DE1964964C - - Google Patents

Description

Nebenprodukt entsteht l-Nitro-dodecylnitrat.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, einfachem Verfahren zur Herstellung von alicyclischen \-Nitro-

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur ketonen zur Verfügung zu stellen, bei dem die w< Herstellung von alicyclischen \-Nitroketonen. 35 genannten Nachteile nicht auftreten.

Es warden bereits zahlreiche alicycüsche x-Nitro- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahien

ketone in der Literatur beschrieben. Die Verwendung zur Herstellung von alicyclischen \-Nitroketonei dieser substituierten alicyclischen Ketone ist allgemein durch Umsetzung eines alicyclischen Olefins ni; bekannt. Sie dienen beispielsweise als Zvischen- Distickstoff-tetioxid und Sauerstoff bei niedere:: produkte bei der Herstellung von -\,(f>-Dicarbonsäuren 30 Temperaturen in einem polaren organischen Lösung und ''!-Aminocarbonsäuren, die ihrerseits Ausgangs- mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man al·· verbindungen für Polymere sind. Lösungsmittel ein Ν,Ν'-Dialkylcarbonsäureamid, K

Verfahren zur Herstellung von alicyclischen \-Nitro- dem jeder Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist, ode ketonen aus alicyclischen Ketonen werden z. B. von ein Dialkylsulfoxid verwendet. Feuer und Pivawer. J. Org. Chem. 31 (1966), 35 Da«, Verfahren der Erfindung wird durch die folgern).· S. 3152, und in der niederländischen Patentschrift Gleichung, nach der Cyclododecen in 2-NitrocycU-6 712 714 beschrieben. Die für diese Verfahren als dodecanon überführt wird, ei läutert.

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■:- N.,0, ^ 0, erfindungsgemäße polare j—J I— ; ■ ' ■ - Lösungsmittel j j

Spezielle Beispiele für Ν,Ν'-Dialkylcarbonsäure- cadi-^n, 1,3,5-Cycloheptatrien, 1,5,9-Cyclododecatrien, amide sind Dimethylformamid, Diäthylfurmamid und 1,3,5,7-Cyclooc'atetraen und 1,5,9,13-Cyclohexadeca-Dimethylacetamid. tetiaen.

Als Dialkylsulfoxid-Lösungsmittel wird bevorzugt 5° Wenn man alicycüsche Olefine, die mehr als eine Dimethylsulfoxid eingesetzt. Die besten Ergebnisse C -- C-Bindung aufweisen, als Ausgangsverbindungen werden erhalten, wenn man einen molaren Über- verwendet, erhält man als Hauptprodukte alicyclische schuß an diesen Lösungsmitteln verwendet, d. h. also \-Nitroketone, die restliche olefinische Bindungen mehr als I Mol polares Lösungsmittel je Mol des aufweisen. Olefins. 55 Zur Erläuterung der Verwendung solcher ali-

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man ali- cyclischer Olefine als Ausgangsverbindungen wird cyclische Olefine ganz allgemein als Ausgangsver- auf Beispiel 4 verwiesen, in welchem 1,5,9-Cyclobindungen verwenden. Bevorzugt werden indessen dodecatrien als Ausgangsvei bindung angewendet wird, alicyclische Olefine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen Das Einleiten des Distickstoff-tetroxids und des

im Ring. Diese Ausgangsverbindungen können darüber ^6o molekularen Sauerstoffs in das das Olefin enthaltende hinaus noch im Ring Substituenten aufweisen, die Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Weise erdem Reaktionssystem gegenüber inert sind, wie folgen. Man kann gegebenenfalls reinen Sauerstoff Alkyl- und/oder Alkoxyreste. anwenden, aber man kann auch verschiedene Gas-

Die Bezeichnung »acyclisches Olefin« umfaßt gemische, die freien Sauerstoff enthalten, verwenden. Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, 65 Man kann beispielsweise den Sauerstoff mit ver-Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen und Cyclo- schiedenen inerten Gasen, wie Stickstoff, Methan tridecen; ferner 1,3-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, oder Kohlendioxid, gemischt einsetzen. Vorzugsweise 1-4-Cvclodecadien, 1,5-Cyclodecadien, 1,5-Cyclodode- wiru hierbei Luft verwendet.

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Man kann das DistickstofT-tetroxid und den Sauerstoff dem das Olefin enthaltenden Reaktionsgemisch sowohl getrennt als auch gemeinsam zuführen. Nach einer Ausführungsform wird ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom über flüssiges Distickstofftetroxid geleitet, und anschließend wird dann das so erhaltene Gasgemisch in ι» ■«; das Olefin enthaltende Reaktionsgem-sch eingeleitet Andererseits kann man aber auch das Distickstoff-tetroxid und das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch getrennt^ in das Reaktionsgemisch einführen. Nach einer weiteren Ausführungsform kann man auch das Distickstoff-tetroxid dem Reaktionsgemisch in flüssiger Form zusetzen. Schließlich kann

Temperatur bei 30 bis 40'C. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser, wobei sich ein Gemisch aus einem Öl und einem Feststoff abscheidet. Man trennt den Feststoff vom Öl durch Waschen des Feststoffs mit einer kleinen Menge kaltem Hexan, und erhält 2,! g (18°/₀ der Theorie) Feststoff vom F. 75 bis 76 C." Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclododeeanon.

Beispiel 3

Man löst 16,5 g (0,15 Mol) Cycloocten in 150 ml Dimethylformamid und kühlt die Lösung auf 0⁰C. In die Lösung leitet man ein Gemisch aus Distick-

man auch das gesamte Reaktionsgemisch mit Sauerstoff unter Druck versetzen, bevor man dem Gemisch 15 stoff-tetrcxid "und Sauerstoff (Molverhältnis 1/40) das Distickstoff-tetroxid zusetzt. 2 Stunden ein, wobei man den Gasstrom mit einem

Rotometer reguliert. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert die obere ölige Schicht zweimal mit je 50 ml Äther. Man wäscht die

Die gewünschte Nitrooxydation des alicvcüschen Olefins erfolgt berei's bei Einsatz äquimolarer Mengen Sauerstoff und Distickstoff-tetroxid, doch erhält man

die besten Ergebnisse bei Anwendung eines Molver- ao vereinigten Ätherextrakte zweimal mit je 50 ml haltnisses Sauerstoff Distickstoff-tetroxid von 15 : 1. Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ^u ilen dampft den Äther ab. Man destilliert das erhaltene gewünschten \-Nitroketonen ist leicht durchzuführen. Öl unter 0,1 mm Druck und erhält 13,1 g (58°/₀ der So kann man beispielsweise das Nitroketon durch Theorie) 2-Nitrocyclooctanon vom F. 75 bis 92¹C. Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser als 35 Das JR-Spektrum ist identisch mit dem einer authen-Feststoff erhalten, den man dann abfiltriert und in tischen Probe von 2-Nitrocyclooctanon. üblicher Weise weiter aufarbeitet, zuweilen erhält man

aber das Nitroketon auch als Öl, das man dann Beispiel 4

durch geeignete organische Lösungsmittel aufnimmt und anschließend durch De^tillatic.i oder Kristallisation isoliert.

Die Beispiele erläutern die Erfincing. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Man gibt 8,8 g Cydododecen (91 % Reinheit nach VPC-Analyse) zu 150 ml Dimethylacetamid. Dann leitet man Saueistoff über 6,4 ml flüssiges Distickstofftetroxid und leitet das erhaltene Gasgemisch 5 Stunden bei 5 bis 8¹C in die Cyclododecenlösung ein. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen, der entstandene feste Niedeiscblag w^:rd abfiltriert, mit kaltem Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält in gutei Ausbeute 2-Nitrocyclododecanon, dessen I R-Spektrum mit dem einer authentischen Probe von

Beispiel 1

Man versetzt 150 ml Dimethylformamid mit 27,4 g (0,15 Mol) Cydododecen (91°/₀ Reinheit) und kühlt auf 0^cC. Dann leitet man Sauerstoff über 10,4 ml (0,165 Mol) flüssiges Distickstoff-tetroxid und leitet

das hierbei' erhaltene Gemisch 5 Stunden durch die 40 2-Nitrocyclododecanon identisch ist.

Dimethylformamid-Lösung (das Oj/N_iO₁-Verhältnis _R . . . ,

beträgt 30/1). Die Temperatur wird zwischen 0 und Beispiel D

2'C gehalten. Man löst 16,4g (0,1 Mol) 1,5,9-Cyclododecatrien

Hiernach wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser in 150 ml Dimethylformamid und kühlt die Lösung gegossen. Der entstandene feste Niederschlag wird 45 auf 0°C. Dann leitet man Sauerstoff über 6,5 ml abfiltriert, mit Wasser gewaschen, um restliche Säure (0,11 Mol) Distickstoff-tetroxid und leitet das erzu entfernen, und dann getrocknet. Man erhält 35,0 g haltene Gasgemisch 4 Stunden in die Lösung des Feststoff, F. 65 bis 68 C. Die VPC-Analyse ergibt 1,5,9-Cyclododecatriens ein. Das Molverhältnis von einen Reinheitsgrad von 89,9 °/₀, was einer Gesamt- N₂O₄ zu Sauerstoff beträgt 1/30. Nach Zuführung ausbeute an Nitroketon von 31,5 g (92°/₀ der Theorie) 50 des gesamten Distickstoff-tetroxids wird die Lösung entspricht. Der Niederschlag wird mit Hexan ge- in kaltes Wasser gegossen. Man schüttelt^zweimal mit waschen, man erhält 29,4 g (86,5% der Theorie) Äthei aus, wäscht die vereinigten Ätherextrakte reines Produkt vom F. 74 bis 75' C (Literaturangabe zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magne-F. 78 bis 79C). Das IR-Spektrum ist identisch mit siumsulfat, filtriert und dampft den Äther ab. Die dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclo- 55 Destillation des erhaltenen Öls liefert 3,4 g Cyclododecanon. dodecatrien vom Kp._0p767"C und 7,7 g (33% der Bei s Diel 2 Theorie) eines Produkts vom Kp._Opl5120 bis 145 C. ^p Eine nochmalige Destillation dieser Fraktion liefert

Man gibt 4,4 g Cydododecen (91% Reinheit nach 5,1 g Z-Nitro-S^-cyclododecadien-on vom Kp._0>l 108 VPC-Analyse) zu 50 ml Dimethylformamid. Dann 60 bis 112°C. Das IR-Spektrum zeigt starke Absorption

leitet man Sauerstoff (300 ml/Min.) über 3,2 ml bei 5,8 μ (C-= O), 64 μ (NO₂) und 10,2 μ (C = C).

flüssiges Distickstoff-tetroxid und leitet das erhaltene C₁₂Hi₇NO₃: Gasgemisch 4 Stunden in die Cyclododecenlösung

ein. Die Umsetzung verläuft exotherm unter Ansteigen Berechnet der Temperatur auf 4O⁰C; durch Kühlen mit Wasser 65 gefunden hält man für die restliche Zeit der Umsetzung die

C 64,57, H 7,62, N 6,28; C 64,64, H 7,81, N 6,09; C 64,36, H 7,83, N 6,14.

Claims (2)

1 2 Auseanssverbindungen benötigten alicyclischen Ke- PaienfiiKnrik·!«· tone" sind im allgemeinen leicht zugänglich, laientjnspruche. ^ Hcrstellung von 2-Nitrocyclohexanon setzt man Cyclohexen mit Distickstofftetroxid und Sauer-

1. Verfahren zur Herstellung von alicyclischen 5 stoff in einem nichtpolaren Lösungsmittel um (vgl. \-Nitroketonen durch Umsetzung eines alicycli- Stevens. Chem. and Ind. H60. S. 499). Hierbei sehen Olefins mit Distickstofftetroxid und Sa'uer- erhält man jedoch nur sehr geringe Ausbeuten an stoff bei niederen Temperaturen in einem polaren 2-Nitrocydohexanon, und das Verfahren ist daher organischen Lösungsmittel, dadurch « e - technisch nicht anwendbar. Weiterhin hat man kennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ίο Allylbenzol mit einem Distickstoff-Sauerstoffgemisch ein Ν,Ν'-Dialkylcarbonsäureamid. bei dem jeder in Äther als polarem Lösungsmittel umgesetzt. Das Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist, oder ein Di- betreffende Λ-Nitroketon wird jedoch nur in relativ alkylsulfoxid verwendet. niedriaer Ausbeute erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aus"J. Org. Chem., Bd. 32 (1967), S. 3885 und 3886. zeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethyl- 15 ist es bekannt, daß sich /Ϊ-Nitroalkylperoxynitratc formamid oder Dimethylacetamid veiwendet. durch Behandlung mit Dimethylformamid oder Di-

methvlsulfoxid in das entsprechende \-Nitroketon und Salpetersäure überführen lassen. So läßt sich da> 2-Nitro-dodecylperoxynitrat in 13prozentiger Au,-

20 be^": in das l-Nitro-2-dodecanon umwandeln. Ai-.