DE19646945A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung oder Regenerierung von Ätzbädern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufarbeiten oder Regenerieren von wäßrigen Ätzbädern zur Ätzung von Metallen mittels eines Oxi­ dationsmittels, wobei das zu regenerierende bzw. aufzuarbeitende Ätzbad Metall­ ionen, verbrauchtes und gegebenenfalls unverbrauchtes Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können z. B. zur Aufarbeitung oder zur Re­ generierung von Beizbädern aus der Leiterplattentechnik eingesetzt werden.

In der Leiterplattentechnik werden u. a. kupferkaschierte Basismaterialien, d. h. ein- oder beidseitig mit metallischem Kupfer belegte Kunstharzplatten verwendet, aus denen bei der sog. Subtraktivtechnik überflüssiges Kupfer mittels chemischer Rea­ genzien dort entfernt wird, wo es, ungeschützt durch Resistschichten, chemisch angreifbar bleibt. Als chemische Reagenzien werden dabei starke Oxidationsmit­ tel oder Gemische davon verwendet. Eines der am meisten verbreiteten Systeme hierfür ist ein Gemisch aus Salzsäure und Eisen-III-chlorid. In Kupferbeizbädern er­ möglicht es durch seine oxidierende Wirkung den Übergang von metallischem Kupfer zu wäßrig gelösten Cu⁺- oder Cu²⁺-Ionen.

Die mit der Metallabtragung simultan verlaufende Reduktion der Fe³⁺-Ionen zu Fe²⁺-Ionen bedingt neben einer Nachschärfung von Fe³⁺-Salzen zur Aufrechter­ haltung der oxidativen Wirkung der Beizlösung eine stöchiometrisch äquivalente Entfernung von Cu⁺- bzw. Cu²⁺-Ionen aus dem Beizbad. Deshalb wird durch den ständig wachsenden Anteil an reduziertem Oxidationsmittel die Standzeit des Beizbades deutlich beeinflußt, d. h. verkürzt.

Abb. 1 zeigt für ein Kupferbeizbad die qualitative Darstellung des Konzentra­ tionsverlaufes der wichtigsten Bestandteile und verdeutlicht, daß der ständig wachsende Anteil an reduzierendem Oxidationsmittel bzw. oxidierten Kupferio­ nen im wesentlichen für dessen verringerte Standzeit verantwortlich ist.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, die sich einer elektrochemi­ schen Regenerierung des Oxidationsmittels bedienen. So beschreibt z. B. die DE 26 41 905 ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Ätzlösungen, enthal­ tend Chlorionenquellen darstellende Stoffe, durch elektrochemische Oxidation an den Anoden der reduzierten Form des Oxidationsmittels unter gleichzeitiger Abscheidung von Chlor und Reduktion von Kupfer an der Kathode.

Auch die DE-OS 26 50 912 offenbart ein derartiges elektrolytisches Regenerations­ verfahren eines Ätzmittels.

Dreikammer-Elektrodialysezellen sind auch aus der DE 39 06 791 bekannt. Es han­ delt sich dabei um ein Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, salpeter­ sauren, Flußsäure enthaltenden Abfallbeizen. Die in den Beizlösungen enthalten­ den Metalle werden dadurch zurückgewonnen, daß die Abfallbeize in eine von permselektiven Membranen begrenzte und zwischen einem Elektrodenpaar, in dessen Anoden- und Kathodenraum Schwefelsäure enthalten ist, angeordnete Dialysierzelle eingeleitet wird.

Diese elektrolytischen Methoden sind aber nicht nur verfahrenstechnisch sehr aufwendig, sondern zugleich auch in der Regenerierung wenig wirkungsvoll. Zu­ dem muß das sich an der Anode gebildete Chlor durch eine Waschstufe entfernt werden. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist, daß nur das Oxidationsmittel regeneriert wird, die ebenfalls vorhandenen Störionen dagegen werden nicht entfernt.

Aus der DE 36 18 769 C2 ist eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Regenerieren ei­ ner zumindest teilweise verbrauchten, zum Ätzen von Metallen eingesetzten sau­ ren Eisen-III-chlorid-Lösung bekannt. Das zu regenerierende Ätzbad wird dem Anodenraum einer Elektrodialyse-Zelle zugeführt und dort werden Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen anodisch oxidiert. Der Anodenraum ist zwar vom Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt, jedoch handelt es sich hier nur um eine teilfunktionalisierte Ionenaustauschermembranen, denn sie bestehen aus einer Trägerfolie aus Polyester, Polyethylen oder Polyvinylchlorid mit aufgebrach­ tem Austauscherharz aus Vinylpyridiniumhalogenid. Um eine Abtrennung der Störkomponente Kupfer zu ermöglichen wird deshalb gezielt eine mangelnde Permselektivität ausgenutzt, die nicht nur Verluste in der Stromausbeute mit sich bringt, sondern auch Eisen-Ionen aus dem System entfernt. Damit arbeitet dieses Verfahren sehr unwirtschaftlich. Ferner ist wegen des Einsatzes eines Alkalichlorid- Elektrolyten als Katholyt-Lösung einem Hydroxid-Überhang, der mit einer Wasser­ stoffproduktion an der Kathode einhergeht, durch ständige Salzsäure-Dosierung zu begegnen.

Aus der DE 43 10 365 C1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrodialyti­ schen Aufarbeitung von Ätzbädern bekannt. Die dort beschriebene Elektrodialy­ se-Zelle besteht aus mindestens drei Kammern, nämlich einer mittleren Kammer, die von Membranen begrenzt ist, sowie aus einem Anoden- und einen Katho­ denraum. Die aufzuarbeitende Ätzlösung wird der mittleren Kammer zugeführt. Von dort aus wandern unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes die Kationen über die Kationenaustauschermembranen in den Kathodenraum und werden dort gemäß ihrer Stellung in der Spannungsreihe reduziert. Dann wird der Inhalt des Kathodenraums in den Anodenraum geleitet und dort werden die verbliebe­ nen Kationen oxidiert. Nachteil dieses Verfahrens ist eine Überlagerung der Eisen- III-Reduktion an der Kathode schon bei niedrigen Regenerationsgraden des auf­ zuarbeitenden Bades. Eine Bad-Regeneration läßt sich nach diesem Verfahren, ausgehend von einem 100-%-beladenen Ätzbad, nur bis zu einer ca. 50%-igen Beladung durchführen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem Ätzbäder, wie sie bei der Ätzung von Metallen anfallen, aufgearbeitet oder regeneriert wer­ den können. Es soll sowohl eine Regenerierung des Oxidationsmittels als auch eine Entfernung von Störionen möglich sein, so daß eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verlängerte Standzeit des Bades erreicht wird. Das Verfah­ ren soll wirtschaftlich arbeiten und es soll so universell sein, daß es für eine Reihe von Ätzbädern einsetzbar ist. Ferner soll das Verfahren ohne den Einsatz von Fremdionen durchführbar sein, der zu einer Aufsalzung des Abwassers führen würde. Es soll damit eine Abwasser sparende, chemikalienfreie, abfallarme Tech­ nologie zur Metallätzung bereitgestellt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem eine oder mehrere Elek­ trodialysezellen eingesetzt werden, an die eine Potentialdifferenz anlegbar ist und deren Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermem­ bran getrennt ist. Das aufzuarbeitende Ätzbad wird in den Kathodenraum geleitet und dort werden die Metallionen zum Metall reduziert. Gegebenenfalls noch un­ verbrauchtes Oxidationsmittel wird im Kathodenraum ebenfalls reduziert. Unter dem Einfluß des elektrischen Feldes wandern die im Ätzbad vorhandenen Anio­ nen vom Kathodenraum durch die Anionenaustauschermembran in den Ano­ denraum. Nach der Reduktion reduzierbarer Bestandteile wird der Inhalt des Ka­ thodenraums in den Anodenraum geleitet, und dort wird das verbrauchte Oxida­ tionsmittel durch anodische Oxidation regeneriert.

Durch die Kombination eines Ionenaustauscher-Membranprozesses mit den Elek­ trodenreaktionen der Elektrolyse wird eine selektive Abtrennung der unerwünsch­ ten Komponenten möglich, d. h. durch kathodische Reduktion werden die stö­ renden Metallionen, z. B. Cu⁺- und Cu²⁺-Ionen, aus dem Ätzbad entfernt. Die Verlängerung der Badstandzeit wird also dadurch erreicht, daß die Störkompo­ nenten, im Falle von Kupferbeizbädern Cu⁺- und Cu²⁺-Ionen, abgetrennt werden und es durch gezielte Maßnahmen möglich wird, verbrauchtes Oxidationsmittel wieder zu oxidieren, z. B. Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen.

Erfindungsgemäß wird also mit einer einzigen Vorrichtung eine Abtrennung von störenden Fremdionen sowie eine Regenerierung des Oxidationsmittels erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur zur Regenerierung bzw. Aufarbei­ tung von Kupferbeizbädern geeignet, es funktioniert ebenfalls bei anderen Metal­ len bzw. Metallionen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind bevorzugte Beispiele hierfür Kupfer-, Zinn-, Blei-, Nickel-, Silber-, Gold- oder Cadmium-Ionen. Ganz besonders bevorzugt ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für Kupferbeizbäder mit Salzsäure und Eisen-III-chlorid als Oxidationsmittel.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemaßen Verfahrens werden Ätzbäder aufgearbeitet, deren Oxidationsmittel sowohl in oxidierter als auch in reduzierter Form als Kation vorliegt. Ein Beispiel hierfür ist das System Fe²⁺/Fe³⁺.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind 3 Varianten möglich:

Variante 1 Kontinuierliches Verfahren

Das zu regenerierende Ätzbad wird kontinuierlich durch die Elektrodialyse-Zelle geleitet, regeneriert und der Verwendung zugeführt.

Variante 2 Chargenbetrieb

Jeweils 5 bis 50% des Badvolumens werden abgetrennt, durch die Elektrodialyse- Zelle geleitet, regeneriert und der Verwendung zugeführt.

Variante 3 Diskontinuierliches Verfahren

Das Badvolumen wird nach einer gewissen Standzeit zunächst vollständig rege­ neriert und dann der Verwendung zugeführt.

Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen eine oder mehrere elektrodialytische Zellen auf, an die eine Potentialdiffe­ renz anlegbar ist und deren Kathodenraum vom Anodenraum jeweils durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist. Der Zulauf zur Elektrodialysezelle be­ findet sich am Kathodenraum und der Ablauf am Anodenraum. Ferner weist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine oder mehrere Überführungen vom Katho­ denraum in den Anodenraum auf.

In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die Elektrodialysezellen zu einer Reihe in Form eines Stapels mit monopolaren oder mit bipolaren Elektroden angeordnet. Dadurch wird es nun möglich, große Vo­ lumina von Ätzbädern gleichzeitig durch mehrere in Reihe geschaltete Elektrodia­ lysezellen zu behandeln. Abb. 3 zeigt schematisch den Aufbau einer derar­ tigen Vorrichtung. Dabei steht AEM für Anionenaustauschermembran.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist der Kathoden- und/oder der Anodenraum elektrisch leitfähige und/oder elektrisch inerte Partikel auf. Diese Partikelschüttung bewirkt, daß die Turbulenz im Kathoden- bzw. Anodenraum entscheidend vergrößert ist, so daß ein größerer Durchsatz pro Dialysezelle erreicht wird. Zusätzlich wird eine größere Effizienz der Oxidation bzw. Reduktion realisiert. Weiterhin läßt sich das Reaktionsgleichgewicht zwischen Oxidations- und Reduktionsreaktionen beeinflussen. Als elektrisch leitfä­ hige Schüttungen kommen bevorzugt Kohle oder Ionenaustauscherharze und als nichtleitfähige Partikel Inertharze zum Einsatz.

Das Kathodenmaterial besteht bevorzugt aus Kupfer oder aus Edelstahl und das Anodenmaterial aus platiniertem Titan oder aus Mischoxiden, wie z. B. DSA®.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels und der Abb. 2 nä­ her erläutert. Das Beispiel betrifft einen Anwendungsfall aus der Leiterplatten­ technik, in der kupferkaschierte Basismaterialien, d. h. ein- oder beidseitig mit me­ tallischem Kupfer belegte Kunstharzplatten verwendet werden, aus denen bei der sog. Subtraktivtechnik überflüssiges Kupfer mittels eines Gemisches aus Salz­ säure und Eisen-III-chlorid entfernt wird.

In Tabelle 1 sind die für dieses System zugehörigen Reaktionsgleichgewichte und die entsprechenden Redoxpotentiale aufgeführt.

Reaktionsgleichgewichte und Redoxpotentiale im System Salzsäure/ Eisen-III-chlorid von Kupferbeizbädern

Reaktionsgleichgewichte und Redoxpotentiale im System Salzsäure/ Eisen-III-chlorid von Kupferbeizbädern

Je positiver das Redox-Potential der betreffenden Reaktanten, desto höher ist die oxidierende Wirkung des links des Gleichgewichtszeichens stehenden Oxidati­ onsmittels. In Tabelle 1 wurden außer den Reaktionsgleichgewichten für das Sy­ stem Eisen-III-chlorid/ Kupferbeize noch diejenigen der elektrochemischen Wasser­ zersetzung aufgenommen.

In Abb. 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt, wo­ bei AEM für Anionenaustauschermembran steht. Am Beispiel Eisen-III-chlo­ rid/Kupferbeize ist der Verfahrensablauf in einer Elektrodialysezelle gezeigt. Das aufzuarbeitende Kupferbad, welches Cu⁺-, Cu²⁺-, Fe²⁺-, Cl⁻- und gegebenenfalls Fe³⁺-Ionen enthält, wird in den Kathodenraum der Elektrodialysezelle (Pfeilrichtung) geführt. Der Kathodenraum ist vom Anodenraum durch eine Anio­ nenaustauschermembran getrennt. An die Elektrodialysezelle ist eine Potentialdif­ ferenz anlegbar. Unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes treten Anionen durch die Austauschermembran vom Kathodenraum in den Anodenraum. Im Katho­ denraum werden Cu⁺- und Cu²⁺-Ionen zu elementarem Kupfer reduziert, welches ausfällt. Gegebenenfalls vorhandene Fe³⁺-Ionen werden im Kathodenraum zu Fe²⁺-Ionen reduziert. Der nun an Cu⁺- und Cu²⁺-Ionen abgereicherte Inhalt des Kathodenraums wird in den Anodenraum überführt. Dort werden Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen oxidiert. Der Inhalt des Anodenraums wird der weiteren Verwendung zugeführt.

Claims (11)

1. Verfahren zum Regenerieren von wäßrigen Ätzbädern zur Ätzung von Metal­ len mittels eines Oxidationsmittels, wobei das zu regenerierende Ätzbad Metallio­ nen, verbrauchtes und gegebenenfalls unverbrauchtes Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, mit folgenden Merkmalen:

• - das Ätzbad wird in den Kathodenraum einer oder mehrerer Elektrodialyse- Zellen geleitet, an die eine Potentialdifferenz anlegbar ist und deren Anoden­ raum vom Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran ge­ trennt ist;
• - im Kathodenraum werden unverbrauchtes Oxidationsmittel und Metallionen kathodisch reduziert;
• - durch Elektrodialyse werden Anionen aus dem Kathodenraum über die Anio­ nenaustauschermembran in den Anodenraum überführt;
• - der an Metallionen abgereicherte Inhalt des Kathodenraumes wird in den Anodenraum überführt;
• - im Anodenraum wird verbrauchtes Oxidationsmittel anodisch oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Ätzbad kon­ tinuierlich durch die Elektrodialyse-Zellen geleitet und der Verwendung zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß jeweils 5 bis 50% des Ätzbades regeneriert und der Verwendung zubeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Badvolumen vollständig regeneriert und dann der Verwendung zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet daß man Ätzbäder regeneriert, die als Metallionen Kupfer-, Zinn-, Blei-, Nickel-, Silber-, Gold- oder Cadmium-Ionen enthalten.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet daß man Ätzbäder regeneriert, deren Oxidationsmittel in oxidierter und in reduzierter Form jeweils als Kation vorliegt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 mit folgenden Merkmalen:

• - sie weist eine oder mehrere elektrodialytische Zellen auf, an die eine Poten­ tialdifferenz anlegbar ist;
• - der Kathodenraum und der Anodenraum sind voneinander durch eine Anio­ nenaustauschermembran getrennt;
• - der Zulauf befindet sich am Kathodenraum;
• - der Ablauf befindet sich am Anodenraum;
• - sie weist eine Überführung vom Kathodenraum in den Anodenraum auf.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß die elektrodi­ alytischen Zellen zu einer Reihe in Form eines Stapels mit monopolaren oder mit bipolaren Elektroden angeordnet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet daß der Anoden- und/oder der Kathodenraum elektrisch leitfähige und/oder elektrisch inerte Partikel aufweist.

10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet daß das Kathodenmaterial aus Kupfer oder Edelstahl besteht.

11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß das Anodenmaterial aus platiniertem Titan oder aus Mischoxiden besteht.