DE19639781A1

DE19639781A1 - Annellierte Furan-Derivate

Info

Publication number: DE19639781A1
Application number: DE1996139781
Authority: DE
Inventors: Peer Dr Kirsch; Joachim Dr Krause; Kazuaki Dr Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-04-02

Description

Die Erfindung betrifft neue Fünfringverbindungen der Formel I

R¹-(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-W I

worin W

wobei
i 0 oder 1
und
X CF₂, CHF, C=CF₂, C=O
sowie
Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander H, F, CN oder einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Fluor substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-5 C-Atomen
bedeutet,
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Pipe ridin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
d) 1,4-Cyclohexenylen,

wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substitu iert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfach bindung,
und
m 0, 1 oder 2
bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TFT- und STN-Displays, geeignet sind.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist und weisen bei vergleichsweise geringer Rotationsviskosität günstige Werte für Δn auf.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben R¹, A¹, Z¹, m, i, A², Z², X, Y¹, Y² und W die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R¹-A²-W Ia
R¹-A²-Z²-W Ib

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R¹-A¹-A²-W Ic
R¹-A¹-A²-Z²-W Id
R¹-A¹-Z¹-A²-W Ie
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-W If

sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln Ig bis In:

R¹-A¹-A¹-A²-W Ig
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-W Ih
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-W Ii
R¹-A¹-A¹-A²-Z²-W Ij
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-W Ik
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Z²-W Il
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-W Im
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-W In

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ic, Id, Ie, Ig, Ih und Ii bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa und Iab:

R¹-Phe-W Iaa
R¹-Cyc-W Iab

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:

R¹-Phe-Z²-W Iba
R¹-Cyc-Z²-W Ibb

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icg:

R¹-Cyc-Cyc-W Ica
R¹-Cyc-Phe-W Icb
R¹-Phe-Phe-W Icc
R¹-Pyd-Phe-W Icd
R¹-Phe-Cyc-W Ice
R¹-Dio-Phe-W Icf
R¹-Pyr-Phe-W Icg

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb, Icc und Ice besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idg:

R¹-Cyc-Cyc-Z²-W Ida
R¹-Cyc-Phe-Z²-W Idb
R¹-Phe-Phe-Z²-W Idc
R¹-Pyr-Phe-Z²-W Idd
R¹-Pyd-Phe-Z²-W Ide
R¹-Cyc-Phe-CH₂CH_2-W Idf
R¹-A¹-Phe-CH₂CH₂-W Idg

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Ieh:

R¹-Cyc-Z¹-Cyc-W Iea
R¹-A¹-CH₂CH_2-A²-W Ieb
R¹-Cyc-Z¹-Phe-W Iec
R¹-A¹-OCO-Phe-W Ied
R¹-Phe-Z¹-Phe-W Iee
R¹-Pyr-Z¹-A²-W Ief
R¹-Pyd-Z¹-A²-W Ieg
R¹-Dio-Z¹-A²-W Ieh

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iea, Ieb, Iec und Iee besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ife:

R¹-Phe-CH₂CH_2-A²-Z²-W Ifa
R¹-A¹-COO-Phe-Z²-W Ifb
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-W Ifc
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-W Ifd
R¹-Cyc-CH₂CH_2-Phe-Z²-W Ife

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig bis In umfassen diejenigen der Teilformeln Io bis Iv:

R¹-A¹-Cyc-Cyc-W Io
R¹-A¹-Cyc-Phe-W Ip
R¹-A¹-CH₂CH_2-A¹-Phe-W Ig
R¹-Cyc-Z¹-A¹-Z¹-Phe-W Ir
R¹-Phe-Phe-Phe-W Is
R¹-Phe-Z¹-A¹-Phe-W It
R¹-A¹-Phe-Z¹-Phe-W Iu
R¹-A¹-Z¹-Cyc-Phe-Z²-W Iv

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, ferner bevorzugt Alkoxy.

A¹ und A² bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Ist der Ring A¹ zweimal vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücke Z¹.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.

Vorzugsweise bedeuten A¹ und A²

m ist vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere bevorzugt 1. X ist bevorzugt C=CF₂ und CF₂. Z¹ und Z² bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.

Im Strukturelement W bedeutet i vorzugsweise 1.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Y¹ und Y² bedeuten insbesondere F, CN, ferner einen mindestens einfach durch Fluor substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-5 C-Atomen, z. B. die Rest Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Difluormethyl.

Die Formeln 1-28 stellen besonders bevorzugte Bedeutungen des Strukturelements W dar:

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I enthalten ein Strukturelement der Formeln (3), (9), (14), (19), (26) oder (27).

Falls R¹ in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-,4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubsti tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierende Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy, 1-Methylheptyloxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I8:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten "rod-like"-Rest bestehend aus Ringgliedern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z¹ oder Z² -CH=CH- bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(Ill)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett 27 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I, worin Z¹ oder Z² -C≡C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether oder Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäure-phenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyctrans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln ib, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C). Die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:
THF: Tetrahydrofuran
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
NFSi: N-Fluor-N,N-Bisbenzolsulfonamid
LDA: Lithiumdiisopropylamid

Beispiel 1

5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran-3-on:
3,2 g (4-trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(1-oxo-2-acetoxyethyl)cyclohexanon werden für 2 h bei 0°C mit 20 ml Schwefelsäure behandelt. Durch übliche Aufarbeitung erhält man 5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydro benzofuran-3-on.

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:

Beispiele 2-9

Z¹ und Z² der Formel I haben in den Beispielen die Bedeutung einer Einfachbindung, m bedeutet 1:

Beispiel 10

2,3-Difluor-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrobenzofura-n:
Eine Lösung von 10 mmol 5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydro benzofuran 50 ml THF wird mit 11 mmol Natriumbis(trimethylsilyl)amid versetzt. Man tropft nach 10 min eine Lösung von 13 mmol NFSi in 20 ml THF hinzu und arbeitet nach weiteren 2 h wie üblich auf. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und mit 15 mmol DAST versetzt. Nach 12 h wird wie üblich aufgearbeitet und das erhaltene Produkt bei -78°C in 50 ml THF mit 15 mmol KOtBu versetzt. Man läßt auf RT kommen und arbeitet wie üblich auf, wodurch 2,3-Difluor- 5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran erhalten wird.

Beispiele 11-16

Z¹ und Z² der Formel I haben in den Beispielen die Bedeutung einer Einfachbindung, m bedeutet 1.

Beispiel 17

5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran:
2,1 g 5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrnbenzofuran-3-on werden in 20 ml Isopropanol gelöst und mit 0,07 g Natriumborhydrid versetzt. Man erhitzt für 4 h am Rückfluß und erhält danach durch übliche Aufarbeitung 5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran.
Rf = 0,8 (Hexan/Ethylacetat = 9/1).

Beispiele 18-23

Beispiel 24

2-Butyl-5-(trans-4-pen-lcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrnbenzofuran:
Eine Lösung von 10 mmol 5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydro benzofuran in 50 ml Diethylether wird mit 10 mmol Butyllithium und 5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid versetzt. Anschließend gibt man 12 mmol Butylbromid hinzu und arbeitet nach 30 min wie üblich auf, wodurch 2-Butyl-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran erhalten wird.

Beispiele 25-30

Beispiel 31

2-Fluor-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrnfuran:
Eine Lösung von 10 mmol 5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydro benzofuran in 50 ml Diethylether wird mit 10 mmol Butyllithium und bei -78°C tropfenweise mit einer Lösung von 10 mmol NFSi in 20 ml THF versetzt. Nach 2 h arbeitet man wie üblich auf, wodurch 2-Fluor-5-(trans-4- pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrofuran erhalten wird.

Beispiele 32-37

Beispiel 38

2-Ethyl-3-fluor-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrobenzo-furan:
Eine Lösung von 10 mmol 5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydro benzofuran-3-on in 50 ml THF wird mit 11 mmol Natriumbis(trimethyl silyl)amid versetzt. Anschließend tropft man 13 mmol Ethylbromid hinzu und arbeitet nach 2 h wie üblich auf. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und mit 15 mmol DAST ver setzt. Nach 18 h wird wie üblich aufgearbeitet. Die so erhaltene Substanz wird in 30 mol THF gelöst und mit 10 mmol Kalium-tert.-Butanolat versetzt. Anschließend arbeitet man auf wie üblich und erhält hierdurch 2-Ethyl-3- fluor-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrobenzofuran.

Beispiele 39-44

Beispiel 45

5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3H-isobenzofuran-1-o-n:
Zu einer Lösung von 90,1 g 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexanon, 41,0 g Ethyldiazoacetat in 800 ml THF wird bei -78°C 0,4 mol LDA gegeben. Nach 2 h arbeitete man wie üblich auf. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 375 ml Hexan gelöst und zu einer Mischung von 68,4 ml Bortrifluorid-Etherat und 575 ml Hexan getropft. Nach 1 h gibt man 600 ml einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung hinzu und arbeitet nach weiteren 10 min wie üblich auf, wodurch 5-(trans-4-Pentyl cyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3H-isobenzofuran-1-on erhalten wird.
K 85 I, Δ∈ = 13,8, Δn = +0,014.

Beispiele 46-48

Beispiel 49

1,1-Difluor-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3,4,5,6,7-hexahydroisoben-zo furan:
Eine Mischung von 20 mmol 5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetra hydro-3H-isobenzofuran-1-on, 150 mmol Schwefeltetrafluorid, 150 ml Fluorwasserstoffsäure und 100 ml Dichlormethan wird im Monel-Auto klaven für 10 h auf 100°C erhitzt. Man arbeitet auf wie üblich, wodurch 1,1-Difluor-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3,4,5,6,7-hexahydroisoben-zo furan erhalten wird.

Beispiele 50-52

Beispiel 53

1-Fluor-5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydroisobenzofuran-:
Eine Lösung von 15 mmol 1,1-Difluor-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)- 1,3,4,5,6,7-hexahydroisobenzofuran in 100 ml THF wird mit 17 mmol LDA versetzt. Man hydrolysiert mit Ammoniumchlorid-Lösung und arbeitet auf wie üblich, wodurch 1-Fluor-5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetra hydroisobenzofuran erhalten wird.

Beispiele 54-56

Beispiel 57

1,3-Difluor-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydroisobenzof-uran:
Eine Lösung von 10 mmol 1-Fluor-5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7- tetrahydroisobenzofuran in 50 ml Diethylether wird mit 10 mmol Butyl lithium versetzt. Nach 2 h tropft man eine Lösung von 10 mmol NFSi in 20 mol THF hinzu und arbeitet nach weiteren 2 h wie üblich auf, wodurch 1,3-Difluor-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydroisobenzof-uran erhalten wird.

Beispiele 58-60

Beispiel 61

1-Difluormethylen-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3,4,5,6,7-hexahydro- isobenzofuran:
Zu einer Lösung von 45 mmol Dibromdifluormethan in 100 ml THF werden 45 mmol P(NMe₂)₃ getropft. Nach 1 h werden 10 mmol 5-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3H-isobenzofuran-1-on, 4,5 mmol Hexamethylphosphonamid und 45 mmol Zinkstaub hinzugegeben. Die Mischung wird 24 h am Rückfluß erhitzt und wird zur Isolation von 1-Difluormethylen-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,3,4,5,6,7-hexahydro- isobenzofuran wie üblich aufgearbeitet.

Beispiele 62-64

Beispiel 65

1-Difluormethyl-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydrnisobe-nzo furan:
Eine Lösung von 20 mmol 1-Difluormethylen-5-(trans-4-pentylcyclohexyl)- 1,3,4,5,6,7-hexahydroisobenzofuran in 100 ml THF wird mit 17 mmol LDA versetzt. Nach Hydrolyse durch Zugabe von Ammoniumchlorid-Lösung arbeitet man wie üblich auf und erhält hierdurch 1-Difluormethyl-5-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-4,5,6,7-tetrahydroisobenzofuran.

Beispiele 66-68

Claims

1. Fünfringverbindungen der Formel I R¹-(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-W Iworin W wobei
i 0 oder 1
und
X CF₂, CHF, C=CF₂, C=O
sowie
Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander H, F, CN oder einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Fluor substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-5 C-Atomen
bedeutet,
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen sub stituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaph thalin-2,6-diyl,
d) 1,4-Cyclohexenylen,

wobei die Reste a), b), und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
und
m 0, 1 oder 2
bedeutet.

2. Fünfringverbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X CF₂ oder C=CF₂, Y¹ und Y² Fluor bedeutet und i Werte von 0 oder 1 annehmen kann.

3. Fünfringverbindungen nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen bedeutet.

4. Fünfringverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ und Y² identisch sind.

5. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

6. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

7. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallies Medium nach Anspruch 6 enthält.

8. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.