CN106866537A

CN106866537A - 一种乙虫腈的生产工艺

Info

Publication number: CN106866537A
Application number: CN201710255483.3A
Authority: CN
Inventors: 廖大章; 廖大泉; 宦斌; 孙伯文; 姚舜华
Original assignee: Jiangsu Tuoqiu Agriculture Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Tuoqiu Agriculture Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2017-04-19
Publication date: 2017-06-20

Abstract

本发明提供一种乙虫腈的生产工艺，包括如下步骤：1)取氧化釜，加乙酸，投入1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基)苯基‑3‑氰基‑4‑乙巯基‑5‑氨基吡唑，加热至釜中物料全部溶解；2)降温，滴加双氧水，得氧化反应液；3)转至蒸馏釜，投入亚硫酸钠，先蒸除水和乙酸，转料至水洗釜；4)降温，加水，静置分层，有机层加水水洗，放料抽滤，滤饼转至离心机离心，离心固体转精制釜；5)放入乙醇，升温至回流，冷却降温；6)转料至结晶釜，降温至结晶，离心，离心固体烘干，得成品乙虫腈。所述工艺合成路线设置合理，生产过程绿色无污染物排放，所用溶剂可回收重复利用，所得乙虫腈纯度高，收率好，杀虫效果好，可有效降低生产成本，节能降耗，经济效益好。

Description

一种乙虫腈的生产工艺

技术领域

本发明属于杀虫剂合成原料生产技术领域，具体的，涉及一种乙虫腈的生产工艺。

背景技术

乙虫腈分子式 C₁₃H₉Cl₂F₃N₄OS，分子量 397.20，用作杀虫剂，化学名称 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑，乙虫腈(Ethiprole)是由罗纳普朗克发现、拜耳公司开发的杀虫、杀螨剂，属于第二代作用于GABA的杀虫剂低用量下对多种咀嚼式和刺吸式害虫有效，可用于种子处理和叶面喷雾，持效期长达21-28d。( 主要用于防治蓟马、蝽、象虫、甜菜麦蛾、蚜虫、飞虱和蝗虫等，对某些粉虱也表现出活性( 特别是对极难防治的水稻害虫稻绿蝽有很强的活性）。

乙虫腈属苯吡唑类广谱杀虫剂，其作用机制是通过γ-氨基丁酸干扰氯离子通道，从而破坏中枢神经系统正常活动，使昆虫致死。与有机磷类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类等主要的杀虫剂不存在交互抗性问题。其作用方式为触杀性，布局内吸性。对多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均有防治效果。经室内活性生物试验和田间药效试验，结果表明乙虫腈对水稻稻飞虱有较好的活性和防治效果。

对于乙虫腈的合成工艺，目前国内主要存在如下专利文献：

中国专利公开号：CN104370818A，公开了一种氧化法制备高纯度乙虫腈的工艺，将适量原料5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-乙基亚硫酰基吡唑（I）在有机溶剂中，在脂肪酸、双氧水参与下发生氧化反应，氧化反应完成后，再加入还原剂同时控制体系温度，然后以NaOH溶液调整体系酸碱度，再在升温回流后冷却结晶抽滤得到粗品乙虫腈，粗品乙虫腈（Ⅱ）经提纯即可得到合格品；其中，有机溶剂选用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。本发明生产工艺简单、效率高、副产物少，在产品产率以及产品纯度上都得到了较大的突破，并且原料毒性相对较低，对环境污染较小，生产可控性好。

发明内容

为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种乙虫腈的生产工艺，所述工艺操作简单，合成路线设置合理，生产过程绿色无污染物排放，所用溶剂可回收重复利用，所得乙虫腈纯度高，收率好，可与多种杀虫剂组合使用，杀虫效果好，可有效降低生产成本，节能降耗，经济效益好。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种乙虫腈的生产工艺，包括如下步骤：

1) 取氧化釜，加乙酸，乙酸内水分≤0.2wt%，投入1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑，搅拌，升温至30~50℃，保温反应至釜中物料全部溶解；

2) 降温至20～25℃，滴加双氧水，滴加过程中控制反应温度在20～25℃，升温至35～40℃，保温反应6～10小时，取样中控分析，吡唑峰面积百分比≤3%为反应终点，得氧化反应液；

3) 将步骤2)所得氧化反应液转至蒸馏釜，向釜中投入亚硫酸钠，控制温度75~80℃，搅拌20~40分钟，先后蒸除水和乙酸，蒸毕，转料至水洗釜；

4) 降温至15~20℃，加水，搅拌水洗后静置分层，分水层去废水处理，有机层继续加水水洗，放料抽滤，滤液去废水处理，滤饼转至离心机离心，离心液去废水处理，离心固体转精制釜；

5) 向精制釜中放入乙醇，升温至回流，回流20~40分钟，冷却降温至25~35℃；

6) 转料至结晶釜，降温至结晶，离心，离心母液去乙醇回收釜，离心固体烘干，得成品乙虫腈。

进一步，步骤1)中所述乙酸与1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的加入质量比为3~4：1，kg/kg。

优选地，所述步骤1)中保温反应时长为40~80分钟。

优选地，所述步骤2)中，双氧水加入量与所述乙酸的质量比为1：9~10，所述双氧水为27.5%双氧水。

优选地，步骤3)中所述亚硫酸钠加入量与所述乙酸的质量比为1：15~20，kg/kg。

优选地，步骤3)中在≤80℃、-0.09Mpa条件下依次蒸除水和乙酸，蒸除的水去废水处理罐，蒸除的乙酸经冷凝后入乙酸接收罐。

优选地，步骤4)中加水量于乙酸加入量质量比为1：5~6，kg/kg；有机层水洗用水量与乙酸加入量质量比为1：2~3，kg/kg；有机层水洗次数为1~3次。

优选地，步骤5)中所述乙醇加入量与乙酸加入量质量比为1：1~1.5，kg/kg。

优选地，步骤6)中，降温至0℃结晶，离心固体在55~65℃、-0.08Mpa条件下烘干。

优选地，所述步骤6)中，乙醇回收包括如下步骤：升温所述乙醇回收釜，在70~90℃、常压条件下蒸出乙醇，经冷凝后入乙醇接收槽，送至步骤5)循环套用生产，蒸毕，釜残作为固废处置。

本发明的有益效果在于：

所述工艺操作简单，合成路线设置合理，生产过程绿色无污染物排放，所用溶剂可回收重复利用，所得乙虫腈纯度高，含量可达到99.7%，颜色为纯白色，丙酮不溶物低于0.1%，其它各类杂质都低于0.1%。收率好，以1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑计收率可达到95%，可与多种杀虫剂组合使用，杀虫效果好，可有效降低生产成本，节能降耗，经济效益好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明所述的一种乙虫腈的生产工艺，包括如下步骤：

1)从乙酸高位槽（来自贮罐区乙酸贮罐）向3000L氧化釜中放入乙酸1700kg，取样送分析中心分析水份，水份≤0.2%方可向下操作，从加料口向釜中投入1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑450kg，开搅拌，升温至40℃，保温反应1小时，至釜中物料全部溶解后，打开冷冻盐水降温；

2)在20～25℃从双氧水高位槽向釜中滴加27.5%双氧水167kg，滴加过程中控制反应温度在20～25℃，滴加结束，于35～40℃继续保温反应约6～10小时，取样分析，当吡唑峰≤3%为反应终点，得氧化反应液；

3)将氧化反应液转至3000L乙酸蒸馏釜，从加料口向釜中投入亚硫酸钠100Kg，控制温度在80℃以下，搅拌半小时，然后在≤80℃、-0.09Mpa条件下先蒸除水（去废水处理），后蒸出乙酸，经冷凝后入乙酸接收罐，蒸毕，转料至3000L水洗釜；

4)3000L水洗釜降温到20℃以下，加300kg水，搅拌水洗后静置分层，分水层去废水处理，有机层继续加水800Kg水洗2次。

5)搅拌降温至20℃以下，然后放料至抽滤器抽滤，滤液去废水处理，滤饼转至离心机离心，离心液入母液槽去废水处理，离心固体转精制釜；

6)从乙醇高位槽向精制釜中放入乙醇1500kg，升温至80℃回流半小时，然后冷却降温至30℃；

7)转料至结晶釜，继续降温至0℃结晶，再送料至离心机离心，离心母液入母液槽（去乙醇回收），离心固体送至双锥干燥机，在60℃、-0.08Mpa条件下烘干（回收乙醇套用于生产），得产品乙虫腈，所得乙虫腈纯度高，含量可达到99.7%，颜色为纯白色，丙酮不溶物低于0.1%，其它各类杂质都低于0.1%。收率好，以1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑计收率可达到95%，可与多种杀虫剂组合使用，杀虫效果好，可有效降低生产成本，节能降耗，经济效益好。

乙醇回收：

升温乙醇回收釜，在80℃、常压条件下蒸出乙醇，经冷凝后入乙醇接收槽，蒸毕，釜残作为固废处置。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种乙虫腈的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1)取氧化釜，加乙酸，乙酸内水分≤0.2wt%，投入1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑，搅拌，升温至30~50℃，保温反应至釜中物料全部溶解；

2)降温至20～25℃，滴加双氧水，保持每小时滴加50Kg，滴加过程中控制反应温度在20～25℃，升温至35～40℃，保温反应6～10小时，取样中控分析，吡唑峰面积百分比≤3%为反应终点，得氧化反应液；

3)将步骤2)所得氧化反应液转至蒸馏釜，向釜中投入亚硫酸钠，控制温度75~80℃，搅拌20~40分钟，先后蒸除水和乙酸，蒸毕，转料至水洗釜；

4)降温至15~20℃，加水，搅拌水洗后静置分层，分水层去废水处理，有机层继续加水水洗，放料抽滤，滤液去废水处理，滤饼转至离心机离心，离心液去废水处理，离心固体转精制釜；

5向精制釜中放入乙醇，升温至回流，回流20~40分钟，冷却降温至25~35℃；

6)转料至结晶釜，降温至结晶，离心，离心母液去乙醇回收釜，离心固体烘干，得成品乙虫腈。

2.根据权利要求1所述的一种乙虫腈的生产工艺，其特征在于，步骤1)中所述乙酸与1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙巯基-5-氨基吡唑的加入质量比为3~4：1，kg/kg。

3.根据权利要求1所述的一种乙虫腈的生产工艺，其特征在于，所述步骤1)中保温反应时长为40~80分钟。

4.根据权利要求1所述的一种乙虫腈的生产工艺，其特征在于，所述步骤2)中，双氧水加入量与所述乙酸的质量比为1：9~10，所述双氧水为27.5%双氧水。

5.根据权利要求1所述的一种乙虫腈的生产工艺，其特征在于，步骤3)中所述亚硫酸钠加入量与所述乙酸的质量比为1：15~20，kg/kg。

6.根据权利要求1所述的一种乙虫腈的生产工艺，其特征在于，步骤3)中在≤80℃、-0.09Mpa条件下依次蒸除水和乙酸，蒸除的水去废水处理罐，蒸除的乙酸经冷凝后入乙酸接收罐。

7.根据权利要求1所述的一种乙虫腈的生产工艺，其特征在于，步骤4)中加水量于乙酸加入量质量比为1：5~6，kg/kg；有机层水洗用水量与乙酸加入量质量比为1：2~3，kg/kg；有机层水洗次数为1~3次。

8.根据权利要求1所述的一种乙虫腈的生产工艺，其特征在于，步骤5)中所述乙醇加入量与乙酸加入量质量比为1：1~1.5，kg/kg。

9.根据权利要求1所述的一种乙虫腈的生产工艺，其特征在于，步骤6)中，降温至0℃结晶，离心固体在55~65℃、-0.08Mpa条件下烘干。

10.根据权利要求1所述的一种乙虫腈的生产工艺，其特征在于，所述步骤6)中，乙醇回收包括如下步骤：升温所述乙醇回收釜，在70~90℃、常压条件下蒸出乙醇，经冷凝后入乙醇接收槽，送至步骤5)循环套用生产，蒸毕，釜残作为固废处置。