DE1964964A1

DE1964964A1 - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen alpha-Nitroketonen

Info

Publication number: DE1964964A1
Application number: DE19691964964
Authority: DE
Inventors: Pivawer Philip M
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1968-12-31
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1970-09-03
Also published as: NL6918961A; GB1239115A; BE743954A; JPS51107B1; FR2027613A1

Description

New Haven, Connecticut, V.St..Ac

" Verfahren zur Herstellung von alicyclischen tf-Nitroketonen "

Priorität: 31« Dezember 1968, V,St.A., Nr. 788 330

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ^alicyclischen tf-Nitröketonen.

Es wurden bereits zahlreiche alioycl is ehe iV-Nitrcketoiie hergestellt und in der Literatur beschrieben= Die■" Verwsniur-g dieser substituierten alicyclischen Ketone ist allgemein -bekaxmt. Sie dienen beispielsweise als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Of y ω-Dicarbonsäuren und u)-Aminocarbonsäuren, die ihrerseits Ausgangsverbindmngen für Polyniere sind.

Man kanu teeimisch wichtige Dicarbonsäuren leicht durch Behandlung vcm aXiejclisühen α-litroketonen mit Mineralsäuren herstellen„ Bin typisches Beispiel für diese Umsetzung 1st die Herstellung von Mipir.säurs durch Umsetzung von oi-Nitrocyclohexanon mit Mineralsäure»,, "wie sie ζ*Β. von Simmons und Kreuz, Journ» Org, ehern« 33 (1968), Seit© 836_f

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Es werden auch wertvolle Aminocarbonsäuren aus alicycliscnen <¥-Nitroketonen erhalten. So ist "bekannt, dass man alicyplische (Y-lfitroketone mit wässrigen Basen spalten kann unter Bildung von ω-Nitrοcarbonsauren, die ihrerseits dann durch katalytlsche Reduktion mit Wasserstoff in die entsprechenden Aminocarbonsäuren überführt werden. Dieses Verfahren wird zur Herstellung von G-Amlnocapronsäure aus 2-Nitrocyclohexanon angewandt.

Weitere Verfahren zur Herstellung von alicyclischen öf-Kitroketonen aus alicyclischen Ketonen werden z.B. von Feuer und Pivawer, Journ. Org. Chem. 31 (1966), Seite 3152 und in der niederländischen Patentanmeldung 67 12714 beschrieben. Viele der für diese Verfahren als Ausgangsverbindungen benötigten alicyclischen Ketone sind leicht zugänglich. Andere alieyelische Ketone sind dagegen teuer oder nicht la Handel erhältlich.

Gyclohexen dient als Äusgangsmaterial zur Herstellung von 2~Ki~ trocyclohexanon_e (vergl. Stevens, Ghesa* and Ind.«, I960, Seite 499V ■ wobei man das Cyclohexen mit Distickstoff-tetroxid und Sauerstoff in einem nicht^polaren Lösungsmittel umsetzt. Hierbei erhält man jedoch nur sehr geringe Ausbeuten an 2-KitrocyclohexeriOn_i! und das Verfahren is.t daher nicht kommerziell anwendbar.

Es wurde nun gefunden, dass man alicycIisehe oc-Hitroketone in sehr hohen, zuweilen fast quantitativen Ausbeuten erhalten kann, wenn man 2-Nitrocycloalkylperoxiniti.^aa,te mit bestimmten dipolaren aprptischen Lösungsmitteln unter sorgfältig ausgewählten Beaktionsbedingungen behandelt.

Die umsetzung wird durch die folgende Gleichung se^chrieben, in der man beispielsweise Dimethylformamid auf 2-Nitrocyolohexyl-• QQ9836/2211

g£D ORtGiNAL

peroxinitrat einwirken lässt.

Dimethylformamid

Laehowicz und Kreuz, Joürn. Org. Chenu 32 (1967), Seite 3885, haben eine ähnliche Umsetzung von !-Nitrododecyl-Z-peroxihitrat mit Dimethylformamid beschrieben, wo"bei l-Nitro-2-dodecanon und Salpetersäure erhalten werden. Es ist jedoch bekannt, dass alicyclische Nitroketone unter diesen Umständen in stark saurem Medium viel leichter einer Spaltung unterliegen, als aliphatische Nitro-, ketone. Es ist unerwartet, dass im Verfahren der Erfindung die alicyclischen C(-Nitroketone, die gleichzeitig mit Salpetersäure gebildet werden, nicht abgebaut werden. Es wurde vielmehr festgestellt, dass man die gewünschten alicyclischen M-Nitroketone in sehr hohen Ausbeuten in Gegenwart äquimolekularer Mengen Salpetersäure unter den für dieses Verfahren beschriebenen Bedingungen isolieren kann.. * . . ,

Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsverbindungen vorgesehenen 2-Nitrocycloalkylperoxinitrate kann man durch Umsetzung ~ verschiedener alicyclischer Olefine (die im Einzelnen hier aufgezählt werden) mit Distickstöff-tetroxid und Sauerstoff in einem inerten organischen nicht-polaren Lösungsmittel herstellen. Am Schluss dieser Umsetzurfg werden die Peroxlnitrate aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration und/oder Eindampfen bei niederen Temperaturen isoliert. Dieses Verfahren wird im Beispiel 1 der Tesehreibung erläutert. Geeignete nicht-polare LÖsungsmiiit'ei, die ^jL Herstellung der als Ausgangsverbindungen"dienenderi^Ä¥efMlrii-

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ORIGINAL

träte Verwendung finden, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie ; Cyelohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, ferner Äther, wie Diäthyläther. \

Es wurde ferner gefunden, dass man im Rahmen dieser Erfindung die Umsetzung der alicyclischen Olefine mit Distickstoff-tetroxid und Sauerstoff in der ersten Reaktionsstufe von Anbeginn auch in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels durchführen kann, wobei man dann in der zweiten Reaktionsstufe die alicyclischen.oirNitroketone in ökonomischer Weise direkt in sehr hohen Ausbeuten erhält. Die intermediär entstehenden 2-Nitrocycloalkylperoxiniträte, die unter bestimmten Bedingungen auch instabil . sein können, brauchen bei diesem integrierten neuen Verfahren nicht isoliert zu werden, und eine mögliche Bildung von Peroxi— nitrat, die gegebenenfalls die Umsetzung stören könnte, wird bei diesem Verfahren vermieden. Dieses neue Einstufen-Verfahren stellt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens und die sehr hohen Ausbeuten an alicyclischen Gf-Nitroketonen bei dem Einstufen-Verfahren sind im Rahmen dieser Erfindung.sehr überraschend und unerwartet. So wurde z.B. bisher die Nitrooxidation von Olefinen stets in nicht-polaren Lösungsmitteln durchgeführt, im Gegensatz zu den dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie sie hier angewandt werden. Die Salpetersäure, die bei der Herstellung"des Nitroketons entsteht, übt überraschenderweise keine hindernde oder anderweitige störende Wirkung auf die Nitrooxidation aus, und ν wie bereits dargelegt, ist das alicyclische o(-Nitroketon unter den erfindungsgemässen Bedingungen in Gegenwart von Salpetersäu- > 009836/221 1

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re unerwartet stabil. ■ '■""""'

Die bevorzugte Ausführungsform wird durch die folgende Gleichung, nach der Cyclododecen in Z-Nitrocyclododecanon überführt wird," erläutert. ; ' 0 - NO

dipoiares aprotisches ν.

,Lösungsmittel .

V	--. -

+
HNO.

Im Verfahren der Erfindung können nur besonders ausgewählte dipolare aprotische Lösungsmittel mit Erfolg eingesetzt werden. Sa kann man z.B. solche dipölaren aprotischen Lösungsmittel wie Ketone, z.B. Aceton, Nitrile wie Acetonitril, Sulfone wie Dimethylsulfon und Nitroalkane im Rahmen dieser Erfindung nioht einsetzen, wenn man das Verfahren unter Erzielung hoher Anbeuten und ökonomisch durchführen will, -

Es wurde festgestellt, dass man nur solche dipölaren und aprotisehen Lösungsmittel, die nicht olefinisch oder acetyl'enisch ungesättigt sind und die eine negative Ladung an einem freien Sauerstoffatom aufweisen, für die hier beschriebene Herstellung von alicyclisehen v-Hitroketonen verwenden kann. Lösungsmittel dieser Art sind a.,B. in Quarterly Reviews, Bd. XVI (1962), Seite 165 und von Zaugg_s Jeura, Atter, Ohem*. Sog. 82 (I960), Seite 2903 beschrieben«

Pormel * . - ■ -

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in der R und R' je einen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1 "bis 4 C-Atomen, und R" ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest, bedeuten, sind als dipolare aprotische Lösungsmittel im Verfahren der Erfindung verwendbar. Spezielle Beispiele hierfür sind Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dirnethylacetamid.

Weitere geeignete dipolare aprotische Lösungsmittel sind Schwefeldioxid, Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, N,N'-Tetraalkylharnstoffe, wie N,N¹-Tetramethylharnstoff, Hexaalkylphosphoramide, wie Hexamethylphosphoramid und bestimmte Phosphonsäure- und Phosphinsäureester.

N-AlkyllactaEia werden bevorzugt angewandt. So.sind N-Alkyl-£- caprolactame und N-Alky!pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon, im Verfahren, der Erfindung besonders"wirksame dipolare aprotische Lösungsmittel.

Ferner können auch Amin-N-oxide, wie Pyridin-N-oxid, und Trialkylphosphinoxide, wie Trimethyl-, Triäthyl- und Tributylphc:^j. ^J.n· oxide, Trialkylphosphate, wie Triäthylphosphat, heterocyclische Amide, wie N-Pormylpiperidin,, N-Acetylpiperidin, N-FormyJ.-morpholin, N-Acetylmorpholin, N-Porraylpyrrolidin und N-Acetylpyrrolidin wirksam eingesetzt werden.

.Obgleich die hierfür einzusetzenden dipolaren-aprotischen Lösungsmittel auch bei Anwendung in kleinen Mengen die gewünschten Nitroketone liefern, erhält man die besten Ergeteie-s, wenn man einen molaren überschuss an diesen LÖsungsmit -u_t verwendet, d, h. also mehr als 1 Mol Lösungsmittel je Mol dee Peroxinitrats oder mehr als 1 Mol Lösungsmittel je Mol dee Olefins beim Ein-

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OBtGlNAL

stufen-Verfahren·

Im oben beschriebenen Einstufen-Verfahren oder bei der Herstellung der. 2-Nitrocycloalkylperoxiniträte kann man alicyclische
Olefine ganz allgemein als Ausgangsverbindungen verwenden. Bevorzugt werden indessen alicycliache Olefine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Ring. Diese Ausgangsverbindungen können darüberhinaus noch im Ring Substituenten aufweisen, die dem Reaktionssystem gegenüber inert sind, wie Alkyl- und/oder Alkoxyreste.

Die Bezeichnung "alicyclisches Olefin", wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen angewandt .wird, umfasst Mono-, Di-,
Tri- und auch Tetraolefine, wie Gyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen und
Cyclotridecen; ferner 1,3-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien,
1,4-Cyclodecadien, 1,5—Cyclodecadien, 1,5-Cyclododecadien,
1,3,5-Cycloheptatrien, ' ·' .■

⁷ !,i^-Cyclododecatrien, 1,3,5,7-Cyclooctatetraen und
l,5»9,13-Cyclohexadeeatetraen.

Wenn man alicyclische Olefine, die mehr als eine C=C-Bindung
aufweisen, als Ausgangsverbindungen verwendet, erhält man als
Hauptprodukte alicyclische c(-Nitroketone, die restliche olefinisehe Bindungen aufweisen. Diese Verbindungen kann man in wässrigen basischen Lösungen spalten und anschliessend die Doppelbindungen und die Nitrogruppe hydrieren, wobei U)-Aminocarbonsäuren erhalten werden. Zur Erläuterung der Verwendung solcher alicyclischer Olefine als Ausgangsverbindungen wird auf Beispiel 10 verwiesen, in welchem 1,5»9-Cyclododecatrien als Ausgangsverbinuig angewendet wird.

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Eine Ausführungsform zur Herstellung eines alicyclischen -(V-Nitroketons nach dem Verfahren der Erfindung besteht in der Einwirkung eines der erwähnten dipolaren aprotischen Lösungsmittel auf isolierte 2-Nitrocycloalkylperoxiniträte bei Temperaturen

ο · ο
zwischen etwa -15 und +50 C, und vorzugsweise zwischen etwa -15 und +25 G. Diese Umsetzung verläuft stark exotherm und daher wird dieses Verfahren im allgemeinen nicht angewandt, obgleich es zu ausgezeichneten Ausbeuten an Nitroketon führt (s.u. Beispiel 2).

Ein zweckmässigeres Verfahren zur Herstellung alicyclischer «-Nitroketone aus 2-Nitrocycloalkylperoxinitraten besteht darin, dass man eine Lösung des Peroxinitrats in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel herstellt und dann diese Lösung mit einem der dipolaren aprotischen Lösungsmittel in dem genannten Temperaturbereich versetzt.

Man kann das isolierte Peroxinitrat zu einem nicht-polaren Lösungsmittel geben, um so eine Lösung dieser Art zu erhalten, oder man kann gegebenenfalls auch das Peroxinitrat durch Nitrooxidation eines alicyclischen Olefins in einem geeigneten nicht-polaren Lösungsmittel in situ herstellen. Durch Anwendung dieses Verfahrens kann man die exotherme Reaktion bei der Bildung des Nitroketons massigen, doch benötigt man hierbei zwei Lösungsmittel.

Das Einleiten des Distickstoff-tetroxids und des molekularen Sauerstoffs in das das Olefin enthaltende Reaktionsgemisch kann . auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann gegebenenfalls reinen Sauerstoff anwenden, aber man kann auch verschiedene Gasgemische,

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die freien Sauerstoff enthalten, verwenden. Man kann beispielsweise den Sauerstoff mit verschiedenen inerten Gasen, wie Stickstoff, Methan oder Kohlendioxid gemischt einsetzen. Vorzugsweise kann man hierbei Luft verwenden.

Man kann das Distickstofftetroxid und den Sauerstoff dem das Olefin enthaltenden Reaktionsgemisch sowohl getrennt als auch ge-. meinsam zuführen. Nach einer Ausführungsform wird ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom über flüssiges Distickstoff-tetroxid geleitet und anschliessend wird dann das so erhaltene Gasgemisch in das das Olefin enthaltende Reaktionsgemisch eingeleitet. Andererseits kann man aber auch das Distickstoff-tetroxid und das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch getrennt in das Reaktionsgemisch einführen. Nach einer weiteren Aasführungsform kann man auch das Distickstofftetroxid" dem' Heaktionsgemiscli „>si flüssiger Form zusetzen. Schliesslich kann man auch das gesaa*^ -©aktionsgemiBch mit Sauerstoff unter Druck versetzen, bevor >' dem Gemisch das Distickstoff-tetroxid zusetzt.

Die gewünschte Nitrooxidation des alicyclischen Olefins .erfolgt bereits bei Einsatz äquimolekularer Mengen Sauerstoff und Distickstoff-tetroxid, doch erhält man die besten Ergebnisse bei Einsatz eines molaren Verhältnisses von Sauerstoff : Distickstofftetroxid vie 15 s 1·

Aufr,a?beiti-":j dee Reaktionsgemische3 zu den gewünschten #-Nitroketonen. ist leicht durchzuführen. So kann man beispielsweise das Nitroketon durch Eingiessen des Reaktionsgemischs In Wasser als Featatoff erhalten! den man dann abfiltriert und in üblicher Weis· weiter aufarbeitet» zuweilen erhält man aber das Nitroketon

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auch als Öl, das man dann durch geeignete organische Lösungsmittel aufnimmt und anschliessend durch Destillation oder Kristallisation isoliert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.'

Beispiel 1

Man leitet einen Sauerstoffstrom über" 1,6 ml flüssiges Distickstoff-tetroxid mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/Min, und lässt das erhaltene Sauerstoff-Stickstoffdioxid-Gemisch durch eine Lösung von 4,4 g Cyclododecen (91 i» Reinheit nach VPC-Analyse) in 175 ml Hexan in einem Dreihals-Kolben strömen. Man führt diese Umsetzimg während 4:5 Stunden durch. Das Molverhältnis von Sauerstoff/Distickstofftetroxid beträgt hierbei 200/1. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines Eis-Koersalz-Badea bei 0° bis -5°C gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes von Distickstofftetroxid ist eine beträchtliche Menge Feststoff aus der Hexan-Lösung ausgefallen. Der Feststoff wird bei 0° bis -5⁰Q afc filtriert, mit kaltem Hexan gewaschen und getrocknet. Es wera^i 2,0 g (28 96) 2-Nitrocyclododecylperoxinitrat vom P. 38 bis 46⁰C (Zers.) erhalten; λ *ίΐ HO₉ (6,4 μ); 00NO₅ (5,8 , 7,8 und 12,8 μ).

G₁₂H₂₂N₂O₆;

	49	C	7	H	ü	f
ber. i	49	,66;	7	,591	9,	66.
gef.;	/ 49	.71;	7	,82;	9,	24.
	.695	,79;	9,	26.

Beispiel 2

1,0 g (0,0034 Mol) 2-Nitrocyclododecylperoxinitrat werden mit 25 ml Dimethylformamid bei 5⁰C versetzt. Die Temperatur steigt

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auf 12 C, man rührt die entstandene Lösung 30 Minuten und versetzt dann mit 100 ml kaltem Wasser. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 0,78 g (100 # der Theorie) 2-Nitrocyclododecanon, F. 71 "bis 76 C. Das IR-Spektrum des Feststoffs ist identisch mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclododecanon·

Beispiel 3

Ein Sauerstoffstrom wird über 4,0 ml flüssiges Distickstofftetroxid mit einer Geschwindigkeit von 350 ml/Min, geleitet und das entstandene Sauerstoff-Stickstoffdioxid-Gemisch wird dann unter Rühren in eine Lösung von 8,8 g Cyclododecen (91 $>' Reinheit nach VPC-Analyse) in 350 ml Hexan eingeleitet. Man führt diese Umsetzung während 4- Stunden durch. Das Molverhältnis von Sauerstoff/Distickstoff-tetroxid beträgt hierbei 97/1. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines Eis-Kochsalz-Bades bei 0° bis -5°C gehalten.

Man versetzt die Hexan-Lösung mit 50 ml Dimethylformamid, wobei die Temperatur auf 2O°C steigt.

Das Reaktionsgemisch wird in kaltes Wasser gegossen, der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 5,6 g (50 io der Theorie) 2-Nitroeyclododecanon vom F. 73 bis 76⁰C.

Das Zwei-Phasen-Filtrat aus Hexan-Wasser wird in einen Scheidetrichter überführt, die Hexanschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem dampfen des Hexans gewinnt man 6,1 g eines Öls. Die VPC-Analyergibt, dass das öl zu 4.8 $,aus 2-Nitrocyclododecanon be-

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\ :' ^:: BAD ORIGINAL

steht, was einer Gesamtausbeute von 8,5 g (75 $> der Theorie) entspricht.

Nach Umkristallisieren des Öls aus Hexan erhält man 1,8 g 2-Nitrocyclododecanon, P. 75 bis 78⁰C; nach Umkristallisieren aus Isopropanol F. 78 bis 79°C (Literatürangabe F. 78 bis 79,5⁰C).

Beispiel 4

8,8 g Cyclododecen (91 $> Reinheit nach VPC-Analyse) werden in einem Gemisch aus 200 ml Benzol und 50 ml Toluol gelöst. Man leitet Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/Min, über 3,4 ml flüssiges Distickstoff-tetroxid und leitet das entstandene Gemisch während 4 Stunden unter Rühren durch die Cyclododecenlösung bei O⁰C. Dann setzt man 50 ml Dimethylformamid schnell zu dem Reaktionsgemisch, wobei die Temperatur auf 10⁰C ansteigt. Das Reaktionsgemisch schüttelt man fünfmal mit je 100 ml Wasser aus, trocknet die organische Schicht über Magnesiumsulfat, filtriert, dampft das Lösungsmittel ab und gewinnt einen festen Rückstand. Dieser liefert nach Umkristallisieren aus Hexan 6,4 g (57 $> der Theorie) 2-Nitrocyclododecanon, F. 72 bis 75⁰C. Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclododecanon.

Beispiel 5

Das Hexanfiltrat aus Beispiel 1 wird unter Rühren mit festen Dimethylsulfoxid bei 10⁰C versetzt, wobei die Temperatur auf 15⁰C ansteigt. Dieses Reaktionsgemisch wird dann in Wasser gegossen, wobei ein Niederschlag entsteht, den man abfiltriert, mit Hexan wäscht und trocknet. Man erhält 1,2 g (21 j6 der Theorie, berechnet auf das Ausgangsolefin) 2-Nitrocyclododecanon vom F.

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ßAD ORIGINAL

75 bis 76⁰C.

Beispiel 6

Man versetzt 150 ml Dimethylformamid mit 27,4 g (0,15 Mol) Cyclododecen (91 $> Reinheit) und kühlt die heterogene Lösung auf O⁰C. Dann leitet man Sauerstoff über 10,4 ml (O,l65 Mol) flüssiges Distickstoff-tetroxid und leitet das hierbei erhaltene Gemisch 5 Stunden durch die Dimethylformamid-Lösung (das Op/NpO,-Verhältnis beträgt 30/1). Die Temperatur wird zwischen 0° und 5⁰C gehalten.

Hiernach wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. Der entstandene feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, um restliche Säure zu entfernen, und dann getrocknet. Man erhält 35,Og Peststoff, P. 65 Mi 68⁰C. Die ¥PC-Analyse ergibt einen Reinheitsgrad von 89,9 #, was einer Ges^mL-susbeute an Nitraketon von 31,5 g (92 jS der Theorie) entspric·'.:'.,„ Der Nieder-* schlag wird mit Hexan gewaschen, man erhält 29,4 i '8.5 $ der Theorie) reines Produkt vom P. 74 bis 75⁰C (Literati :^.&gabe P, 78 bis 79⁰C). Das IR-Spaktrum ist identisch mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclododecanon.

Beispiel 7

Man gibt 4,4 g. Cyclododecen (91 $> Reinheit nach VPC-Analyse) zu 50 mi Dimethylformamid. Dann leitet man Sauerstoff (300 ml/Min.) T.'ST 3_DΓ *nl fU^sigea Distickstofftetroxid und leitet das erhaltene Gaegesiifcsh 4 StuMen in die Cyclododecenlösung ein. Die Umsetzung /ftiuäui't exotherm unter Ansteigen der Temperatur auf 4ü°Cj durwii fühlen mit Wasser hält man für die restliche Zeit der Umsetzung die Temperatur bei 30 bis 40⁰C. Bann gieset man das

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Reaktionsgemisch in Eiswasser, wobei sich ein Gemisch aus einem Öl und einem Peststoff abscheidet. Man trennt den Feststoff vom Öl durch Waschen des Peststoffs mit einer kleinen Menge kaltem Hexan, und erhält 2,1 g (18 # der Theorie) Peststoff vom P. 75 bis 76⁰C. Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclododecanon.

Beispiel 8

Man löst 16,5 g (0,15 Mol) Cycloocten in 150 ml Dimethylformamid und kühlt die Lösung auf O⁰C. In die Lösung leitet man ein Gemisch aus Distickstoff-tetroxid und Sauerstoff (Molverhältnis 1/40) 2 Stunden ein, wobei man den Gasstrom mit einem Rotometer reguliert. Dann giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert die obere ölige Schicht zweimal mit je 50 ml Äther. Man wäscht die vereinigten l*herextrakte zweimal mit je 50 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und dampft den Äthe·? ab. Man destilliert das erhaltene öl ui-.t^r G₃I mm Druck und erhält 13,1 g (58 $ der Theorie) 2-NitrocycloüCtanon vom P. 75 bis 92'*Ό. Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclooctanon.

Beispiel 9

Man gibt 8,8 g Cyclododecen (91 ί> Reinheit nach VPC-Analyse) zu 150 ml Dimethylacetamid« Dann leitet man Sauerstoff über 6,4 ml flüssiges Distickstoff-tetruidd und leitet das erhaltene Gasgemisch 5 Stunden bei 5 bis 8⁰C in di. Cyclododecenlosung ein. Das Reaktionsgemisch wird in Biswasser gegossen, der entstandene feste Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Hexan und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute 2-Mätrocy,loi non, dessen IR-Spektrum mit dem einer authentischen Probe von

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2-Nitrocyclododecanon identisch ist.

Beispiel 10

Man löst 16,4- g (0,1 Mol) 1,5,9-Cyclododecatrien in 150 ml Dimethylformamid und kühlt die Lösung auf 0⁰C. Dann leitet man Sauerstoff über 6,5 ml (0,11 Mol) Distickstoff-tetroxid und leitet das erhaltene Gasgemisch 4 Stunden in die Lösung des 1,5,9-Cyclododecatriens ein. Das Molverhältnis von N₂O* zu Sauerstoff beträgt 1/30. Nach Zuführung des gesamten Distickstoff-tetroxids wird die Lösung in kaltes Wasser gegossen. Man·schüttelt zweimal mit Äther aus, wäscht die vereinigten Ätherextrakte zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und und dampft den Äther ab. Die Destillation des erhaltenen Öls liefert 3,4 g Cyclododecatrien vom Kp. _Q γ.67°0, und 7,7 g (33 ί> der Theorie) eines Produkts vom Kp_Q -,,-.120 bis 145⁰C Eine nochmalige Destillation dieser Fraktion liefert 5,1 g 2-Nitro-5,9-cyclo~ dodecadien-on vom Kpq ,.108 bis 112⁰C. Das IR-Spektrum zeigt . starke Absorption bei 5,8 μ (C=O), 64 μ (NO₂) und 10,2 ja. (C=C).

C HN ; ber.: - 64,57; 7,62; 6,28.

gef.· 64,64; 7,81; 6,09. 64,36; 7,83; 6,14.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von alicyclischen c/-Nitroketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein alicyclisches Olefin bei einer Temperatur von etwa -15 bis +5O⁰C mit '

b) Distickstofftetroxid und Sauerstoff oder einen freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart

c) eines dipolaren aprotischen !Lösungsmittels, das eine negative Ladung an einem freien Sauerstoffatom aufweist und keine olefinischen oder acetylenischen Bindungen enthält, behandelt und das alicyclische o(-liitroketon aus dem Beaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man alicyclische Olefine mit 6 bis 16 C-Atomen im Ring als Ausgangsverbindungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclododecen als Ausgangsverbindung verwendet.

4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Cycloocten als Ausgangsverbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurchgekennz ei ohne t, dass man Cyclohexen als Ausgangs verbindung verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5,9-Cyclododecatrien als Ausgangsverbindung verwendet,

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein· molares Verhältnis von Sauerstoff/Distickstoff-te troxid von mindestens 15/1 anwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Temperaturen im Intervall von -15° bis +25⁰C anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als dipolares aprotisches lösungsmittel ein N₁N'-Dialkylcarbonsäureamid verwendet, bei dem jeder Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethylformamid verwen^t

11.. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass-man Dirnethylacetamid verwendet.

12, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass man einen molaren Überschuss des dipolaren aprotisehen Lösungsmittels über das alicyclische Olefin ver-

2-Ni tr0-5 _§ 3-^yc1ododecadien-on.

149 Verfahren zur Herstellung von alicyclischen «y-Nitroketonen, ü a G u ι j h gekennzeichnet, dass man

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a) ein 2-Nitrocycloalkylperoxinitrat bei einer Temperatur von etwa -15 bis +50 C umsetzt mit

b) einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, das eine negative Ladung an einem freien Sauerstoffatom aufweist, und keine olefinischen oder acetylenisehen Bindungen enthält, und das alicyclische «-Nitroketon aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Nitrocycloalkylperoxiniträte mit bis 16 C-Atomen im Ring als Ausgangsverbindungen verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man Temperaturen im Intervall von -15° bis +25 C anwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennze ichne t, dass man 2-Nitrocyclododecylpercxinitrat als Ausgangsverbindung verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man als dipolares aprotisches Lösung; -; * ttel ein N,N¹-Dialkylcarbonsäureamid verwendet, bei dem jeder AI" kylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethylformamid verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung ein in einem organischen nicht-polaren Lösungsmittel gelöste*« 2-Iitroo.ye.l>» alkylpero%initrat verwendet·

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21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das dipolare aprotische Lösungsmittel in einem·molaren Überschuss über das als Ausgangsverbindung verwendete Peroxinitrat.anwendet.

22. 2-Nitrocyclododecylperoxinitrat.

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