DE19641583A1 - Verfahren zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen aus Sekundärrohstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen aus ursprünglich in Normbetonen enthaltenem hydratisierten Zement.

Betone sind in der Systematik der Baustoffe Gemengeverbunde, d. h. Kittstoff-Füllstoff-Wirkstoff- bzw. Matrix-Haufwerkkombinationen [S. Röbert: Silikatbeton Herstellung Bewertung Anwendung. VEB Verlag für Bauwesen Berlin 1987, S. 10]. In diesem Gemengeverbundbaustoff sind die hydratisierten mineralischen Bindemittel der Kittstoff. Füllstoffe sind beispielsweise aufbereitete natürliche Gesteine oder Kunststeine, Sand unterschiedlicher Körnung, künstliche keramische Zuschläge, sowie bestimmte natürliche Mineralien wie Asbeste, die als Faserbewehrungen eingesetzt werden. Wirkstoffe sind Wasser und andere Zusatzmittel, die die Verarbeitung, die Abbindezeit sowie die Porengröße des Verbundwerkstoffes beeinflussen. [Autorenkollektiv: Systematische Baustofflehre. VEB Verlag für Bauwesen, Berlin 1988, Band 1, S. 53 ff.].

Betone sind Verbundwerkstoffe aus einem hydratisierten mineralischen Bindemittel mit verschiedenen Füllstoffen. Dabei liegt die mineralische Bindemittelphase vor allem in der Form von Calcium-Silicat-Hydrat-Phasen (CSH), insbesondere Tobermorit (C₅S₆H₅), vor. Neben der Hauptphase des Tobermorits sind tobermoritähnliche Phasen, ebenfalls Calcium-Silicat-Hydrat-Phasen, andere technische CSH-Phasen und komplexe Hydrate vorhanden. Die Zusammensetzung der technisch relevanten Hydrationsprodukte von C₃S und C₂S ist sehr variabel. Die Breite der Verbindungen liegt zwischen C_0,5 SH_x und C₃SH_y. Zwischen diesen beiden Grenzwerten existieren 17 bekannte, gut kristallisierte Hydrosilicate und außerdem noch zahlreiche synthetische Hydrate und Gele [A. Petzold, W. Hinz: Silikatchemie - eine Einführung in die Grundlagen. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1976, S. 204].

Jährlich fallen bei der Beseitigung von alten Bauwerken größere Mengen von Abbruchbeton an. Dieser Stoff wird heute überwiegend in der Form wiederaufbereitet, indem er zerkleinert und beispielsweise von der Stahlbewehrung befreit für Unterfüllungen, z. B. im Straßenbau, verwendet wird.

"Die Zementproduktion im Weltmaßstab betrug im Jahre 1938 rd. 80 Mio. t/a und beträgt gegenwärtig rd. 800 Mio. t/a. Mit den rd. 800 Mio. t Zement pro Jahr ergibt sich mit einem Mischungsverhältnis von µ = k/z ≈ 4 i.M. (mit k - Zuschlagsstoff und z - Zement) eine Betonmenge von rd. 4 Mrd t/a. Kein anderer Werkstoff wird in solchen Mengen produziert." [S. Röbert, S. Reuß: Lebensdauer und Wiederverwendung von Baustoffen. Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften der DDR, Akademieverlag, Berlin 1981, S. 5 ff.].

Ist als Füllstoff Asbest verwendet worden, dann ist entsprechend der gegenwärtigen Praxis dieser Stoff unter Berücksichtigung der bestehenden gesetzlichen Bestimmungen wie der Gefahrstoffverordnung, den technische Regeln für Gefahrstoffe u. a. als Sonderabfall und demnach wie ein Gefahrstoff zu behandeln.

Zur Verdeutlichung der Dimension der Abfallmengen soll an dieser Stelle eingehender auf das Beispiel Asbestbeton eingegangen werden. Ein Großteil der in Deutschland in den letzten 40 Jahren eingebauten asbesthaltigen zementgebundenen Bauelemente in Form von Asbestzement (AZ) Platten machen eine Fläche von 1,0 bis 1,3 Mrd. m² aus (P. Bornemann: Demontage von Asbestzement nach TRGS 519. Kongreß des VD1 und DIN "Faserförmige Stäube", Fulda 1993, S. 100-105). Bereits heute besteht ein zunehmender Sanierungsbedarf und damit im Zusammenhang steht die Entsorgung dieser asbesthaltigen Bauelemente, was eine jährliche Entsorgung von 20-22 Mio. m² bedeutet. Für ein Deponieren bedeuten diese Flächen das Verbringen von 400 bis 450 kt/a oder 600 000 bis 800 000 m³ Asbest- Bindemittelbaustoffe.

Die thermische Behandlung von Beton wird von H. F. W. Taylor im Kapitel "Fire demage" in der Monographie "Cement Chemistry", Academic Press, London-San Diego-New York Boston-Sydney-Tokyo-Toronto 1990, beschrieben. Bei niedrigen Behandlungstemperatu­ ren expandiert das hydratisierte Bindemittel (Zementstein). Ab 300°C kontahiert der Beton aufgrund des Wasserverlustes. Quarzsand als Füllstoff expandiert stark bei der Temperatur von 573°C auf Grund der polymorphen Umwandlung. Diese entgegengesetzten Mechanismen im Material führen zu einer erhöhten inneren mechanischen Belastung, zu Spannungen, Brüchen und Rissen und zur drastischen Einschränkung der mechanischen Festigkeit eines zementgebundenen mineralischen Baustoffs.

Die Zersetzung der CSH-Phasen vollzieht sich im Bereich von 450-550°C und bei Temperaturen oberhalb 600°C kommt es zur chemischen Umwandlung des CaCO₃. Im Ergebnis dieser Prozesse bildet sich freies CaO, das nach dem Abkühlen wieder zu hydratisieren vermag.

Neben der heute üblichen Verbringung von Asbestbetonprodukten (ABP) auf Sonderdeponien sind bereits thermische Verfahren zur Behandlung von Asbestprodukten in Hinblick auf die Verwendung dieses Verbundwerkstoffes auf die Bildung von hydraulischen Phasen veröffentlicht:

• - In der DE 44 23 728 A1 wird vorgeschlagen, auf Zementrohmehlfeinheit aufgemahlenen Asbestzement über den Brenner in den Reaktionsraum eines Drehrohrofens für die Zementproduktion einzublasen, wobei im Flammenbereich bei einer Temperatur von ca. 1800°C der asbesthaltige hydratisierte Zement aufschmilzt bzw. es bei Abkühlung zur Bildung eines Glasgranulats kommt.
• - In der DE 44 11 324 A1 wird ein Verfahren zur Entsorgung von Asbestzement- Bauelementen und Spritzasbestmassen beschrieben. Verfahrensgemäß wird unter Beifügung von Zusatzstoffen, wie Kalk, Sand/Quarzmehl und/oder Ton eine Stoffwandlung bei Temperaturen bei mindestens 1050°C in einem Drehrohrofen, Kammerofen oder Wirbelschichtreaktor durchgeführt. Hierdurch entstehen schließlich asbestfreie mineralische Bindemittel mit zementähnlicher Konfiguration, die als Bestandteil einer Rohmischung für die Herstellung hydraulisch aktiver Bindemittel eingesetzt werden können. Bei diesem Verfahren wird offenbar die Bildung der Zementklinkerphase Alit (3 CaOSiO₂, C₃S) angestrebt.
• - Gemäß DE 43 12 102 A1 ist ein Verfahren zur Entsorgung von Asbestzement- Bauelementen im Hinblick auf eine Wertstoffrückgewinnung bekannt geworden, das darauf beruht, Asbestzement einer thermischen Behandlung bei Temperaturen analog denen für die Zementherstellung zu unterziehen, so daß es dadurch zum einen zu einer Phasenumwandlung beim Chrysotil und damit im Zusammenhang zum Verlust seiner gesundheitsgefährdenden Wirkung kommt. Zum anderen sollen zugleich mineralische Phasen, wie sie im Portland- Zementes vorkommen, gebildet werden.
• - Aus der deutschen Patentanmeldung 195 17 595.6 ist ein Verfahren zur Herstellung eines physiologisch unbedenklichen Zwischenproduktes aus zu entsorgenden Faser- Bindemittel-Kombinationswerkstoffen mit Asbest als Armierungsfaser und Portlandzement als Bindemittelmatrix im Hinblick auf seine Verwertung als Sekundärrohstoff in der Zementindustrie bekannt, wobei durch eine definierte Temperaturbehandlung in Verbindung mit einem schroffen Temperaturwechsel ein asbestfreier Stoff mit geringer mechanischer Festigkeit gebildet wird. Der erhaltene Stoff wird dann als Bestandteil der Rohmehlmischung für die Klinkerproduktion oder als Zementzuschlagstoff verwendet.

Es ist auch bekannt, die Mikrowellentechnik mit einer Frequenz von 2,45 GHz und variablem Energieeintrag bis 3 kW zur Herstellung eines Zementklinkers aus Zementrohstoffen und Bildung der Klinkerphasen (Angaben in Gew.-%) 68,0 Alit (C₃S), 16,9 Belit (C₂S), 1,4 kubisches C₃A und 13,1 C₄AF [L. Qu´m´neur, J. Choisnet, B. Raveau, J.M. Thiebaut und G. Roussy: Microwave Clinkering with a Grooved Resonant Applicator. Journal of the American Ceramic Society 66 (1983) 855-859] einzusetzen.

Ein Verfahren zur Zersetzung von gesundheitsgefährdenden anorganisch­ nichtmetallischen Faserstoffen, insbesondere von Asbest oder asbesthaltigen Stoffen, einschließlich des Asbestzementes, ist in der DE 43 03 729 A1 dargestellt, wobei das Hydroxylgruppen enthaltende Silikatgerüst dieser gesundheitsgefährdenden Faserstoffe mit Hilfe der hochfrequenten energiereichen elektromagnetischen Strahlung (Mikrowellen) umgewandelt wird. Verfahrensgemäß geht es hier ausschließlich um die Inertisierung dieser gesundheitsgefährdenden Asbestfaserstoffe. Dieses Verfahren der Asbestinertisierung hat nicht die Erzeugung neuer mineralischer, hydraulisch aktiver Klinkerphasen zum Gegenstand.

Zudem ist bekannt, daß die Bindungsintensität sehr unterschiedlich zwischen dem hydratisierten mineralischen Bindemittel (Zement) und dem Zuschlagstoff (SiO₂ oder CaCO₃) ist [J. Skalny, S. Mindess: Physico-chemical phenomena at the cement paste-aggregate interface. Proceedings of the 10^th International Symposium on the Reactivity of Solids, Part A, Edited by P. Barret and L.-C. Dufour, Elsevier, Amsterdam 1985, pp. 517-521].

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen Beton-Abfälle einer neuen stofflichen Verwertung zuzuführen, indem gezielt auf die im Gemengeverbundbaustoff vorliegenden CSH-Phasen Einfluß genommen werden soll, so daß damit die Bindung zwischen dem hydratisierten Zement und den Füllstoffen verringert bzw. zerstört wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen aus Sekundärrohstoffen, die ein hydratisiertes mineralisches Bindemittel auf der Basis von Portland-Zement enthalten, im Sinne einer stofflichen Verwertung von Beton-Abfällen, indem erfindungsgemäß diese Abfälle nach mechanischer Aufbereitung auf Temperaturen von 300 bis 800°C aufgeheizt werden, eine Abreicherung des erwärmten Stoffes von zementfremden Gemengebestandteilen erfolgt und die verbleibende dehydratisierte Bindemittelphase dieses Stoffes nachfolgend auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 1450°C erhitzt wird.

Erfindungsgemäß erfolgen beide Temperaturbehandlungen mittels direkter oder indirekter Heizung, beispielsweise im elektrisch beheizten Drehrohrofen oder mittels selektiver Einkopplung von Mikrowellen.

Durch dieses zweistufige thermische Verfahren erfolgt die Neubildung mineralischer Phasen mit hydraulischen Eigenschaften. In Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Korrekturstoffen bilden sich insbesondere die hydraulisch aktiven Phasen Dicalciumsilicat (Belit, C₂S) und Tricalciumsilicat (Alit, C₃S).

Damit wird durch ein fast abgasfreies Verfahren die Umwandlung eines Abfallstoffes in einen Recycling-Wertstoff in einer Mikrowellen-Anlage erreicht.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von hydraulisch aktiven Mineralphasen aus Sekundärrohstoffen, die ein hydratisiertes mineralisches Bindemittel auf der Basis von Portland-Zement enthalten, im Sinne einer stofflichen Verwertung von Beton-Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Abfälle nach mechanischer Aufbereitung auf Temperaturen von 300 bis 800°C aufgeheizt werden, eine Abreicherung des erwärmten Stoffes von zementfremden Gemengebestandteilen erfolgt und die verbleibende dehydratisierte Bindemittelphase dieses Stoffes nachfolgend auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 1450°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide thermische Behandlungen mittels direkter oder indirekter Heizung, beispielsweise im elektrisch beheizten Drehrohrofen oder mittels Mikrowellen, durchgeführt werden.