DE19636702A1 - Mittel zum Behandeln von Holz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Behandeln von Holz mit organischen und/oder anorganischen Wirkstoffen, insbesondere mit Insektiziden oder mit Fungiziden oder mit Farbstoffen.

Die meisten Wirkstoffe gegen den Befall des Holzes durch tierische oder pflanzliche Schädlinge sind Giftstoffe, die nicht nur gegen die jeweiligen Insekten oder Pilze wirken, sondern die auch für Menschen bzw. Säugetiere schädlich oder giftig sind. Seit Jahren geht daher das Bestreben der Hersteller von Holzschutzmitteln dahin, bei weiterhin guter Wirksamkeit der Holzschutzmittel den Einsatz der Wirkstoffe zu reduzieren bzw. Wirkstoffe zu finden, die für Menschen und Säugetiere weniger, möglichst aber gar nicht schädlich oder giftig sind.

Farben sind ein wesentliches Element zum Gestalten von Bauten aus Holz. Es wird angestrebt, die Farbpigmente so vollständig wie möglich ins Holz einzubringen, um den gewünschten Farbton bei minimalem Einsatz von Pigmenten zu erhalten. Überdies ist eine möglichst vollständige Fixierung der Farbstoffe erforderlich, um eine Veränderung des Farbtons durch Auswaschen der Farbe bei Bewitterung zu vermeiden.

Im Rahmen solcher Bestrebungen wurden auch Naturstoffe untersucht, die in ausreichenden Mengen verfügbar sind. Zu diesen Naturstoffen gehört Chitin, das nach Cellulose zweithäufigste natürliche Polysaccharid. Chitin ist in ß-1 Bindung aus N-Acetyl-D-glucosamin-Bausteinen aufgebaut. Es kommt vor allem in den Schalen von Krustentieren, aber auch in der Zellwand von Pilzen vor. Ist der Anteil an N-Acetyl-Gruppen geringer, wird die Substanz Chitosan genannt. Unterscheidungskriterium ist die Löslichkeit in verdünnten Säuren. Chitin ist unlöslich, Chitosan bildet viskose Lösungen. Die Herstellung von Chitosan erfolgt mit verhältnismäßig umweltverträglichen Chemikalien und Verfahrenstechniken (PETER, Pure App. Chem. A32 (4) S. 629-640, 1995). Chitosan ist in aufbereiteter Form, beispielsweise als Pulver oder in Flocken erhältlich.

Aufgrund der Möglichkeit, Lösungen herzustellen wurde Chitosan auf seine Eignung als Holzschutzmittel untersucht. Es zeigte sich, daß Chitosan das Holz nur sehr bedingt gegen einzelne Arten holzzerstörende Pilze schützt. Voraussetzung für die Eignung als Holzschutzmittel ist jedoch eine möglichst universelle Wirksamkeit gegen Holzschädlinge. Eine Abkehr von giftigen oder schädlichen Wirkstoffen ist nach diesen Erkenntnissen nicht möglich (Schmidt, Müller, Moreth, Holz-Zentralblatt, 1995, S. 2503).

Um so überraschender war die Erkenntnis, daß Chitosan, wenn es zusammen mit anderen Wirkstoffen eingesetzt wird, deren Wirksamkeit erheblich verbessert und daß es darüber hinaus das Aufnahme- bzw. Rückhaltevermögen des Holzes für verschiedenste Wirkstoffe, zum Beispiel Fungizide, Insektizide oder Farbstoffe verbessert.

Der Zusatz von 0,005 bis 5,0 Gewichts-% Chitosan zu an sich bekannten Holzschutzmitteln mit organischen und/oder anorganischen Wirkstoffen, insbesondere Insektiziden oder Fungiziden, bewirkt, daß der durch diese Wirkstoffe ohnehin schon weitgehend verhinderte Abbau von Holz durch tierische oder pflanzliche Schädlinge nochmals reduziert wird, und daß der Einsatz von schädlichen oder giftigen Wirkstoffen reduziert werden kann, weil sich bei Auswasch-Versuchen herausgestellt hat, daß nach Zusatz von Chitosan weitaus mehr Wirkstoffe im Holz fixiert werden als ohne diesen Zusatz.

Bei Zusatz von 0,005 bis 5,0 Gewichts-%, vorzugsweise 0,01 bis 3,0 Gewichts-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gewichts-% Chitosan zu einem Holzschutzmittel mit organischen und/oder anorganischen Wirkstoffen wird der Holzabbau nochmals reduziert. Es zeigt sich, daß, obwohl Chitosan allein dem Holzabbau durch Pilze oder Insekten nicht wirksam begegnen konnte, der Synergieeffekt mit anderen, an sich bekannten Holzschutzmitteln beträchtlich ist. Insofern ist Chitosan in Verbindung mit anderen Fungiziden oder Insektiziden durchaus auch als Wirkstoff zu beurteilen.

Dieser Synergieeffekt ist höchst überraschend und unerwartet. Er eröffnet die Möglichkeit, durch Verwendung einer für Säugetiere und Menschen unschädlichen Substanz Holz nahezu vollständig gegen den Abbau durch pflanzliche oder tierische Schädlinge zu schützen, und dabei gleichzeitig den Einsatz schädlicher oder giftiger Substanzen zumindest zu begrenzen, häufig aber auch erheblich zu reduzieren.

Die positiven Wirkungen von Chitosan als Zusatz in Holzschutzmitteln zeigen sich sowohl in Verbindung mit metallhaltigen Wirkstoffen, insbesondere anorganischen Salzen, aber auch bei Einsatz organischer Wirkstoffe. Holzschutzmittel werden üblicherweise als wäßrige Lösungen aufgetragen oder in das Holz eingebracht. Bei den verschiedenen Verfahren (Streichen, Tränken, Druckimprägnieren, Tauchen, Spritzen etc.) ist eine Aufnahmemenge von 250 bis 350 ml/m² flüssiger, insbesondere öliger oder sonstiger organischer Holzschutzmittel bezogen auf Holz oder das Einbringen von 1 bis 8 kg ungelösten, festen, meist kristall- oder pulverförmigen Holzschutzmittels je m³ Holz vorgeschrieben. Holzschutzmittel-Salze werden vor der Verwendung in Wasser gelöst. Diese Vorschriften gehen von der Überlegung aus, daß eine Mindestmenge Wirkstoff im Holz fixiert werden muß, damit ein ausreichender Schutz gegen den Holzabbau gewährleistet ist.

Chitosan verbessert die Fixierung der Wirkstoffe im Holz. Die sich daraus ergebenden Vorteile liegen auf der Hand: Der Einsatz an Wirkstoff kann reduziert werden, ohne daß die Schutzwirkung des Holzschutzmittels vermindert wird und/oder ein Holzschutzmittel, das bisher nur unter Dach verwendbar war, kann wegen der verbesserten Fixierung jetzt auch im Außenbereich eingesetzt werden.

Die verbesserte Fixierung zeigt sich insbesondere, wenn die Holzschutzmittel Metallsalze, vor allem Bor- oder Kupfersalze als insektizide Wirkstoffe enthalten. Chitosan kann neben anderen bekannten Fixierungsmitteln, zum Beispiel Chromsalzen, eingesetzt werden. Auf welchen chemischen oder physikalischen Mechanismen die verbesserte Fixierung im einzelnen beruht, ist nicht bekannt.

Der Zusatz von Chitosan zu Holzschutzmitteln, die organische Fungizide, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure enthalten, bewirkt eine weitere Reduktion des Holzabbaus. Auch hier ist der Wirkungsmechanismus noch nicht geklärt.

Auch wenn Farbstoffe zum Behandeln von Holz eingesetzt werden, fördert Chitosan die Aufnahme dieser "Wirkstoffe". Es kann also entweder der Einsatz von Pigmenten gesenkt werden, um den gleichen Farbton zu erhalten, oder es können intensivere Farbeffekte erreicht werden, weil die Aufnahme von Pigmenten durch den Einsatz von Chitosan weiter gesteigert werden kann als es bisher möglich war.

Chitosan kann sowohl in fertigen Mitteln zum Behandeln von Holz eingesetzt werden als auch in Zubereitungen für solche Mittel, die erst noch gebrauchsfertig hergerichtet werden müssen, z. B. in Pulvern, die noch in Wasser gelöst werden müssen oder in konzentrierten Lösungen, die noch gebrauchsfertig verdünnt werden müssen.

Chitosan kann zwar auch in trockener Form, also in Pulver- oder Flockenform verwendet werden, besonders bevorzugt wird aber der Einsatz verdünnter Chitosan-Lösungen, die sich gut mit wäßrigen Lösungen mischen.

Die Wirkung von Chitosan als Zusatz zu Holzschutzmitteln mit organischen Wirkstoffen, hier Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) wird am Beispiel der in Tab. 1 aufgeführten Versuchsergebnisse belegt. Die in Tab. 1 aufgeführten Versuche wurden nach der Euro-Norm EN 113 durchgeführt. Diese Norm legt Versuchsbedingungen zur "Bestimmung der Grenze der Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Basidiomyceten, die auf Agar gezüchtet werden", fest.

Die Normklötzchen haben die Abmessungen 50 × 25 × 15 mm. Es handelt sich um Kiefernsplintholzproben mit gehobelter Oberfläche. Die Proben werden mittels Vakuumtränkung mit Holzschutzmittel imprägniert, dabei soll die Aufnahme an Imprägnierlösung bei 12 bis 15 ml je Probe liegen. Die imprägnierten Proben werden dann auf einen Nährboden gelegt, der zuvor mit dem jeweiligen Prüfpilz beimpft wurde. Der Prüfpilz bewächst nun, je nach Wirksamkeit des Mittels, die Holzprobe und baut die Holzsubstanz ab.

Nach 16 Wochen wird der Versuch ausgewertet, indem der Holzabbau im Verhältnis zum Ausgangsgewicht der Holzprobe ermittelt wird. Die Substanz wird als wirksam beurteilt, wenn der mittlere Masseverlust unter 3% liegt und höchstens eine Probe einen Masseverlust über 3%, aber weniger als 6% aufweist.

Im "Null-Versuch" bauen neun von zehn untersuchten Basidiomyceten mehr als 10% der ursprünglichen Holzmasse ab. Bei den aggressivsten Arten (Gloeophyllum) werden über 40% der Ausgangssubstanz abgebaut. Der Einsatz von 1 oder 2% Chitosan allein bewirkt bei den meisten untersuchten Pilzen eine Verringerung des Holzabbaus. Es ist keine einheitliche Aussage darüber möglich, ob der Einsatz von 1% Chitosan oder 2% Chitosan bessere Resultate zeigt. Bei einigen Pilzen, insbesondere Tyromyces placenta und Physisporinus vitreus verstärkt der Zusatz von Chitosan den Holzabbau sogar. Bei keinem der Chitosan-Versuche wurde der Holzabbau auf den nach der EN 113 vorgeschriebenen Wert von weniger als 3% reduziert. Chitosan ist danach nicht als Wirkstoff gegen holzzerstörende Basidiomyceten geeignet.

Ein Referenzversuch mit EDTA zeigt die Wirkung organischer Fungizide deutlich. Die Konzentration der EDTA beträgt hier 50 mM. Die Aufnahme von 13,6 ml EDTA-Lösung je Probeklötzchen liegt im vorgeschriebenen Bereich (12 bis 15 ml je Probe). Der Holzabbau wird durchgehend für alle untersuchten Arten von Basidiomyceten auf unter 2% reduziert. EDTA ist für die untersuchten Basidiomyceten ein Wirkstoff, der den Holzabbau durch diese Pilzarten wirksam reduziert.

Obschon der Effekt des EDTA als Wirkstoff für ein Holzschutzmittel durchaus ausreichend ist, ergibt sich für die meisten der untersuchten Basidiomyceten, daß eine Wirkstoff-Kombination von EDTA und 1% Chitosan den Holzabbau durch Pilze nochmals zurückdrängt. Die fungizide Wirkung der Kombination EDTA und Chitosan ist ganz unerwartet der Wirkung der Einzelkomponenten weitaus überlegen. Auf welche Mechanismen dies zurückzuführen ist, ist noch nicht vollständig geklärt.

Insbesondere für Tyromyces placenta R 10 fällt auf, daß Chitosan allein den Holzabbau erheblich fördert, während der Einsatz von EDTA den Abbau von Holzmasse auf 1,3% begrenzt. Eine Wirkstoff-Kombination aus EDTA und 1% Chitosan den Holzabbau reduziert nochmals um ca. 50% gegenüber dem alleinigen Einsatz von EDTA. Der Einsatz von EDTA und 2% Chitosan bringt immer noch eine Reduktion des Holzabbaus um ca. 30% bezogen auf den alleinigen Einsatz von EDTA.

Der Einsatz von 1% Chitosan scheint nach den Ergebnissen der Tab. 1 eine optimale Wirkung zu haben, sowohl was die aufgenommene Menge an Holzschutzmittel angeht, als auch was den kombinatorischen Effekt von EDTA und Chitosan angeht. In Kombination mit anderen organischen fungiziden und/oder insektiziden Wirkstoffen, beispielsweise mit Nitrilotriessigsäure, kann das Optimum des Zusatzes von Chitosan jedoch auch höher oder niedriger liegen.

Es ist festzustellen, daß bei den wenigen Arten von Basidiomyceten, wo der Zusatz von Chitosan die Wirksamkeit des EDTA nicht verbessert, immerhin keine Verschlechterung der Wirksamkeit des EDTA vorkommt. Der Zusatz von Chitosan zu dem Wirkstoff EDTA bewirkt daher bei einem gegen eine Vielzahl von Basidiomyceten einsetzbaren Holzschutzmittel gegenüber den meisten Pilzarten eine Verbesserung der Wirksamkeit des Holzschutzmittels, in einigen wenigen Fällen wirkt sich der Zusatz von Chitosan neutral aus. Ein Mittel zum Behandeln von Holz, dem 0,005 bis 5 Gew.-% Chitosan zugesetzt wird, wird daher entweder besser wirksam sein als vorher oder sich allenfalls neutral verhalten. Keinesfalls ist eine Verschlechterung der Holzschutzwirkung zu befürchten.

Tab. 2 zeigt einen anderen positiven Effekt des Chitosan-Zusatzes auf Holzschutzmittel. Polyborat ist ein häufig in Holzschutzmitteln verwendeter Wirkstoff; Chitosan verbessert die Aufnahme von Polyborat im Holz.

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Kiefernholz-Proben mit den Abmessungen 50 × 25 × 15 mm mit gehobelter Oberfläche wurden im Vakuum mit Holzschutzmittel getränkt. Nach 30 Minuten wurde überschüssige Flüssigkeit entfernt und die Holzproben wurden getrocknet. Die Versuchsergebnisse wurden durch Wägung ermittelt und die %-Angaben beziehen sich auf die Ausgangsmasse der Holzproben vor der Behandlung mit dem Holzschutzmittel.

Die Holzschutzmittel-Lösung zum Vakuumtränken der Kiefernholzproben wurde wie folgt hergestellt:
I 5% Polyborat (100%-ig) wurden in einer 0,5%-igen Chitosanlösung gelöst
II 5% Polyborat/(100%-ig) wurden in einer 2%-igen Chitosanlösung gelöst
III 5% Polyborat (100%-ig) wurden in Wasser gelöst.

Tab. 2 zeigt, daß nach dem Vakuumtränken in Gegenwart von Chitosan die 2,5- bis 3-fache Menge an Polyborat in das Holz eingebracht wurde. Als besonders wirksam erweist sich hier der Einsatz von 0,5%-iger Chitosan-Lösung. Während mit einer wäßrigen Lösung von Polyborat das Gewicht der Kiefernholz-Proben durch Einbringen von Holzschutzmittel lediglich um 0,7% erhöht wird, kann das Gewicht der Proben durch Lösen von Polyborat in 0,5%-iger Chitosanlösung um 2,2% gesteigert werden. Es wird also mehr als das 3-fache an Polyborat in die Proben eingebracht. Das Lösen von Polyborat in 2%-iger Chitosanlösung bewirkt eine Steigerung der Aufnahme von Polyborat im Holz um das ca. 2,5- fache (1,76% im Vergleich zu 0,7%).

Es ist überraschend, daß bereits so geringe Mengen an Chitosan eine derartige Steigerung der Aufnahme von Polyborat im Holz bewirken. Die verbesserte Aufnahme von Wirkstoffen im Holz kann entweder in der Weise genutzt werden, daß insgesamt mit geringerem Einsatz an Wirkstoff gearbeitet werden kann, um eine vorgegebene Menge Wirkstoff ins Holz einzutragen oder es ergibt sich, je nach Wirkstoff, eine weitere Verbesserung der Schutzwirkung durch den erhöhten Wirkstoffeintrag.

Claims (17)

1. Mittel zum Behandeln von Holz mit organischen und/oder anorganischen Wirkstoffen, insbesondere mit Insektiziden, mit Fungiziden, oder mit Farbstoffen, enthaltend 0,005 bis 5,0 Gewichts-% Chitosan.

2. Mittel zum Behandeln von Holz nach Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 3,0 Gewichts-% Chitosan.

3. Mittel zum Behandeln von Holz nach Anspruch 2, enthaltend 0,5 bis 1,5 Gewichts-% Chitosan.

4. Mittel zum Behandeln von Holz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend mindestens eine Metallverbindung, insbesondere ein Salz, als Wirkstoff.

5. Mittel zum Behandeln von Holz nach Anspruch 4, wobei der Wirkstoff Bor enthält.

6. Mittel zum Behandeln von Holz nach Anspruch 4, wobei der Wirkstoff Kupfer enthält.

7. Mittel zum Behandeln von Holz nach Anspruch 4, wobei der Wirkstoff Chrom enthält.

8. Mittel zum Behandeln von Holz nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Mittel zum Behandeln von Holz Mischungen von Metallsalzen enthält.

9. Mittel zum Behandeln von Holz nach Anspruch 1, enthaltend organische Wirkstoffe.

10. Mittel zum Behandeln von Holz nach Anspruch 9, enthaltend Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als organischen Wirkstoff.

11. Mittel zum Behandeln von Holz nach Anspruch 9, enthaltend Nitrilotriessigsäure als organischen Wirkstoff.

12. Mittel zum Behandeln von Holz nach Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Farbstoff als Wirkstoff.

13. Verwendung von Chitosan in Mitteln zum Behandeln von Holz oder Zubereitungen für Mittel zum Behandeln von Holz.

14. Verwendung von Chitosanpulver oder -flocken in Mitteln zum Behandeln von Holz oder für Zubereitungen von Mitteln zum Behandeln von Holz.

15. Verwendung von Chitosanpulver oder -flocken zum Herstellen von Mitteln zum Behandeln von Holz oder für die Herstellung von Zubereitungen von Mitteln zum Behandeln von Holz.

16. Verwendung von bis zu 5 Gewichts-% Chitosan in Mitteln zum Behandeln von Holz oder für Zubereitungen von Mitteln zum Behandeln von Holz.

17. Verwendung von bis zu 2 Gewichts-% Chitosan in Mitteln zum Behandeln von Holz oder für Zubereitungen von Mitteln zum Behandeln von Holz.