, die einer Bodenkonzentration von 10,0, 5,0, 2,5, 1,25 bzw. 0,625 ppm entsprachen. Bei den Baum wollpflanzen war zuvor etwa 2 Tage vor der Behandlung ein Befall mit Gurkenblattläusen ausgelöst worden; im Fall der Grünen Getreideblattlaus erfolgte die Befallsauslösung einen Tag vor der Behandlung. Nach dem die Pflanzen etwa 3 Tage belassen worden waren, wurden sie hinsichtlich der Wirksamkeit der Testver bindungen gegenüber den Blattläusen bewertet. Nach 6 Tagen wurden die Pflanzen wiederum hinsichtlich der Wirksamkeit gegenüber den Blattläusen bewertet, wobei die Gurkenblattläuse und die Grünen Blattläuse ge zählt wurden und die Mortalität ermittelt wurde. Die Ermittlung der Mortalität erfolgte 6 Tage nach der Befallsauslösung.

Ergebnisse LD 50 bei Blattschädlingen unter Bodenbewässerung mit Anwendung von Verbindungen der nachstehenden Formel (in ppm Bodenkonzentration)

Anmerkung: APHIGO = Gurkenblattlaus; TOXOGR = grüne Getreideblattlaus

P1 ist Verbindung 70 von EP-A 0295117, 5-Amino-3- cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethyl sulfenylpyrazol.

P2 ist Verbindung 81 von EP-A 0295117, 5-Amino-3- cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ethan sulfonylpyrazol.

P3 ist Verbindung 52 von EP-A 0295117, 5-Amino-3- cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-tri fluormethansulfinylpyrazol, auch als Fipronil bekannt.

Beispiel A2

Das folgende Beispiel erläutert die biologische Wech selwirkung zwischen erfindungsgemäßen Verbindungen und Piperonylbutoxid.

Verfahren

Eine EC-Formulierung von Verbindung 1 wurde mit Was ser geeignet verdünnt, um Dosierungen von 50, 12,5 und 3,13 g/ha zu erzielen. Zusätzlich wurde zu den Verdünnungen der Verbindung 1 Piperonylbutoxid in Mengen von 10, 20 oder 40 g/ha dem Tankmix zugegeben. Die Tankmix-Lösungen wurden mit einem Spurspritzgerät ausgebracht, wobei ein Spritzvolumen von 200 l/ha bei einem Druck von 2,7 bar (40 psi) ausgebracht wurden. Im Fall der mit Aphis gossypii befallenen Pflanzen erläutern die 1 Tag nach Behandlung (day after treat ment, DAT) erhaltenen Ergebnisse die synergistische Wirkung des Piperonylbutoxids. Die mit Myzus persicae befallenen Pflanzen wurden bei 6 DAT gezählt. Auch diese Ergebnisse zeigen den mit Piperonylbutoxid er zielten Synergismus mit Verbindung 1.

Prozentuale Mortalität von Myzus persicae an Aubergi nen bei 6 DAT und Blattanwendung.

Prozentuale Mortalität von Aphis gossypii auf Baum wolle bei 1 DAT und Blattanwendung.

Prozentuale Mortalität von Aphis gossypii auf Gurken bei 1 DAT und Blattanwendung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Kontrolle von Schädlingen in nicht dem Ackerbau und dem Pflanzenbau zugehörigen Bereichen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammenset zungen können auf dem Gebiet der Veterinärmedizin oder der landwirtschaftlichen Tierhaltung oder im öffentlichen Gesundheitswesen gegen Arthropoden, Hel minthen oder Protozoen eingesetzt werden, die als Parasiten in oder auf Vertebraten auftreten, insbe sondere warmblütigen Vertebraten, wie z. B. Menschen und Haustieren, z. B. bei Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Geflügel, Hunden oder Katzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Zusammensetzungen sind besonders vorteilhaft einsetzbar gegen folgende Schädlinge: Acarina, einschließlich Zecken (z. B. Ixodes spp., Boophilus spp., z. B. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipice phalus spp., z. B. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp., z. B. Ornithodorus moubata), und Milben (z. B. Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., z. B. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp,. Eutrombicula spp.); Diptera (z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Dermatobia spp., Haemato bia spp., Musca spp., Hippoboscidae spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simolium spp.), Stomoxys spp., Hemiptera (z. B. Triatoma spp.), Phthirapter (z. B. Damalinia spp., Linognathus spp.), Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides spp.), Dictyoptera (z. B. Peri planeta spp., Blatella spp.), Hymenoptera (z. B. Mono morium pharaonis). Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen lassen sich ferner vorteilhaft gegen Infektionen des Gastrointestinaltrakts anwen den, die durch parasitische Nematoden hervorgerufen werden, beispielsweise durch Mitglieder der Familien Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus, Ostertagis circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. und Hymenolepis nana. Die erfindungsge mäßen Verbindungen und Zusammensetzungen sind ferner vorteilhaft zur Kontrolle und Behandlung von durch Protozoen hervorgerufene Erkrankungen anwendbar, insbesondere bei Erkrankungen, die hervorgerufen sind durch Eimeria spp., z. B. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima und Eimeria necatrix., Trypanosoma cruzi, Leishmania spp., Plasmodium spp., Babesis spp., Trichomonadidae spp., Histomonas spp., Giardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica und Theileria spp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammenset zungen können ferner vorteilhaft bei der Behandlung von Coccidiosen eingesetzt werden, einer Erkrankung, die durch Infektion mit parasitischen Protozoen der Gattung Eimeria hervorgerufen wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammenset zungen eignen sich ferner ebenfalls vorteilhaft zur Kontrolle von Schädlingen, die ein Problem für die menschliche Gesundheit darstellen, beispielsweise ge gen Moskitos (z. B. Culex quinquefasciatus) und die Kriebelmücke (Simulium spp., z. B. Simulium chutteri und Simulium mcmahoni). Sie können ferner auch zur Kontrolle von Schädlingen verwendet werden, die bei Bauwerken auftreten, beispielsweise von Termiten, und ergeben eine gute Repellentwirksamkeit gegenüber derartigen Schädlingen. Die erfindungsgemäßen Ver bindungen besitzen ferner ein gutes Toxizitätsprofil bei Säugern und insbesondere beim Menschen, was im Hinblick auf die Exposition von Arbeitern bei der An wendung von Pestiziden auf solche Gebäude von großem Vorteil ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammenset zungen können ferner auch gegen in Gewässern auftre tende Schädlinge angewandt werden, beispielsweise gegen die bewegliche Lachs-Seelaus (Lepeophtheirus salmonis). Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbin dungen liegt in ihrer Fähigkeit, derartige in Gewäs sern vorkommende Schädlinge in Gegenwart von soge nannten Non-target-Organismen (NTOs) zu kontrollie ren. Unter NTOs werden Chitin-tragende (nützliche) Lebewesen verstanden, welche die Gewässerumgebung mit den Schädlingen, die mit den erfindungsgemäßen Ver bindungen kontrolliert werden sollen, teilen. Beispiele für NTOs sind Eintagsfliegen, Steinfliegen, Uferbolde, Uferfliegen, Frühlingsfliegen, Köcherflie gen und Wassermotten (die eine wichtige Fischnahrung darstellen), ferner Seitenschwimmer, Süßwassershrimps und Flußkrebse und Langusten (sämtlich wichtige Cru staceen, die das Wasser von darin treibenden organi schen Resten reinigen).

Darüber hinaus erlauben die erfindungsgemäßen Verbin dungen eine wirksame Kontrolle von Schädlingen wie Grashüpfern, (Melanoplus spp., z. B. Melanoplus san guinipes), und Heuschrecken (Locustana spp., z. B. Locustana pardalina), und zwar allein oder in Kombi nation mit anderen Materialien, z. B. in Kombination mit Piperonylbutoxid als Synergist.

Die Verbindungen besitzen ferner eine Repellentwir kung gegenüber einer Anzahl von Schädlingen, ein schließlich Reiskäfern (Stinkbug, Nezara spp.), Humusschnellkäfern (Agriotes spp.), Schaben (Blatella spp. und Periplaneta spp.), Mottenschildläusen (Bemisia spp.) und Termiten (Reticulotermes spp). Dieser Wirksamkeitstyp kann auf zahlreichen unterschiedlichen Gebieten günstig ausgenützt werden, beispielsweise bei der Abschreckung von Moskitos und Zecken und zahlreicher anderer beißender Insekten, beispielsweise der oben aufgelisteten Insekten, bei topischer Anwendung auf die Haut oder die Kleidung.

Die niedere Toxizität der erfindungsgemäßen Verbin dungen bietet ferner auf zahlreichen weiteren Gebie ten Vorteile, zu denen, ohne daß diese Aufzählung einschränkend wäre, die folgenden gehören:

- Behandlung von Schädlingen, die bei Lagergetreide auftreten, beispielsweise Tribolium castaneum, Tri bolium confusum, Sitotroga cerealella, Snagasta kuhniella und Tenebrio molitor;
- Schutz gegen Motten durch Sprays oder Einbringen in Fasern oder Anwendung in Trockenreinigungsmitteln;
- Stammanwendung bei Bäumen zur Verhinderung der Auf wärtswanderung von Schwammspinnerlarven sowie
- Einbringen in Treibhauspflanzmedien zur Verringe rung des Befalls mit Stechmücken, Kriebelmücken, Bohrassellarven und anderen Schadorganismen, die Boden und Pflanzen befallen.

Es wurde ferner festgestellt, daß Zusammensetzungen, die sich besonders günstig zur Tierbehandlung eignen, Gemische von Verbindungen der Formel I mit Insekten wachstumsregulatoren (IGRs) sind. Ein besonders be vorzugtes Gemisch ist eine Kombination einer Verbin dung der Formel I mit Lufenuron (N-[[[2,5-Dichlor-4- (1,1,2,3,3,3,-hexafluorpropoxy)-phenyl]-amino]-car bonyl]-2,6-difluorbenzamid). Ähnliche Gemische sind in WO 95/33380 als Synergisten für die Anwendung in der Landwirtschaft beschrieben. Die erfindungsgemäßen Gemische sind aufgrund ihrer Langzeitwirkung sowie ihrer hohen Sicherheit für veterinärmedizinische An wendungen außerordentlich wertvoll. Sie sind ferner außerordentlich günstig aufgrund ihrer kombinierten Wirksamkeit gegenüber Zecken wie auch Flöhen, insbe sondere von solchen Zecken und Flöhen, die Haustiere, wie Hunde und Katzen, befallen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen insbesondere eine gute Anfangs wirksamkeit gegenüber Flöhen, die mit der Zeit ab nimmt, während Lufenuron anfänglich nach der Anwen dung bei einem Haustier nur eine geringe Wirksamkeit gegenüber Flöhen aufweist, aber einige Zeit nach der Anwendung eine höhere Wirksamkeit zeigt. Die Kombina tion ermöglicht dementsprechend eine ausgezeichnete Kontrolle von Flöhen über längere Zeiträume. Während ferner Lufenuron nur zu einer ziemlich schwachen Kon trolle von Zecken führt, kann mit den erfindungsgema ßen Verbindungen ein hohes Kontrollniveau während einer längeren Zeitdauer nach der Anwendung erzielt werden. Die Kombination von erfindungsgemäßen Verbin dungen mit IGRs, insbesondere Lufenuron, stellt daher in völlig überrschender Weise eine neuartige Lösung für das Problem der Bekämpfung von Flöhen und Zecken dar. Ein weiterer Vorteil derartiger Gemische liegt darin, daß sie sich gut zur oralen Verabreichung eignen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß diese Kombinationen eine langdauernde Schädlingskontrolle bei gleichzeitig breitem Wirkungsspektrum er möglichen. Geeignete Dosen liegen allgemein im Be reich von 5 bis 50 mg/kg und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 mg/kg für Verbindungen der Formel I, wobei sich die Angabe "mg/kg" in diesem Fall auf die in mg angegebene Menge der Verbindung der Formel I pro Kilogramm Körpermasse des betreffenden Tiers bezieht. Die Menge des im Gemisch vorliegenden IGR-Partners hängt von der Wirksamkeit des IGR und den genauen Anwendungsbedingungen ab. Eine Anwendung pro Woche und vorzugsweise eine Anwendung pro Monat oder mehr führen allgemein zu einer guten Wirksamkeit. Die nachstehenden Beispiele dienen zu einer weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei auch diese Angaben nicht einschränkend sind.

In der folgenden Beschreibung bedeutet die Abkürzung "DAT" wiederum "days after treatment", also die An zahl Tage nach der Behandlung; "WAT" bedeutet "weeks after treatment", d. h., die Anzahl Wochen nach der Behandlung; "HPT" bedeutet die Anzahl Stunden nach der Exposition; die Abkürzung "DPT" bedeutet die An zahl Tage nach der Exposition; "ppm" bedeutet "parts per million"; die Abkürzung "WS" bedeutet Wirkstoff; "Dboard" bedeutet Sperrholz.

Beispiel B1

Die Versuche wurden in Südafrika in Rinnsteinen durchgeführt, in denen Wasser über Stellen floß, an denen Kriebelmücken (Simulium chutteri) vorkamen; die Verbindungen wurden mit einer Pipettiereinrichtung aufgebracht. Die Kriebelmücken filtern die Partikel in derart wirksamer Weise heraus, daß sie praktisch 100% des durch den Testkanal fließenden Materials einfangen.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel B2

Die nachstehenden Tests erläutern die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen die Hornfliege, Haematobia irritans. Die Lösungen wurden durch Auf gießen auf Rinder angewandt. Bei den Versuchen wurde das Vorliegen oder Fehlen von Hornfliegen ermittelt und als prozentuale Wirksamkeit, die Tiere fliegen frei zu halten, ausgedrückt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als 1%ige Lösungen (10 mg/ml) in einer mittleren Menge von 29,5 ml pro Tier angewandt, was eine Dosis von etwa 1 mg WS/kg Körpermasse des Tiers ergibt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel B3

Der nachstehende Versuch erläutert die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung 1 gegen braune Hun dezecken (Rhipicephalus sanguineus). Die Verbindung wur de in Maisöl und DM50 (1 : 1) Hunden in einer Dosis oral verabreicht, die 10 mg/kg Körpermasse entsprach. Die Prüfung hinsichtlich der prozentualen Mortalität von Flöhen sowie der Zecken (die von den Hunden abgefallen waren) erfolgte 1, 9, 16, 23, 30 und 37 Tage nach der Behandlung (DPT).

Am 23. Tag waren die noch an den behandelten Hunden haften den Zecken im Absterben begriffen oder bereits abgestorben.

Beispiel B4

Die folgenden Versuche wurden in Südafrika durchge führt und erläutern die Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen gegen braune Heuschrecken (Locustana pardalina).

Eine Lösung von Verbindung 1 (formuliert als emul gierbares Konzentrat wie im obigen Beispiel 3A) in Wasser wurde in einem Spritzvolumen von 100 ml/ha durch Anwendung auf die Blätter auf Futtersorghum an gewandt, wobei die Ausbringrate einer Wirkstoffdosis von 10 g/ha entsprach. Einen Tag nach der Anwendung des Wirkstoffs wurden im Freiland aufgesammelte adulte Heuschrecken auf das Futtersorghum gesetzt. Die prozentuale Mortalität wurde im Vergleich mit einer unbehandelten Kontrolle 2 und 3 Tage nach der Behandlung (DAT) ermittelt. Bei 2 DAT wurde eine Mor talität von 80% festgestellt. Bei 3 DAT lag die Mor talität bei über 95%.

Beispiel B5

Mit erfindungsgemäßen Verbindungen wurde eine simu lierte Shampoobehandlung durchgeführt. Dabei wurden Lösungen in Wasser hergestellt, denen adulte Kopfläuse (Pediculus humanus) 10 min ausgesetzt wur den. Die Mortalität wurde nach 24 h ermittelt.

Die Mortalität von Pediculus-Läusen, die dem simu lierten Shampo ausgesetzt waren, ergab sich wie folgt:

Beispiel B6

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Wirk samkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen die Stubenfliege (Musca domestica) zu ermitteln, die in Kuhdung bzw. Rinderdung und Geflügeldung vorkommt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in Form eines Materials zum Aufgießen auf den Dung aufge bracht. Die nachstehende Tabelle zeigt den Grad der Kontrolle adulter Stubenfliegen, der als prozentuale Kontrolle der Fliegenlarven oder Fliegenpuppen im Dung ausgedrückt ist, die sich nicht zu Adulten ent wickeln konnten.

Beispiel B7

Larven des Southern-House-Moskitos (Culex quingue fasciatus) im zweiten Larvenstadium wurden in Becher gläsern mit Wasser getestet, das mit den Verbindungen 1 bzw. 5 behandelt war. Vier Tage nach der Behandlung wurde für die Verbindung 1 ein LD50-Wert von 31,0 ppb (parts per billion) ermittelt. Verbindung 5 rief bei den angewandten Dosen keine Mortalität hervor.

Beispiel B8

Der folgende Versuch erläutert die Wirksamkeit erfin dungsgemäßer Verbindungen gegen die Deutsche Küchen schabe (Blatella germanica) sowie die Fähigkeit von Piperonylbutoxid (PBO), mit diesen Verbindungen eine synergistische Wirkung hervorzurufen. Hierzu wurde Sperrholz mit einer Spraylösung der Verbindung behan delt, das dann entweder 1 Tag oder 28 Tage belassen wurde, bevor die Schaben 2 h dem Sperrholz ausgesetzt wurden. Die Mortalität der Schaben wurde 72 h nachdem sie dem behandelten Sperrholz ausgesetzt worden wa ren, ermittelt und als prozentuale Mortalität ausge drückt. Die Anwendungsdosis der Verbindungen an Wirk stoff ist in mg/m² ausgedrückt.

Beispiel B9

Ein In vitro-Screening mit Verbindung 1 wurde an den motilen Stadien der Seelaus des Lachses (Lepeophtheirus salmonis) durchgeführt. Die Verbin dung 1 wurde in Propylenglykol gelöst und so mit See wasser verdünnt, daß Dosen von 0,001, 0,01, 0,10, 1,0, 10,0 mg/l erzielt wurden. Eine Gruppe von 20 Läusen wurden jeweils während einer Dauer von 72 h den entsprechenden Behandlungen unterzogen. Die Ver suche wurden einmal wiederholt. Die mit den Behand lungen erzielten Ergebnisse wurden mit Ergebnissen verglichen, die nur unter Verwendung von Seewasser sowie mit einer DMF-Lösung erhalten worden waren; die Ergebnisermittlung erfolgte nach 1 h sowie bei 1, 2 und 3 DAT. Das prozentuale Überleben von L. salmonis ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Diese Ergebnisse erläutern klar die Fähigkeit der er findungsgemäßen Verbindungen, die Lachsläuse zu kon trollieren, beispielsweise durch orale Behandlung, insbesondere im Hinblick auf ihr gutes toxikologi sches Profil bei Anwendung im Wasser.

Beispiel B10

Der folgende Versuch wurde an Nestern von Stechwespen (Polistes spp.) durchgeführt. Polistes spp. sind Wes pen, die unter den Dachgesimsen von Gebäuden und an sonstigen geschützten Stellen Papierkegel bauen. Zu den Versuchen wurde Verbindung 1 in Form emulgierba rer Konzentrate formuliert, die mit einer Pump sprayvorrichtung 3 bis 5 s lang direkt auf das Nest gesprüht wurden. Dabei wurde, wo immer möglich, das ganze Nest flächendeckend besprüht, um sicherzustel len, daß alle Wespen am oder im Nest benetzt wurden. Auf Nahrungssuche befindliche Wespen, die sich nicht am Nest befanden, wurden nur dann dem Spray ausge setzt, wenn sie zum Nest zurückkehrten. Zur Behand lung wurden Nester mit 12 oder mehr Individuen ausge wählt, deren Anzahl zu Beginn und zum Ende des Ver suchs gezählt wurde. Die Ergebnisse, die als prozen tuale Kontrolle von Polistes spp. ausgedrückt sind, waren wie folgt:

Beispiel B11

An Eastern-Subterranean-Termiten (Reticulotermes fla vipes) wurde ein biologischer Test durchgeführt. Da bei wurde der Boden behandelt und der Test als soge nannter No-Choice-Test durchgeführt, bei dem die Ter miten den behandelten Bodenbereich nicht verlassen konnten. In jeden zur Behandlung verwendeten Becher wurden 2 ml Acetonlösung gegeben, wonach das Aceton trocknen gelassen wurde. Dann wurden die Termiten eingesetzt. Der Test wurde nach 1 Woche und nochmals nach 2 Wochen ausgewertet, wobei die Mortalität er mittelt wurde, die in ppm Behandlungslösung ausge drückt sind. Der Test wurde zur Verifizierung der Er gebnisse wiederholt. Die nachstehend angegebenen Werte sind Mittelwerte aus den beiden Versuchen.

In einem Termitenködertest wurde ferner Verbindung 1 in Köderblöcke gegeben und 300 Arbeitertermiten ange boten. Bei dem Test wurden ein behandelter Block und ein nicht behandelter Block verwendet, wobei die Kö der mit Neoprenschläuchen an der Haupttermitenkolonie befestigt wurden, so daß die Termiten den Köder auf spüren mußten. Die Termiten wurden entweder am Ort des Köders abgetötet oder waren noch fähig, sich vom Köder wegzubewegen, wobei sie eine Pheromonspur für die nachfolgenden nahrungsbeschaffenden Termiten zu rückließen. Da am Anfang die Abtötung am Ort des Kö ders erfolgte, hatte dies zur Folge, daß die Termiten daraufhin den Köder verschmähten. Die erhaltenen Er gebnisse sind unten aufgeführt, wobei die in Klammern gesetzten Zahlenwerte das Verhältnis des Prozentan teils von konsumiertem Köder im behandelten Block zum Prozentanteil von konsumiertem Köder im unbehandelten Block darstellen.

Prozentuale Mortalität bei 21DAT (sowie Prozentsatz an konsumiertem Köder im Vergleich mit der Kontrolle) Zusammensetzungen

Feste oder flüssige Zusammensetzungen zur topischen Anwendung auf Tiere, Bauholz, Lagerprodukte oder Haushaltsgüter enthalten üblicherweise etwa 0,00005 bis etwa 90 Masse-% und insbesondere etwa 0,001 bis etwa 10 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Zur oralen oder parenteralen Verabreichung einschließlich der percutanen Verabrei chung enthalten die festen oder flüssigen Zusammen setzungen normalerweise etwa 0,1 bis etwa 90 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen For mel I. Mit Arzneimittel versehene Futtermittel ent halten normalerweise 0,001 bis etwa 3 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. Konzentrate oder Ergänzungen zum Mischen mit Futter mitteln enthalten normalerweise etwa 5 bis etwa 90 Masse-% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen For mel I. Mineralsalz-Lecksteine enthalten normalerweise etwa 0,1 bis etwa 0,10 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Stäube oder flüssige Zusammensetzungen zur Anwendung bei Vieh, Personen, Gütern, in Gebäuden oder auf freien Flächen können etwa 0,0001 bis etwa 15 Masse-% und insbesondere etwa 0,005 bis etwa 2,0 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen For mel I enthalten. Geeignete Konzentrationen in behan deltem Wasser oder behandelten Gewässern betragen etwa 0,0001 bis etwa 20 ppm und inbesondere etwa 0,001 bis etwa 5,0 ppm, bezogen auf eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I. Derartige Zu sammensetzungen können für therapeutische Zwecke in Fischfarmen bei geeigneten Expositionszeiten einge setzt werden. Fraßköder können etwa 0,01 bis etwa 5 Masse-% und vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1,0 Masse-% einer oder mehrerer Verbindungen der allge meinen Formel I enthalten.

Bei parenteraler, oraler oder percutaner oder auf eine andere Weise erfolgender Verabreichung an Ver tebraten hängt die Dosis der Verbindungen der allge meinen Formel I von der betreffenden Species, dem Al ter oder der Gesundheit des Vertebraten sowie von Art und Ausmaß des vorliegenden oder potentiellen Befalls mit schädlichen Arthropoden, Helminthen oder Proto zoen ab. Eine einzige Dosis von etwa 0,1 bis etwa 100 mg und vorzugsweise etwa 2,0 bis etwa 20,0 mg/kg Kör permasse des Tiers oder Dosen von etwa 0,01 bis etwa 20,0 mg und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5,0 mg/kg Körpermasse des Tiers pro Tag sind allgemein bei fortgesetzter Medikation bei oraler oder parenteraler Verabreichung geeignet. Durch Verwendung von Formulierungen oder Vorrichtungen mit langsamer Wirk stofffreisetzung können die während eines Zeitraums von Monaten erforderlichen Tagesdosen kombiniert wer den und Tieren bei einer einzigen Gelegenheit verab reicht werden.

Claims

1. Verbindungen der Formel I in der bedeuten:
X Chlor oder Brom,
Y Trifluormethyl oder Trifluormethoxy und
R₁ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, in deren Formel X Chlor und Y Trifluormethyl bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, in deren Formel R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

4. Folgende Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3:
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl phenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol;
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxy phenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol;
5-Amino-1-(2-brom-6-chlor4-trifluormethylphenyl)-4- ethylsulfinylpyrazol;
5-Amino-1-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4- ethylsulfinylpyrazol;
3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4- ethylsulfinyl-5-methylaminopyrazol;
3Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl)-phenyl-4- ethylsulfinyl-5-ethylaminopyrazol oder
1-(2-Brom-6-chlor-4-trifluormethoxy)-phenyl-4-ethyl sulfinyl-5-ethylaminopyrazol.

5. 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl phenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol.

6. 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- 4-ethylsulfinyl-5-methylaminopyrazol.

7. Pestizidzusammensetzungen, die als Wirkstoff eine wirksame Menge einer Verbindung nach einem der An sprüche 1 bis 6 in Verbindung mit einem für Pestizide akzeptablen Verdünnungsmittel oder Träger enthalten.

8. Synergistische Pestizidzusammensetzung, die enthält:

a) eine Verbindung der Formel I nach einem der An sprüche 1 bis 6 und
b) Piperonylbutoxid.

9. Verfahren zur lokalen Kontrolle von Schädlingen, gekennzeichnet durch Anwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 am betref fenden Ort.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die Ausbringmenge an Verbindung(en) der For mel I etwa 5 bis etwa 1000 g pro Hektar beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß der Ort eine landwirtschaftliche Anbaufläche oder eine zum Anbau vorgesehene Fläche ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß der Ort keine landwirtschaftliche Anbaufläche ist.

13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) wenn R₁ Wasserstoff bedeutet, Umsetzung eines Hydrazins der Formel II in der X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind, oder eines Säureadditionssalzes dieser Verbindung, mit einer Verbindung der Formel III,R₂(R₃)C=C(SOEt) (CN) (III),worin R₂ Cyano und R₃ Chlor oder Fluor bedeuten;
(b) Oxidation einer Verbindung der Formel IV, worin R₁, X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind, unter Verwendung eines Oxidationsmittels;
(c) wenn R₁ Wasserstoff bedeutet, Umsetzung einer Verbindung der Formel V, in der X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel VI,EtS(=O)CH₂CN (VI);
(d) Umsetzung einer Verbindung der Formel VII, worin X, Y und R₁ wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel EtS(O)Z₁, worin Z₁ eine Abgangs gruppe darstellt;
(e) wenn R₁ Methyl oder Ethyl bedeutet, Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel I, in der R₁ Wasserstoff bedeutet, mit einem Methylie rungsmittel oder einem Ethylierungsmittel in Gegen wart einer Base;
(f) wenn R₁ Methyl oder Ethyl bedeutet, Umsetzung der entsprechenden Verbindung der Formel I, in der R₁ Wasserstoff bedeutet, mit einem Orthofor miat der Formel CH(OR₁₂) oder MeC(OR₁₂)₃, worin R₁₂ Al kyl bedeutet, zu einer Verbindung der Formel VIII, in der R₁₂ wie oben definiert ist, X und Y wie in An spruch 1 definiert sind und R₁₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und anschließende Behandlung der Verbindung der Formel VIII mit einem Reduktionsmittel oder
(g) Umsetzung einer Verbindung der Formel IX, in der X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind und X₁ Halogen bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel X, in der R₁ wie in Anspruch 1 definiert ist.

14. Verbindungen der Formel VIII, worin bedeuten:
R₁₁ Wasserstoff oder Methyl,
R₁₂ Alkyl,
X Chlor oder Brom und
Y Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.