DE19651330A1

DE19651330A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen

Info

Publication number: DE19651330A1
Application number: DE19651330A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof Dr Hoelderich; Wolfgang Prof Dr Sachtler; Dieter Buhl; Peter Dr Weyrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1998-06-18
Also published as: WO1998025873A1

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen durch Umsetzung von Alkyl-, Alkyliden- oder Alkenylcyclohexenen sowie Alkyl- oder Alkenylcyclohexadienen sowie deren Gemische oder Terpentinöle in Gegenwart von schwach aziden SiO₂-Trägermaterialien, die mit Edelmetallen dotiert sind, als Katalysatoren.

Es ist bekannt, Vinylcyclohexen an Edelmetallkatalysatoren wie Palladium, Platin, Ruthenium oder Iridium auf basischen Trägern (EP-PS 22 297) zu Ethylbenzol umzusetzen. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Reaktionsführung, die eine stufenweise zu erhöhende Reaktionstemperatur vorschreibt.

Das US-Patent US 2 976 331 beschreibt die Umsetzung von cyclischen Olefinen an Metall-Aluminiumsilikaten mit Porendurchmessern von 10 bis 13.10^-10 m zu Aromaten. Nachteilig ist, daß die Selektivität dieser großporigen Zeolithe ausgesprochen schlecht ist.

In den US-Patenten US 4 300 010 und US 4 429 175 wird offenbart, daß sich Vinylcyclohexen zu Ethylbenzol dehydrieren läßt, wenn als Katalysator ein nicht azider, mit Palladium dotierter Aluminiumsilikatzeolith mit einem Porendurchmesser von weniger als 5.10^-10 m verwendet wird. Der Zeolith dient hierbei als Träger für die Aktivkomponente Palladium. Nachteilig ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden muß und es hierbei zu gefährlichen explosiven Gemischen kommen kann.

Auch ist bekannt, daß mono- und bicyclische Monoterpene an Katalysatoren bestehend aus Platin auf Aluminiumoxid zu p-Cymol umgesetzt werden können. Die Umsetzung findet in einem GC-Reaktor statt (J. Chromatog. 25 (1966) 230). Nachteilig sind die nur sehr geringen Einsatzmengen, die kaum Rückschlüsse auf technisch einsetzbare Größenordnungen zulassen.

Weiterhin ist aus dem US-Patent US 2 402 898 bekannt, daß monocyclische Monoterpene an Katalysatoren, die Edelmetalle wie Pd oder Pt auf Aktivkohle enthalten, bei ca. 300°C zu p-Cymol umgesetzt werden können. Ein Nachteil ist, daß die Aktivität dieser Katalysatoren nach relativ kurzer Zeit nachläßt und nicht regeneriert werden kann.

In dem US-Patent US 3 312 635 wird die Umsetzung von α-Limonen an Nickel- und Molybdänoxid enthaltenen Trägerkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C zu Gemischen aus p-Cymol, p-Menthen und p-Menthan offengelegt. Dabei werden neben dem gewünschten Produkt p-Cymol die Koppelprodukte p-Menthen und p-Menthan erhalten, die abdestilliert und entsorgt werden müssen.

Auch werden Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Lanthanoxid in Gegenwart von Wasserstoff für die Reaktion von α-Limonen zu p-Cymol eingesetzt (Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 3641). Es werden für Calciumoxid Ausbeuten an p-Cymol von 98% bei 100% Umsatz in einem Mikro-Puls-Reaktor bei Raumtemperatur berichtet. Die Ausbeute nimmt mit zunehmender Pulszahl deutlich ab. Die hohen katalytischen Einsatzmengen (8 µl Produkt auf 50 mg Katalysator) und die Testbedingungen (Pulsreaktor) sind jedoch nicht für eine technische Umsetzung geeignet. Nachteilig ist auch die rasche Desaktivierung des Katalysators.

Es ist weiterhin bekannt, daß p-Cymol durch Erhitzen von α-Limonen oder α-Pinen an platinierter Holzkohle bei 140°C bzw. 156°C gewonnen werden kann (J. Chem. Soc. (1940) 1139). Gleichzeitig bilden sich jedoch die hydrierten Spezies p-Menthan bzw. Pinan in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen von 2 : 0,9 (p-Cymolip- Menthan) bzw. 1 : 1,1 (α-Pinen/Pinan). Bei der Umsetzung von α-Pinen wird überraschenderweise kein p-Menthan gebildet. In der Gasphasenreaktion an dem gleichen Katalysator bei 305°C bzw. 300°C konnte p-Cymol in Ausbeuten von 80% (aus α-Limonen) bzw. 75% (aus α-Pinen) unter Freisetzung von Wasserstoff erzielt werden. Aus der Massenbilanz über den Katalysator (aus 2,50 g Limonen werden 2,13 g Produkt gewonnen) läßt sich schließen, daß nachteilig vermehrt gasförmige Substanzen entstehen. Die Ausbeuteangaben sind daher nach unten zu revidieren und damit unbefriedigend. Zudem ist der auf Holzkohle basierende Katalysator nicht regenerierbar.

Das Europäische Patent EP 0 077 289 lehrt, daß Terpengemische mit der Zusammensetzung 98 bis 99% Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₁₆ und 1 bis 2 Gew.-% Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₂₀ an Alkalimetallcarbonatkatalysatoren auf Oxid-Trägern zu p-Cymol umgesetzt werden können. In der Gasphasenreaktion bei 400°C an einem K₂CO₃/Al₂O₃-Katalysator mit einer geringen LHSV (liquid hourly space velocity) von 0,24 h^-1 kann p-Cymol mit 72%iger Selektivität bei vollständigem Umsatz erhalten werden. Die Ausbeuten für den Einsatz der Reinsubstanzen (α-Limonen und Δ³-Caren) an Na₂CO₃/MgO-Katalysatoren bei 400°C und einer LHSV von 0,48 h^-1 werden mit jeweils 95% angegeben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß man Reaktionstemperaturen von 400°C und mehr benötigt, was einerseits einen hohen Energieaufwand bedeutet und andererseits eine schnelle Desaktivierung des Katalysators durch Zersetzungsprodukte erwarten läßt. Es werden keine Aussagen über die Lebensdauer der Katalysatoren gemacht.

Das US-Patent US 4 720 603 und das Deutsche Patent DE 36 07 448 lehren, daß p-Cymol durch Dehydrierung von α-Limonen an Palladiumoxid-, Schwefel- und/oder Selen- oder Selenoxid-Katalysatoren auf Aktivkohle erhalten werden kann. Die Reinsubstanz kann an einem 5,75 Gew.-% PdO + 0,25 Gew.-% S auf Aktivkohle Katalysator bei Temperaturen von 220 bis 230°C in einer Gasphasenreaktion zu p-Cymol mit einer Ausbeute von 97% überführt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß der während der Reaktion freigesetzte Wasserstoff mit den Katalysatormetallen S oder Se eine Reaktion zu toxischem H₂S oder H₂Se eingehen kann, was eine Nachbehandlung des Produkts erforderlich machen würde. Auch führen solche Gase zu einer starken Umweltbelastung.

Das Deutsche Patent DE-C-625 994 betrifft Terpene unbekannter Zusammensetzung, jedoch von Pinen befreit, die in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 550°C an aktivierter Aktivkohle zu Cymol umgesetzt werden können. Die Zugabe von Kalium, Natrium oder anderen Alkalimetallen zu der aktivierten Aktivkohle soll die Polymerisation der Terpene verhindern. In einem Beispiel kann eine Cymol-Ausbeute von 95% bei 420°C erzielt werden. Nachteilig sind die benötigten hohen Temperaturen sowie die nötige Abtrennung von Pinen aus dem Edukt. Da diese Katalysatoren CO₂- und H₂O-empfindlich sind, müssen sie unter Schutzgas gehandhabt werden, was umständlich und kostenaufwendig ist. Zudem sind sie nicht regenerierbar.

Das Europäische Patent EP 0 199 209, das US-Patent US 4 665 252 sowie das Deutsche Patent DE 35 13 569 lehren die Umsetzung von α-Limonen, α-Pinen und β-Pinen in der Gasphase zu p-Cymol an aziden Zeolithkatalysatoren, dotiert mit Ni, Pd und Ce oder deren Gemischen. Die besten Ergebnisse für den Einsatz der Reinsubstanz α-Limonen wurden an einem mit Ce und Pd modifizierten Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp erzielt. In einer Gasphasenreaktion bei 200°C wird eine Selektivität von 86,6% bei vollständigem Umsatz erreicht. Der Einsatz von α- und β-Pinen an nur Pd modifizierten Borpentasilzeolithen in der Gasphase bei 200°C führt zu Ausbeuten von 57,0 bzw. 55,1% bei Umsätzen von 96,8 bzw. 99,0%. Nachteilig ist die nur sehr geringe Standzeit der beschriebenen aziden zeolithischen Katalysatoren. Eigene Untersuchungen mit solchen modifizierten aziden Zeolithen zeigen eine relativ schnelle Desaktivierung. Der Einsatz von Ni kann zudem wegen dessen Toxizität zu Problemen bei der Beseitigung des verbrauchten Katalysators führen.

Das Europäische Patent EP 0 522 839 beschreibt die Umsetzung von 14 verschiedenen monocyclischen oder bicyclischen Terpenen der Formel C₁₀H₁₆ zu p-Cymol an Alkalimetallen wie Natrium, Kalium oder Lithium oder Natrium verbunden mit Aminen in katalytischen Mengen im Batch-Betrieb in der Flüssigphase. Die typische Reaktionszeit beträgt dabei 2 bis 10 h. In den Beispielen wird die Umsetzung von einem auch Cineole enthaltenden Terpentinöl beschrieben. In einem System aus Ethylendiamin (EDA) und Natrium kann p-Cymol mit einer Ausbeute von 92% erhalten werden. Die eingesetzten Katalysatormengen von 500 g EDA und 25 g Na auf 2500 g Terpentinöl sowie die aufwendige Abtrennung des EDA aus dem Reaktionsgemisch sind neben der schlechten Raumzeitausbeute nachteilig für dieses Verfahren. Ebenso ist es gefährlich, elementares Natrium zu hantieren. Auch diese Katalysatoren sind nicht regenerierbar, sind CO₂- und H₂O- empfindlich und müssen daher unter Schutzgas gehandhabt werden.

Das US-Patent US 2 857 439 beschreibt die Umsetzung von mit Schwefel verunreinigten monocyclischen Terpenen an Platin-beladenen Aluminakatalysatoren. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß sich die enthaltenen Schwefelverunreinigungen zu toxischem H₂S umsetzen können, was zur Vermeidung von Umweltbelastungen zusätzliche Verfahrensschritte notwendig macht.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der es ermöglicht, verschiedenartig substituierte Cyclohexene, Cyclohexadiene, Cineole oder Terpentinöle auf einfache Weide in Alkylbenzole zu überführen. Der Katalysator soll sich hierbei insbesondere durch leichte Verfügbarkeit, lange Standzeiten, hohe Aktivität und, falls erforderlich, durch leichte Regenerierbarkeit auszeichnen. Ebenso soll er sehr gute Selektivitäten bei hohen Umsätzen gewährleisten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Alkylbenzole durch Umsetzung von Alkyl-, Alkyliden- und/oder Alkenylcyclohexenen und/oder Alkyl- oder Alkenylcyclohexadienen und/oder Cineolen sowie deren Gemische oder Terpentinölen in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft in der Weise herstellen lassen, indem man als Katalysator schwach azide SiO₂-Trägermaterialien, die mit Edelmetallen dotiert sind, in der Gas- oder Flüssigphase einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Alkylbenzolen der folgenden allgemeinen Formel

worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C_1-10-Alkylrest bedeuten, zumindest einer der Reste R¹ bis R⁴jedoch nicht Wasserstoff ist.

Bei den als Edukten eingesetzten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um nicht aromatische monocyclische Kohlenwasserstoffe mit sechs Ringatomen oder solche als einen Cyclus enthaltende, bicyclische Verbindungen, in denen ein zweiter Cyclus gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome als Ringglieder aufweisen kann, wobei die genannten Cyclen insgesamt mit bis zu vier Resten substituiert sein können, die unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, C_1-10-Alkyl, C_1-10-Alkyliden und/oder C_1-10-Alkenyl, jeweils linear oder verzweigt, sein können.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensabwandlung erfolgt die Umsetzung in der Gas- oder Flüssigphase unter Zusatz von Wasserstoff.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Eigenschaften des dotierten Katalysators durch eine spezielle Oxidations- und/oder Reduktionsbehandlung weiter verbessern.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die eingangs an den Katalysator gestellten Anforderungen erfüllt. Im Hinblick auf den Stand der Technik, der die Umsetzung an rasch desaktivierenden aziden Zeolithkatalysatoren lehrt, ist das Gelingen des Verfahrens mit nicht speziell vorbehandelten, dotierten Silikaträgermaterialien besonders überraschend. Insbesondere die ausgesprochen gute Standzeit in der Gasphasenreaktion ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber bekannten Anwendungen, die in der Gasphase binnen kurzer Zeit desaktivieren. Auch sprechen die äußerst hohen Selektivitäten bei vollständigem Umsatz für die Qualität und Effiziens des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im Rahmen der Erfindung läßt sich eine Vielzahl unterschiedlicher substituierter Alkylbenzole erhalten.

Beispielhaft läßt sich die Reaktion unter Verwendung von α-Limonen als Ausgangsstoff für die Herstellung von p-Cymol durch folgende Gleichung - eine Dehydroisomerisierung - wiedergeben:

Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Ausgangsstoffe z. B. alkylsubstituierte Cyclohexene oder Cyclohexadiene in Betracht, wobei der Alkylsubstituent 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig oder verzweigt ist. Beispielsweise kann als Alkylgruppe eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder Isopentylgruppe vorliegen. Weiterhin lassen sich Alkylidencyclohexene, z. B. 4-Methylen- oder 4-Isopropyliden-1-cyclohexen zu Alkylbenzolen umsetzen.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umsetzung von Cyclohexenen und/oder Cyclohexadienen, die an einem Kohlenstoffatom durch einen verzweigten oder unverzweigten Alkenylrest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind und gegebenenfalls an einem anderen Kohlenstoffatom eine niedermolekulare, gegebenenfalls ungesättigte, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, z. B. 4-Allyl-, 4-Pentenyl-, 1-Methyl-4-hexenyl, 1-Isopropyl-4-vinyl-, 3-Vinyl- oder 2-Allyl-1- cyclohexen, 5-Vinyl-1,3-cyclohexadien oder 3-Isobutenyl-6-methyl-1,4- cyclohexadien.

Insbesondere Alkenylcyclohexene der allgemeinen Formel (I),

in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. 1-Methyl-4-vinyl- oder 4-Vinyl-1-cyclohexen, lassen sich leicht zu Alkylbenzolen der Formel (II),

in der R¹ und R² die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich monocyclische ungesättigte Terpene, z. B. Sesquiterpene wie Bisabolen oder Zingiberen umsetzen. Besonders vorteilhaft ist die Umsetzung monocyclischer Monoterpene wie Δ³-Menthen 3-Isopropyl-6-methylen-1-cyclohexen, α-Terpinen, γ-Terpinen, α-Phellandren, β-Phellandren, iso-Limonen, Terpinolen, iso-Terpinolen und insbesondere α-Limonen zu p-Cymol.

Anstelle von α-Limonen können auch die bicyclischen Monoterpene, bei denen das C-Atom der Isopropylgruppe mit einem zweiten C-Atom des Cyclohexenrings verbunden ist, verwendet werden, z. B. α-Pinen, β-Pinen oder Δ³-Caren.

Unter Verwendung des bicyclischen Monoterpens α-Pinen ergibt sich die Gleichung:

Zur Herstellung von p-Cymol können auch vorteilhaft ein Gemisch der isomeren Terpene der Summenformel C₁₀H₁₆, Cineole der Summenformel C₁₀H₁₈O sowie sauerstoffhaltige Terpentinöle verwendet werden.

Unter Verwendung des monocyclischen Monoterpens 1,8-Cineol ergibt sich folgende Gleichung:

Die Überführung der Ausgangsstoffe in Alkylbenzole erfolgt in der Flüssigphase bei Temperaturen von 30 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C oder vorteilhafterweise in der Gasphase bei Temperaturen von 100 bis 500°C, insbesondere 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 300°C.

Die Belastung (WHSV - Weight Hourly Space Velocity) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gramm Ausgangsstoff pro Gramm Katalysator und Stunde, insbesondere 0,5 bis 9 h^-1.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, das in beliebigen Gewichtsanteilen bezogen auf den Einsatzstoff, bevorzugt 20-80%, verwendet werden kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aromaten wie Benzol sowie Cycloaliphaten wie Cyclohexen. Weitere Beispiele sind substituierte Aromaten und Aliphaten wie Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Ether, Alkohole und Alkane wie Hexan und Dichlorethan.

Üblicherweise werden die Ausgangsstoffe jedoch direkt ohne Zusatz von Lösungsmitteln umgesetzt.

Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen aus schwach aziden SiO₂- bzw. Silikaträgermaterialien, die amorph oder kristallin sein können. Der pKA-Wert der erfindungsgemäß eingesetzten schwach aziden SiO₂- bzw. Silikaträgermaterialien beträgt vorzugsweise 1,0 bis 11,0. Beispiele für amorphe Silikaträgermaterialien (Silikas) sind Silikagele, -sole und Aerosile. Als Beispiel für kristalline Silikaträgermaterialien kann Silikalit genannt werden.

Es kann sich hierbei um natürlich vorkommende oder synthetisch erzeugte Verbindungen handeln.

Synthetische Silikas haben den Vorteil, daß sie, je nach Bedarf, hinsichtlich ihrer Oberfläche, des Porenvolumens und der Poren sowie Partikelgröße kontrollierbar hergestellt werden können.

Beispielsweise können Silikasole und -gele nach der sogenannten Sol-Gel-Route produziert werden. Als Startkomponente wird dazu ein lösliches Silikat Si(OR)₄ mit R als H, CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ benutzt. Diese Moleküle kondensieren zu einem Siloxangitter, wobei die Hydrolyse der Alkoxygruppe eine Kondensation mit einem benachbarten Silanol voraussetzt.

Silikasol kann durch Mischung des Silikats mit Säure oder von flüssigem Alkoxyd mit Wasser hergestellt werden. Eine nachfolgende Kondensation ergibt die für Silikasol typische stabile Dispersion von einzelnen Partikeln des amorphen Silikas [Vansant, VanDerVoort, Vrancken: Characterization and chemical modification of the silica surface, Elsevier 1995].

Bei weitergehender Kondensation bilden sich kleine Siloxangitter. Das eintretende Wachsen mit simultaner Kettenbildung der Partikel senkt die Viskosität. Wenn das Medium elastisch und zäh geworden ist, hat sich das Sol in Gel umgewandelt.

Bei Silikagelen unterscheidet man die Hydrogele (hier sind die Poren mit einer korrespondierenden Flüssigkeit, meist Wasser gefüllt) und die Xerogele (Hydrogele ohne Flüssigmedium - dadurch kommt eine zusammengedrückte Struktur mit reduzierter Porösität zustande) [Vansant, VanDerVoort, Vrancken: Characterization and chemical modification of the silica surface, Elsevier 1995].

Ein weiteres Katalysatorträgermaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist Aerosil. Aerosil gehört zur Familie der pyrogenen Silikas und wird bei sehr hoher Temperatur hergestellt. Es handelt sich bei diesen sogenannten Flammenhydrolyseprodukten um hochreine Materialien.

Die Herstellung von Aerosil kann nach einem von der Degussa AG entwickelten Prozeß stattfinden. Dabei wird SiGl₄ mit O₂ und H₂ bei hoher Temperatur zu SiO₂ und HCl verbrannt. Das entstehende SiO₂ besitzt eine nichtporöse Struktur. Einfluß auf die Eigenschaften des entstehenden Aerosils kann durch Variation der Eduktkomposition, der Flammentemperatur, sowie der Verweilzeit in der Brennkammer erzielt werden [Vansant, VanDerVoort, Vrancken: Characterization and chemical modification of the silica surface, Elsevier 1995].

Weitere geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind auf Basis des Silikaliten, eines kristallinen SiO₂ mit Zeolithstruktur, hergestellt, wie sie z. B. in dem US-Patent Nr. 4061724 und in Nature (London) 271, 512 (1978) beschrieben sind.

Die Porengröße dieser Silikate beträgt im allgemeinen ca. 5,3 bis 5,6 Å bei einem Porenvolumen von ca. 0,18 cm³/g. Die innere Oberfläche liegt bei ca. 360 m²/g. Zuweilen kann dieser Silikalit auch Mesoporen besitzen, deren Oberfläche in einem Bereich von ca. 2-80 m²/g, bevorzugt ca. 4-40 m²/g und besonders bevorzugt bei ca. 5-10 m²/g liegt. Dadurch nehmen sie einen relativ geringen Anteil der gesamten Oberfläche ein.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten SiO₂-Trägermaterialien enthalten schwach azide Hydroxylgruppen. Hierbei kann es sich um terminale und/oder vicinale und/oder sogenannte Silanolnester handeln.

Falls erforderlich, kann das SiO₂-Trägermaterial zur Schaffung neuer oder weiterer Silanolgruppen einer Ammoniakbehandlung unterzogen werden. Diese bewirkt eine Herauslösung von Si aus dem SiO₂-Gerüst bei gleichzeitiger Absättigung mit H⁺-Ionen in der Silikalitstruktur. Die dabei erzeugten Silanolnester können die Selektivität zum gewünschten Produkt begünstigen.

Die schwach aziden Katalysatoren haben vorzugsweise einen pKA-Wert zwischen 1,0 und 11,0, insbesondere zwischen 3,0 und 7,0.

Eine Infrarot-Untersuchung (FT-IR) an erfindungsgemäß einsetzbaren Trägermaterialien ergab eine Bande für asymmetrische vicinale Silanolpaare bei 3720 cm^-1, für symmetrische bei 3600 cm^-1. Ein geminales Silanolpaar hat sein Signal bei 3742 cm^-1, eine isolierte Silanolgruppe bei 3749 cm^-1. Der ppm-Bereich der Silanolgruppen im NMR lag zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise zwischen 1,8 und 2,2.

Die so hergestellten Trägermaterialien können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise ca. 110°C, und Calcinierung bei 450 bis 600°C, vorzugsweise ca. 550°C, zu Strängen oder Tabletten verformt werden.

Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren dadurch herstellen, daß man die isolierten Trägermaterialien direkt nach der Trocknung verformt und erstmals nach der Verformung einer Calcinierung unterwirft.

Diese Verformung erfolgt unter Zusatz von Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmitteln, wie z. B. Methylcellulose, Hexaethylcellulose, Kartoffelstärke, Ameisensäue, Essigsäure, Oxalsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amin, Silikoester, Graphit oder deren Gemische.

Aus dem zu Strängen verformten Trägermaterial kann man durch Mahlen und Sieben die gewünschte Katalysatorpartikelgröße erhalten. Für den Einsatz in Wirbelbetten eignen sich Teilchengrößen zwischen 0,1 und 0,6 mm, in Festbetten werden Teilchengrößen zwischen 1 bis 5 mm verwendet, in Flüssigphasen- Batchreaktoren werden bevorzugt Pulver eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erforderlich, daß das als Katalysator eingesetzte SiO₂-Trägermaterial mit einem Metall der VIII. Nebengruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt) dotiert wird.

Besonders geeignete Metalle sind Pd, Pt, Ru und deren Gemische.

Zusätzlich können die Katalysatoren mit Elementen der Lanthanidenreihe (Seltene Erdmetalle), insbesondere Ce, Pr und La, als Promotoren modifiziert sein.

Falls erforderlich, können zur Reduzierung der Azidität ein oder mehrere Alkalimetalle wie Li, Na, K, und/oder Erdalkalimetalle wie Mg, Ca, Ba zugesetzt werden.

Diese Dotierung bzw. Modifizierung der Trägermaterialien kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.

Beispielsweise kann die Dotierung bzw. Modifizierung durch Imprägnierung der Trägermaterialien vor oder nach der Verformung durchgeführt werden. Dabei wird das Trägermaterial z. B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle, die das aktive Material darstellen, in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Im Anschluß an diese Imprägnierung werden die so erhaltenen Katalysatoren über Nacht bei ca. 120°C getrocknet und gegebenenfalls calciniert.

Imprägnierung mit anschließender Trocknung eignet sich insbesondere zum Erhalt hoher Beladungen auf dem Trägermaterial. Diese Art der Aufbringung kann auch für aktive Materialien zum Einsatz kommen, die nicht ausgesprochen gut auf dem Träger adsorbieren. Ziel beim Imprägnieren ist es, die das aktive Material beinhaltende Lösung in kleine diskontinuierliche Elemente, die sich in den Poren des Trägermaterials befinden, mittels einer allmählichen Verdampfung des Lösungsmittels aufzuteilen. Die Beladung der Lösung mit einer kleinen Menge gelösten aktiven Materials führt zu kleinen Partikeln.

Bei gekörnten Trägern (Korngröße zwischen 0,6 und 1,6 mm) wird im allgemeinen eine Feuchtimprägnierung angewendet. Hier wird nur soviel Lösung zu den Trägermaterialkörnern hinzugegeben, daß deren Porenvolumen gerade aufgefüllt wird. Bei feinkörnigen bis pulverförmigen Trägern kann die hinzugegebene Lösungsmenge größer als das Porenvolumen sein.

Allgemein gilt jedoch, daß wenn das Volumen der eingesetzten Imprägnierlösung größer als das Porenvolumen ist, die Dispersion während des Trocknungsvorganges kontinuierlich gerührt werden soll. Im allgemeinen führt eine Imprägnierung mit anschließender Trocknung zu einer sehr breiten Partikelverteilung auf dem Trägermaterial. Während der Trocknung bewirken innere Kapillarkräfte ein Abwandern der Partikel zu den äußeren Ecken des Korns [Stud. Surf. Sci. Catal. 16, 1-33].

Im einzelnen verfährt man bei der Imprägnierung z. B. so, daß man Ammoniumtetramin-Pd(II)-nitrat-Lösung in verdünnter NH₃-Lösung einsetzt. Mit dieser Lösung wird das gekörnte Trägermaterial ca. 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels z. B. am Rotationsverdampfer im Vakuum oder durch Filtration wird der so erhaltene Katalysator über Nacht bei ca. 120°C getrocknet. Dieser Vorgang kann - wenn nötig - mehrmals hintereinander durchgeführt werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.

Wie bereits erwähnt, kann der erfindungsgemäße Katalysator einer Oxidations- und/oder Reduktionsbehandlung unterzogen werden, die im folgenden näher beschrieben sind. Für die Oxidationsbehandlung erfolgt im allgemeinen nach dem Trocknen eine Calcinierung des metallhaltigen Katalysators bei ca. 550°C mit Luft oder vorzugsweise im reinen Sauerstoffstrom, besonders bevorzugt im Sauerstoffstrom durch Anlegen einer langsamen Temperaturrampe von RT auf ca. 500°C und anschließendem Halten auf dieser Temperatur.

Dabei wird das Metallsalz, z. B. das Nitrat, in ein Metalloxid umgewandelt.

Die metallhaltigen Katalysatoren können nach der Calcinierung im Wasserstoffstrom reduziert werden. Die Reduktion erfolgt für 0,5 bis 30 h, vorzugsweise 1 bis 20 h, besonders vorteilhaft für 2 bis 6 h bei Temperaturen zwischen 150 und 500°C, vorzugsweise 250 bis 350°C.

Besonders vorteilhaft ist eine schonende Reduktion im Wasserstoffstrom durch langsame Erhöhung der Reduktionstemperatur von RT auf ca. 250°C und anschließendem Halten auf dieser Temperatur. Damit kann der übermäßige Eintrag von Protonen in das Trägermaterial verhindert werden und die Edelmetalldispersion erhöht werden.

Die vorstehend beschriebene Vorbehandlung durch Calcinierung und Reduktion kann je nach Bedarf erfolgen.

Die Aufheizrate liegt vorzugsweise beim ausschließlich mit Edelmetallen dotierten Katalysator zwischen 0,5 und 5 K/min, besonders bevorzugt bei 1 bis 2,5 K/min, um eine Clusterbildung der Metallatome zu vermeiden. Bei zusätzlich mit seltenen Erdmetallen dotierten Katalysatoren kann die Aufheizrate auf bis zu 8 K/min erhöht werden, da diese Metalle auf die Edelmetalle einen Ankereffekt ausüben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Flüssigphase im Batch-Betrieb im Rührkessel, in der Gasphase kontinuierlich in einer Festbettapparatur oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist das technisch einfach zu handhabende Verfahren in einer Festbettapparatur. Der Katalysator kann dabei in der Apparatur calciniert und reduziert werden.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 300°C und vorteilhaft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise 200 bis 300°C. Die Belastung (WHSV) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gramm Edukt pro Gramm Katalysator und Stunde, insbesondere 0,5 bis 9 h^-1 und ganz besonders 1 bis 5 h^-1.

Das Verfahren kann in Gegenwart von einem Trägergas durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Trägergase sind Stickstoff, Helium, Argon, CO₂, CO, Methan und Ethan.

Durch die Zugabe von Wasserstoff oder Wasserdampf zu einem inerten Trägergas, z. B. Stickstoff, kann die Produktzusammensetzung und die Standzeit des Katalysators beeinflußt werden. Durch die Zugabe von Wasserstoff wird eine mögliche Ablagerung und die damit einhergehende Desaktivierung des Katalysators vermieden. Zudem fördert eine Wasserstoffbehandlung den Erhalt einer hohen aktiven Metalldispersion.

Der Anteil von Wasserstoff im Trägergas kann zwischen 0 bis 100 Vol-%, bevorzugt zwischen 30 und 90 Vol-% und insbesondere zwischen 50 und 80 Vol-% liegen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich chemisch leicht zugänglichen Verbindungen wie Vinylcyclohexen, das z. B. durch Dimerisierung von Butadien entsteht, oder viele nachwachsende Rohstoffe wie α-Limonen, das in Zitrusschalenölen enthalten ist und als Abfallstoff in der Zitrusfruchtverarbeitung anfällt, oder α-Pinen, 1,8-Cineol und Terpentinöle, die in Nadelhölzern vorkommen und als Nebenprodukte in der Papierherstellung anfallen, in wichtige Zwischenprodukte wie p-Cymol überführen. Beispielsweise kann isomerenfreies p-Cymol analog dem Hock-Cumol-Prozeß selektiv zu isomerfreiem p-Kresol oxidiert werden, die aufwendige Trennung der Isomeren nach herkömmlichen Verfahren entfällt. Durch Dehydrierung von Vinylcyclohexen ist Styrol zugänglich, das z. B. für die Synthese von Polystyrol dient. p-Cymol hat auch Bedeutung für die Herstellung von Duftstoffen und Aromaten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen den Gegenstand der Erfindung.

Beispiele 1 bis 15

Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:
Die Edukte α-Limonen, α-Pinen, Vinylcyclohexen und Terpentinöl (Dipenten) wurden in einer kontinuierlich betriebenen Integral-Festbettapparatur umgesetzt. Der Reaktordurchmesser betrug 6 mm, die eingesetzte Katalysatorpartikelgröße 1,0 bis 1,6 mm. Der Trägergasstrom wurde auf 2 Nl/h (Normliter pro Stunde) eingestellt, die eingesetzte Katalysatormenge betrug 2 g Trockengewicht. Der Anfahrvorgang der Reaktion wurde mit einer Temperaturrampe von 5 K/min betrieben. Bei Erreichen der Endtemperatur wurde die gewünschte Trägergaszusammensetzung - zumeist 100% Wasserstoff - eingestellt und ca. 30 min gehalten. Bei Reaktionsstart wurde der Eduktstrom auf 7,5 ml/h vorgegeben. Die Reaktion wurde unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 200-400°C in der Gasphase durchgeführt. Die Produktzusammensetzung wurde mittels GC-MS und NMR analysiert, die quantitative Bestimmung erfolgte gaschromatographisch. Die Zusammensetzung und Vorbehandlung der eingesetzten Katalysatoren, sowie die Reaktionsparameter sind den folgenden Beschreibungen und Tabellen zu entnehmen. Der Edelmetallgehalt wurde mittels AAS bestimmt.

Katalysator A

Ein kommerziell erhältlicher SiO₂-Katalysator D11-10 der Firma BASF AG wurde eingesetzt. Der D11-10 besitzt eine innere Oberfläche von 120-160 m²/g bei einem Gewicht von 430 g/l und einem Porenvolumen von 0,8-1,1 cm³/g. Die mittels BET- Messung bestimmte Porenweite ergab sich mit ca. 35 nm als mesoporös. Er ist schwach azid und besitzt einen mit Hammett-Indikatoren ermittelten pKA-Wert von 3,3. Bis ca. 550°C verhält er sich temperaturbeständig. Dieses SiO₂-Trägermaterial wurde anschließend mit Palladium imprägniert. Dazu wurde zunächst eine wäßrige Pd[NH₃]₄(NO₃)₂-Lösung hergestellt. Die zur Einstellung eines 0,5 Gew.-%-igen Pd-Gehaltes auf dem Trägermaterial benötigte Menge der Lösung wurde abgenommen und mit NH₃.H₂O in Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde zusammen mit dem Trägermaterial bei Raumtemperatur ca. 1 h in der weiter oben beschriebenen Art und Weise gerührt. Im Vakuum wurde das Lösungsmittel abrotiert und der so erhaltene Katalysator über Nacht bei 120°C getrocknet.

Katalysator B

Ein in Herstellung und Aufbau identischer Katalysator wie Katalysator A (D11-10 der BASF AG) mit einem Pd-Gehalt von 1 Gew.-%

Katalysator C

Ein Katalysator auf Basis der synthetischen Kieselsäure Aerosil 200 der Degussa AG. Der pH-Wert von Aerosil 200 in 4%iger wäßriger Dispersion beträgt 3,6-4,3. Aerosil besteht aus kugelförmigen Teilchen, die alle eine glatte porenfreie Oberfläche besitzen. Die Oberfläche beträgt nach BET 200 m²/g und der mittlere Durchmesser der Aerosil-Teilchen liegt bei 12 nm. Das Gewicht liegt bei nicht verdichteter, normaler Ware bei 50 g/l. Aerosil 200 liegt in der handelsüblichen Form als lockeres, weißes Pulver vor, so daß es vor dem Einsatz als Katalysatorträgermaterial verstrangt, gemahlen und gesiebt werden mußte. Die anschließende Imprägnierung wurde wie bei Katalysator A durchgeführt. Der Pd- Gehalt ist 0,5 Gew.-%.

Katalysator D

Dabei handelt es sich um ein Silikagel. Es ist ein schwach azides Trägermaterial mit einer Porenweite von 15-20 nm und demnach mesoporös. Der pKA-Wert liegt bei 6,0. Die innere Oberfläche dieses Silikagels liegt bei 200 m²/g. Auch dieser Katalysator wurde in gleicher Art und Weise wie Katalysator A imprägniert. Der Pd- Gehalt beträgt 0,5 Gew.-%.

Katalysator E

Hierbei handelt es sich um einen Silikaliten, der einem ZSM-5-Zeolithen ohne Aluminium mit MFI-Struktur entspricht. Er wurde nach üblichen Methoden hergestellt [US 4061724; Nature (London) 271, 512 (1978)]. Nach der Synthese wurde dieser Silikalit vier Tage calciniert (2d: 500°C, 2d: 520°C). Die Porengröße beträgt 5,3-5,6 Å, bei einem Porenvolumen von 0,18 cm³/g. Die innere Oberfläche liegt bei 360 m²/g. In manchen Fällen werden auch Mesoporen gefunden, deren Oberfläche in einem Bereich von ca. 2-80 m²/g, vorzugsweise ca. 4-40 m²/g und besonders bevorzugt ca. 5-10 m²/g liegt. Dadurch nehmen sie einen relativ geringen Anteil der gesamten Oberfläche ein. Auch dieser Katalysator wurde in identischer Art und Weise wie Katalysator A imprägniert. Der Pd-Gehalt ist 0,5 Gew.-%.

Katalysator F

Ein in Herstellung und Aufbau identischer Katalysator wie Katalysator A (D11-10 der BASF AG) mit einem Pd-Gehalt von 0,5 Gew.-% und einem Ce-Gehalt von 2,0 Gew.-%.

Katalysator G

Ein in Herstellung und Aufbau identischer Katalysator wie Katalysator A (D11-10 der BASF AG) mit einem Pd-Gehalt von 0,5 Gew.-% und einem Ce-Gehalt von 2,0 Gew.-% und einem Na-Gehalt von 1,0 Gew.-%.

Katalysator H

Ein in Herstellung und Aufbau identischer Katalysator wie Katalysator A (D11-10 der BASF AG) mit einem Pd-Gehalt von 0,5 Gew.-% und einem Na-Gehalt von 1,0 Gew.-%.

Beispiele 1-5

Die Beispiele 1-5 beschreiben den Vorteil von reinem Wasserstoff als Trägergas und sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Umsetzung von α-Limonen zu p-Cymol an den Katalysatoren A, B und C

Die Nebenprodukte setzen sich aus den hydrierten Spezies 1-Methyl-4-isopropyl cyclohexan (Menthan) und 1-Methyl-4-isopropyl-cyclohexen (Menthen) sowie den Spaltprodukten Toluol und Propan zusammen.

Beispiel 6

Die Tabelle 2 beschreibt das Langzeitverhalten des Katalysators A über einen Zeitraum von ca. 4 Wochen. Die Versuchsbedingungen und Belastungen, sowie das Edukt (a-Limonen) waren wie in Beispiel 1 gewählt. Es ist zu erkennen, daß selbst nach 4 Wochen Time-on-Stream (TOS) noch keine Desaktivierung eingetreten ist. Dieses Beispiel zeigt auch, daß sich der Katalysator reproduzierbar herstellen läßt und gleiche Eigenschaften zeigt da die Ergebnisse mit Beispiel 1 gut übereinstimmen.

Umsetzung von α-Limonen zu p-Cymol im Langzeitversuch (DB 21)

Beispiel 7

Das in Tabelle 3 dargestellte Beispiel beschreibt das Verhalten des Katalysators D.

Umsetzung von α-Limonen zu p-Cymol am Katalysator D

Beispiel 8

Das Beispiel 8 zeigt Katalysator E (Silikalit) bei identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1.

Umsetzung von α-Limonen zu p-Cymol an Katalysator E

Beispiel 9

Ein Versuch mit Katalysator A und dem Edukt Dipenten der Firma Arizona Chem., USA, einem preiswerten und leicht verfügbaren Terpengemisch, das als Nebenprodukt in der Papier- und Zellstoffindustrie anfällt, mit der Zusammensetzung: α-Pinen 18%, Camphen 6%, 1,4-Cineol 1%, α-Terpinen 6%, α-Limonen 37%, 1,8-Cineol 2%, γ-Terpinen 4%, p-Cymol 11%, Terpinolen 13%, andere Terpene 2%. Der Trägergasstrom wurde auf 2 Nl/h H₂, der Eduktstrom auf 7,5 ml/h und die Temperatur auf 300°C eingestellt. Der Umsatz betrug zu jeder Zeit 100%, die Ausbeuten an p-Cymol zeigt Tabelle 5.

Umsetzung eines allgemeinen Terpengemisches zu p-Cymol

Beispiele 10-12

Die Beispiele 10-12 zeigen das Verhalten von Katalysator A bei verschiedenen Edukten. Im Falle von Vinylcyclohexen zeigen die Ausbeutewerte den Umsatz zu Ethylbenzol in den beiden anderen Fällen den Umsatz zu p-Cymol an.

Umsetzung von verschiedenen Edukten zu p-Cymol (Beispiele 11-12) bzw. Ethylbenzol (Beispiel 10)

Beispiele 13-15

Die Beispiele 13-15 zeigen den Einfluß von zusätzlichen Dotierungen wie Ce und Na auf die Selektivität. Der Umsatz betrug zu jeder Zeit 100%. Die Ausbeute zeigt Tabelle 7.

Umsetzung von α-Limonen an verschieden dotierten Katalysatoren zu p-Cymol

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylbenzols aus Alkyl-, Alkyliden-oder Alkenylcyclohexenen, Alkyl- oder Alkenylcyclohexadienen sowie deren Gemische oder aus Cineolen oder Terpentinölen zu Alkylbenzolen durch Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Edelmetallen dotierte, schwach azide SiO₂-Trägermaterialien in der Gas- oder Flüssigphase als Katalysatoren einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ausgewählt ist unter Silikagelen, Aerosil und Silikalit.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dotierung Edelmetalle der VIII-Nebengruppe oder deren Gemische verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit mindestens einem Promotor ausgewählt unter den Elementen der Lanthanidenreihe (Seltene Erdmetalle) behandelt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Seltenen Erdmetallen modifizierten, Edelmetall dotierten SiO₂- Trägerkatalysatoren durch Calcinieren im Sauerstoff- oder Luftstrom und Reduzieren im Wasserstoffstrom aktiviert.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C oder in der Flüssigphase bei einer Temperatur zwischen 30 und 300°C durchführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Gasphase Wasserstoff zugibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff zusammen mit einem inerten Trägergas einsetzt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoterpene der Summenformel C₁₀H₁₆ wie α-Limonen oder α-Pinen zu p-Cymol umsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Cineol oder 1,8-Cineol zu p-Cymol umsetzt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man natürlich vorkommende Terpentinöle, die sich aus Monoterpenen der Summenformel C₁₀H₁₆ und Cineolen der Summenformel C₁₀H₁₈O zusammensetzen, zu p-Cymol umsetzt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Vinyl-1-cyclohexen zu Ethylbenzol umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwach aziden SiO₂-Trägermaterialien pKA-Werte zwischen 1,0 und 11,0 haben.