DE10139003A1

DE10139003A1 - Verfahren zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers

Info

Publication number: DE10139003A1
Application number: DE10139003A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Kuriyama; Yasuko Inui
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; DKS Co Ltd
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: US20040097665A1; DE10139003B4; US7160957B2; US6617420B2; US20020022699A1

Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an verbliebenem Monomer, mit dem ein verbliebenes Monomer schnell entfernt werden kann aus einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer oder dgl., ohne dass ein Problem beispielsweise in bezug auf die Zunahme des Asche-Gehaltes auftritt; und ein Verfahren zur Herstellung einer N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung oder eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Pulvers, die (das) einen eingestellten pH-Wert aufweist, wobei der pH-Wert mit dem Ablauf der Zeit nicht abnimmt. DOLLAR A Das Verfahren umfasst die Zugabe einer organischen Säure mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 140 DEG C oder höher zu einer wässrigen Lösung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers. Das Verfahren umfasst die Zugabe einer organischen Base zu einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, die einen pH-Wert von weniger als 7,0 aufweist, um dadurch die Lösung zu neutralisieren und ihren pH-Wert einzustellen. Diese Arbeitsgänge werden in einem Reaktionsbehälter durchgeführt, in dem eine Gasphase so eingestellt wird, dass sie eine Sauerstoff-Konzentration von 5,0 Vol.-% oder weniger aufweist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung der Rest-Monomeren, die in einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer enthalten sind. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung einer N- Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung oder eines Polymer-Pulvers mit eingestell tem pH-Wert.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik

N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylacetamid, N- Vinylformamid, N-Vinylimidazol und dgl. sind vorteilhaft in bezug auf die biolo gische Verträglichkeit, die Sicherheit, ihre hydrophilen Eigenschaften und dgl. und werden deshalb für verschiedene Zwecke eingesetzt. Insbesondere er möglicht N-Vinylpyrrolidon die Synthese von Polymeren mit einem breiten Mo lekulargewichtsbereich von etwa 10 bis etwa 100, ausgedrückt als K-Wert, bestimmt nach dem Fikentscher-Verfahren, und diese Polymeren werden in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten verwendet, beispielsweise als Arzneimittel, Kosmetika, als druckempfindliche (selbstklebende) und andere Klebstoffe, als Überzüge, Dispergiermittel, Druckfarben und elektronische Tei le. Außerdem sind vernetzte Vinylpyrrolidon-Polymere verwendbar als Wasser absorbierendes Harz für verschiedene Anwendungszwecke, bei denen eine Wasserabsorption und eine Wasserretention erforderlich sind, beispielsweise in Papierwindeln. Dabei tritt jedoch der Fall auf, dass nicht-polymerisierte Mono mere häufig in den N-Vinyl-Verbindungs-Polymerprodukten zurückbleiben. Die Menge des verbliebenen Monomers liegt im allgemeinen in dem Bereich von 1% bis zu mehreren 100 ppm, aber auch bei einer derart geringen Menge der Rest-Monomeren treten Probleme auf, die insbesondere die Gefahr der Toxizi tät und des Geruches betreffen. In den letzten Jahren besteht immer mehr der Wunsch, die in den N-Vinyl-Verbindungs-Polymerprodukten enthaltenen restli chen Monomeren zu vermindern bei ihrer Verwendung insbesondere in Arz neimitteln und Kosmetika. Verfahren zur Entfernung eines restlichen Monomers aus einem Vinylpyrrolidon-Polymer sind bereits bekannt. So wird beispielswei se in JP-B-7-59 606 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation") ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine wässrige Vinylpyrrolidon-Polymer-Lösung mit einem Adsorbens behandelt wird. Außerdem wird in JP-W-7-503 749 (der hier verwendete Ausdruck "JP-W" steht für eine "ungeprüfte publizierte PCT-Anmeldung") ein Verfahren vorge schlagen, das umfasst die Zugabe von Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäu re, Phosphorsäure oder Schwefelsäure zu einer wässrigen Vinyllactampoly mer-Lösung und das Erhitzen der resultierenden Mischung auf 50 bis 150°C. Darin ist auch die Verwendung eines anorganischen Hydroxids als Beispiel für ein Neutralisationsmittel, das nach der Säurebehandlung verwendet werden soll, beschrieben.

Das in JP-B-7-59 606 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, dass die nach diesem Verfahren zu behandelnde wässrige Lösung so eingestellt werden muss, dass sie eine Viskosität von 200 mPa.s oder weniger aufweist und das Verfahren daher ungeeignet ist für die Verwendung bei der Behandlung von Polymeren, die eine hohe Viskosität aufweisen. Außerdem müssen für die Verwendung eines Adsorbens, beispielsweise von Ionenaustauscherharzen, komplizierte Verfahrensmaßnahmen, beispielsweise eine Vorwasch- oder Re generierungsbehandlung des Adsorbens durchgeführt werden, was zu einem Anstieg der Produktionskosten führt.

Das in JP-W-7-503 749 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, dass dann, wenn Kohlensäure, Ameisensäure oder Essigsäure, die jeweils flüchtige Säu ren sind, bei einer Reaktionstemperatur von 80°C oder höher verwendet wird, die Säure sich verflüchtigt und aus dem System entweicht oder in die Gaspha se übergeht. Als Folge davon wird es unmöglich, den pH-Wert der Lösung bei dem gewünschten Wert zu halten, wodurch die schnelle Verminderung des Gehaltes an Restmonomer erschwert wird. Andererseits ist es dann, wenn die Reaktionstemperatur auf 80°C oder darunter herabgesetzt wird, schwierig, den Gehalt an Rest-Monomer schnell zu vermindern, obgleich die Säureverflüchti gung verringert wird. Außerdem tritt der Fall auf, dass dann, wenn sich die Säu re während der Trocknung der Polymerlösung verflüchtigt, es unmöglich wird, ein getrocknetes Polymer mit dem gewünschten pH-Wert zu erhalten. Ein wei teres Problem des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, dass die Ver wendung einer anorganischen Säure wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure zu einem erhöhten Aschegehalt in der resultierenden wässrigen Lösung oder in dem getrockneten Feststoff führt. Ein weiteres Problem, das festgestellt wurde, besteht darin, dass dann, wenn Sauerstoff in ein Reaktionssystem gelangt, das Molekulargewicht des Polymers abnimmt.

Darüber hinaus besteht das Problem, dass für den Fall, dass eine Säure einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer zugesetzt wird, um den pH-Wert des Systems auf unter 7,0 zu verringern, das Polymer mit dem Ablauf der Zeit abgebaut wird, was zu einer Abnahme des Molekulargewichtes und, im Falle einer wäss rigen Lösung, zu einer Abnahme der Lösungs-Viskosität führt. Außerdem tritt das weitere Problem auf, dass dann, wenn eine wässrige Polymerlösung mit einem pH-Wert von unter 7,0 bei einer hohen Temperatur von über 100°C ge trocknet wird, das Molekulargewicht des Polymers abnimmt. In JP-W-7-503 749 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das mit einer Säure behandelte Polymer mit einem anorganischen Hydroxid neutralisiert wird. Bei der Verwen dung eines anorganischen Hydroxids tritt jedoch das Problem auf, dass die resultierende wässrige Lösung oder der resultierende getrocknete Feststoff einen erhöhten Aschegehalt aufweist. Ferner wurde von den Erfindern der vor liegenden Erfindung gefunden, dass das Problem auftritt, dass in Gegenwart eines anorganischen Hydroxids der pH-Wert der wässrigen Polymerlösung oder des getrockneten Feststoffes während der Trocknung oder mit dem Ablauf der Zeit sinkt und dadurch sogar das Polymer abgebaut wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verminde rung der Rest-Monomeren, die in N-Vinyl-Verbindungs-Polymeren enthalten sind, anzugeben, mit dessen Hilfe die Menge der Rest-Monomeren schnell verringert werden kann auf weniger als 100 ppm, vorzugsweise auf weniger als 10 ppm, und das außerdem frei von den vorstehend beschriebenen Nachteilen ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer N-Vinyl-Verbindungs-Polymerlösung oder eines -Polymerpulvers anzu geben, das einen eingestellten pH-Wert hat und frei von den vorstehend be schriebenen Nachteilen ist, zur Verfügung zu stellen.

Als Ergebnis umfangreicher Forschungsarbeiten zur Beseitigung der oben ge nannten Nachteile wurde gefunden, dass ein wirksames Verfahren zur Verrin gerung des Gehaltes an Rest-Monomeren umfasst die Zugabe einer organi schen Säure mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 140°C oder höher zu einer wässrigen Lösung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers. Die erfindungs gemäß verwendete organische Säure, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von 140°C oder höher aufweist, verflüchtigt sich auch bei hohen Temperaturen nicht und bewirkt, dass der pH-Wert der Lösung konstant gehalten wird. Infol gedessen kann der Gehalt an Rest-Monomeren schnell vermindert werden, so dass eine Polymerlösung oder ein getrocknetes Polymer, die (das) jeweils den gewünschten pH-Wert hat, leicht erhalten werden kann. Außerdem können ei ne aschefreie wässrige Polymerlösung und ein aschefreier getrockneter Fest stoff erhalten werden.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Verringerung des Gehalt an restlichem N- Vinyl-Verbindungs-Monomer gefunden, das umfasst die Zugabe mindestens einer Säure zu einer wässrigen Lösung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, worin die Gasphase in dem Reaktionsbehälter so eingestellt wird, dass sie eine Sauerstoff-Konzentration von 5,0 Vol.-% oder weniger aufweist. Wenn dieses erfindungsgemäße Verfahren in dem die Gasphase in dem Reaktionsbehälter so eingestellt wird, dass sie eine Sauerstoff-Konzentration von 5,0 Vol.-% oder weniger aufweist, angewendet wird, wird beispielsweise verhindert, dass bei einem Vinyllactam-Polymer der K-Wert abnimmt (bestimmt nach dem Fikent scher-Verfahren), auch wenn es bei hohen Temperaturen mit einer Säure be handelt wird. Auf diese Weise kann ein Vinyllactam-Polymer mit dem ge wünschten Wert mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit erhalten werden.

Als Ergebnis weiterer intensiver Forschungsarbeitern wurde ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymerlösung erhalten, das umfasst die Zugabe einer organischen Base zu einer wässrigen N-Vinyl- Verbindungs-Polymer-Lösung, die eine Säure enthält und einen pH-Wert von unter 7,0 aufweist, um dadurch die Lösung zu neutralisieren und ihren pH-Wert einzustellen. Durch Verwendung einer organischen Base bei diesem erfin dungsgemäßen Verfahren können nicht nur eine aschefreie wässrige Lösung und ein aschefreier getrockneter Feststoff erhalten werden, sondern es kann auch der pH-Wert der wässrigen Lösung mit eingestelltem pH-Wert über einen längeren Zeitraum konstant gehalten werden. Auf diese Weise kann ein N- Vinyl-Verbindungs-Polymer erhalten werden, bei dem keine Veränderung des K-Wertes oder des pH-Wertes während der Trocknung und während der Lage rung nach der Trocknung auftritt und das eine ausgezeichnete Stabilität mit dem Ablauf der Zeit aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an restli chem Monomer, das umfasst die Zugabe einer organischen Säure mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 140°C oder höher zu einer wässrigen Lösung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an restlichem Monomer, das umfasst die Zugabe mindestens einer Säure zu einer wässrigen Lösung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, bei dem eine Gas phase in dem Reaktionsbehälter so eingestellt wird, dass sie eine Sauerstoff- Konzentration von 5,0 Vol.-% oder weniger aufweist.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, das umfasst die Zugabe einer organi schen Base zu einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, die ei nen pH-Wert von unter 7,0 aufweist, um dadurch den pH-Wert der Lösung ein zustellen.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines N-Vinyl- Verbindungs-Polymer-Pulvers, das umfasst das Trocknen der wässrigen Poly merlösung, deren pH-Wert eingestellt worden ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.

Zu Beispielen für das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer gehören Homopolymere von N-Vinylcaprolactamen, wie N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-ε- caprolactarn und N-Vinyl-7-methyl-ε-caprolactam; N-Vinylamiden wie N- Vinylacetamid, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid und N-Vinyl-N- methylformamid; N-Vinylimiden wie N-Vinylmaleimid und N-Vinylphthalimid; und N-Vinyl-Verbindungen wie N-Vinyloxazolidon; und Copolymere davon.

Die Copolymeren bestehen aus den oben genannten Verbindungen und damit copolymerisierbaren Comonomeren. Die Comonomeren, die damit copolyme risiert werden können, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Zu Bei spielen dafür gehören

1. (Meth)Acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat;
2. (Meth)Acrylamid und Derivate davon, z. B. N-Methyl(meth)acrylamid; N- Ethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid;
3. basische ungesättigte Monomere und Salze oder quaternisierte Derivate davon, z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylamino ethyl(meth)acrylamid, Vinylpyridin und 2-Vinylimidazol;
4. Carboxyl-haltige ungesättigte Monomere und Salze davon, z. B. (Meth)Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure;
5. Anhydride von ungesättigten Säuren, z. B. Maleinsäureanhydrid und Itacon säureanhydrid;
6. Vinylester, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat;
7. Vinylethylencarbonat und Derivate davon;
8. Styrol und Derivate davon;
9. 2-Sulfonylethyl(meth)acrylat und Derivate davon;
10. Vinylsulfonsäuren und Derivate davon;
11. Vinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether und Butylvinylether; und
12. Olefine, z. B. Ethylen, Propylen, Octen und Butadien.

Unter diesen sind die Comonomeren (1) bis (7) besonders bevorzugt vom Standpunkt der Copolymerisierbarkeit mit N-Vinyl-Verbindungen aus betrach tet. Die vorstehend aufgezählten Comonomeren können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben bei der Copolymerisation verwendet werden.

Der Mengenanteil der N-Vinyl-Verbindungen, beispielsweise von Vinylpyrroli don und Vinylcaprolactam, in allen Monomer-Komponenten, die das N-Vinyl- Verbindungs-Polymer aufbauen, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Ihr Mengenanteil beträgt jedoch vorzugsweise 1,0 Mol-% oder höher, besonders bevorzugt 10,0 Mol-% oder höher, am meisten bevorzugt 20,0 Mol-% oder hö her, bezogen auf alle Monomer-Komponenten. Ein Mengenanteil der N-Vinyl- Verbindung in dem Copolymer von weniger als 0,1 Mol-% ist unerwünscht, da dann verschiedene Eigenschaften, die den N-Vinyl-Verbindungen zuzuschrei ben sind, dem Copolymer nicht verliehen werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam als Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an Rest-Monomeren in den N-Vinyl-Verbindungs-Polymeren und es wird vorzugsweise angewendet auf N-Vinyllactam-Polymere, z. B. Poly(N- vinylpyrrolidon), und außerdem wird es bevorzugt angewendet auf N- Vinyllactam-Polymere wie N-Vinylpyrrolidon, die in Arzneimitteln oder Kosmeti ka verwendet werden, bei denen eine Verminderung der Rest-Monomeren stark erwünscht ist, und bei denen auch eine Einstellung und Stabilisierung des pH-Wertes und des Molekulargewichtes stark erwünscht sind, wie auf dem Gebiet der elektronischen Materialien und dgl.

Zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers kann eine Polymerisati onsreaktion unter Anwendung konventioneller Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsi onspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Präzipitationspolymerisa tion. Die Polymerisationsreaktion kann bei einer geeigneten Temperatur durch geführt werden entsprechend den Bedingungen einschließlich der Reaktanten. Die Reaktionstemperatur beträgt jedoch vorzugsweise 0 bis 250°C, besonders bevorzugt 20 bis 150°C, am meisten bevorzugt 40 bis 100°C.

Während der Polymerisationsreaktion kann das Reaktionssystem jeden belie bigen gewünschten Innendruck haben. Normaldruck oder ein erhöhter Druck ist jedoch bevorzugt, wenn die Reaktion bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Für den Fall, dass eine genaue Temperatur-Kontrolle erforderlich ist, ist es be vorzugt, die Reaktion bei Normaldruck durchzuführen.

Bei der Durchführung einer Polymerisationsreaktion können zur Herstellung eines Vinyl-Verbindungs-Polymers konventionelle Polymerisationsinitiatoren zugegeben werden. Zu Beispielen für die Initiatoren gehören Freiradikal- Polymerisationsinitiatoren, z. B. Azoverbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid, und Peroxide wie Ben zoylperoxid und Wasserstoffperoxid; kationische Polymerisationsinitiatoren wie Bortrifluorid und Komplexe davon, Eisen(II)chlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylzink, Heteropolysäuren und aktivierter Ton; Persulfate wie Kaliumpersul fat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat; und Redoxinitiatoren, bei denen es sich um Oxidationsmittel/Reduktionsmittel-Kombinationen handelt, die freie Radikale bilden, z. B. eine Kombination von Ascorbinsäure und Wasserstoffper oxid, eine Kombination von Natriumsulfoxylat und t-Butylhydroperoxid und eine Kombination eines Persulfats mit einem Metallsalz. Obgleich die Konzentration des Polymerisationsinitiators bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion keiner speziellen Beschränkung unterliegt, ist es bevorzugt, dass sie 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomer-Komponenten, be trägt. Neben dem Polymerisationsinitiator können beliebige gewünschte Additi ve je nach Bedarf zweckmäßig verwendet werden bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion, beispielsweise ein Kettenübertragungsmittel, ein pH- Regulator und ein Puffer.

Die Lösungsmittel, die für die Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines N- Vinyl-Verbindungs-Polymers verwendet werden können, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Zu Beispielen dafür gehören Wasser; Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol und Diethylenglycol; Alkylengly colether (Etheracetate) wie Propylenglycolmonomethyletheracetat und Diethy lenglycolmonomethyletheracetat; Amide wie Dimethylformamid und N- Methylpyrrolidon; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und γ-Butyrolacton; alipha tische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Octan; alicyclische gesättigte Koh lenwasserstoffe wie Cyclohexan; alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Sulfonsäureester wie Dimethylsulfoxid; Kohlen säureester wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat; und alicyclische Kohlen säureester wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Von diesen Lösungs mitteln werden die Ether (Etheracetate) und Amide bevorzugt verwendet und Wasser und Alkohole werden besonders bevorzugt verwendet. Die Lösungs mittel können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr dersel ben verwendet werden. Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer sol chen Menge verwendet, dass die Konzentration der Monomer-Komponenten in der Reaktionsmischung während der Polymerisation vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, beträgt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "N-Vinyl-Verbindungs-Polymer" ist ein solches zu verstehen, das weiterhin bzw. weitere Rest-Monomere enthalten kann. Erfindungsgemäß wird eine organische Säure mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 140°C oder höher einer wässrigen Lösung eines N-Vinyl- Verbindungs-Polymers, beispielsweise eines Vinylpyrrolidon-Polymers, zuge setzt, wodurch der Gehalt an restlichem Monomer in dem Polymer vermindert wird.

Wenn ein N-Vinyl-Verbindungs-Polymer, das verwendet werden soll, ein sol ches ist, das unter Verwendung eines nicht-wässrigen Lösungsmittels synthe tisiert worden ist, wird das Lösungsmittel vor der Behandlung des Polymers durch Wasser oder ein wässriges Lösungsmittel ersetzt.

In der wässrigen Lösung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, die erfindungs gemäß behandelt werden soll, bedeutet der Ausdruck "wässrig", dass das Lö sungsmittel Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lö sungsmittel ist. Das organische Lösungsmittel, das mit Wasser gemischt wer den soll, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange es mit Wasser kompatibel ist. Bevorzugt wird jedoch ein organisches Lösungsmittel verwen det, das Methanol oder Ethanol umfasst.

Die erfindungsgemäß zu verwendende organische Säure unterliegt keiner speziellen Beschränkung, so lange sie einen Siedepunkt von 140°C oder höher hat, und es können organische Verbindungen mit Säuregruppen, beispielswei se einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphonsäuregrup pe, einer Schwefelsäuregruppe und einer Phosphorsäuregruppe, verwendet werden. Zu Beispielen für die organische Verbindung gehören Oxalsäure, Bernsteinsäure, Asparaginsäure, Citronensäure, Glutaminsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Pro pionsäure, Heptansäure, Octansäure, Glycolsäure, Salicylsäure, Milchsäure, L- Ascorbinsäure,Benzoesäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Lauryl benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolphosphorsäure und Laurylsul fat. Unter diesen werden vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet Oxal säure, Bernsteinsäure, Asparaginsäure, Citronensäure, Glutaminsäure, Fumar säure, Apfelsäure, Propionsäure, Heptansäure, Octansäure, Glycolsäure, Sa licylsäure, Milchsäure, L-Ascorbinsäure und Benzoesäure bevorzugt verwen det. Außerdem werden Oxalsäure und Bernsteinsäure vom Standpunkt einer verminderten Verfärbung, einer leichten pH-Kontrolle und dgl. aus betrachtet besonders bevorzugt verwendet. Es ist natürlich möglich, auch ein Gemisch von zwei oder mehr Säuren zu verwenden. Es können beispielsweise verwen det werden eine Oxalsäure/Bernsteinsäure-Mischung, eine Oxalsäure/L-Ascor binsäure-Mischung, eine Bernsteinsäure/L-Ascorbinsäure-Mischung, eine Bernsteinsäure/Oxalsäure/L-Ascorbinsäure-Mischung, eine Oxalsäure/Propion säure-Mischung, eine Oxalsäure/Heptansäure-Mischung oder eine Bernstein säure/Propionsäure-Mischung.

Die Menge, in der die organische Säure zugegeben wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Ihre Menge beträgt jedoch vorzugsweise 0,0001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung. Wenn ihre Zuga bemenge weniger als 0,0001 Gew.-% beträgt, gibt es Fälle, in denen der Effekt der Verminderung des Rest-Monomers unzureichend ist. Wenn ihre Menge 5 Gew.-% übersteigt, gibt es Fälle, in denen das Polymer eine Abnahme des Molekulargewichts oder eine Verfärbung erleidet.

Obgleich die Viskosität der erfindungsgemäß zu behandelnden wässrigen N- Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung keiner speziellen Beschränkung unterliegt, beträgt sie bei Raumtemperatur vorzugsweise 100000 mPa.s oder weniger.

Wenn die Viskosität der Lösung bei Raumtemperatur 100000 mPa.s über steigt, ist es schwierig, die Lösung unter Anwendung üblicher Verfahren zu rüh ren und es gibt Fälle, in denen der Effekt der Verminderung des Rest-Mono mers unzureichend ist.

Der pH-Wert der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, der eine Säure zugesetzt werden soll, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Der Bereich ihres pH-Wertes beträgt jedoch vorzugsweise 1,5 bis 6,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 5,0. Wenn der pH-Wert der Lösung unter 1,5 liegt, gibt es Fälle, in denen das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer einer Abnahme des Moleku largewichts unterliegt. Wenn ihr pH-Wert 6,0 übersteigt, gibt es Fälle, in denen der Effekt der Verminderung des Rest-Monomers unzureichend ist.

Die Temperatur, bei der eine Säure zur Behandlung der wässrigen N-Vinyl- Verbindungs-Polymer-Lösung zugegeben wird, unterliegt keiner speziellen Be schränkung. Die Temperatur beträgt jedoch vorzugsweise 25 bis 150°C, be sonders bevorzugt 50 bis 100°C. Wenn die Temperatur unter 25°C liegt, gibt es Fälle, in denen der Effekt der Verminderung des Rest-Monomers unzureichend ist. Wenn die Temperatur 150°C übersteigt, gibt es Fälle, in denen das Polymer eine Abnahme des Molekulargewichts oder eine Verfärbung erleidet.

Die Zeit, während der die Polymerlösung bei dieser Temperatur nach der Säu re-Zugabe gehalten wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Die Zeit beträgt jedoch vorzugsweise 5 min bis 24 h, besonders bevorzugt 10 min bis 6 h. Wenn die Zeit kürzer als 5 min ist, gibt es Fälle, in denen der Effekt der Verminderung des Rest-Monomers unzureichend ist. Wenn diese Zeit 24 h übersteigt, gibt es Fälle, in denen das Polymer eine Abnahme des Molekular gewichts oder eine Verfärbung erleidet.

Die Verfahren zur Zugabe einer Säure gemäß der vorliegenden Erfindung un terliegen keiner speziellen Beschränkung. Die Säuren können einzeln zugege ben werden oder sie können in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.

Andererseits kann das resultierende System nach der Zugabe einer Säure ste hen gelassen werden. Vom Standpunkt der wirksamen Entfernung des Rest- Monomers aus betrachtet ist es jedoch bevorzugt, das System zu rühren. Ins besondere für den Fall, dass die wässrige Polymerlösung eine Viskosität von 100 mPa.s oder mehr aufweist, ist es bevorzugt, hochviskose Flüssigkeiten mit einem Rühr-Impeller, beispielsweise einem Max Blend Impeller oder einem Super Blend Impeller, beide hergestellt von der Firma Sumitomo Heavy Indu stries Ltd., zu rühren.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer wässrigen N-Vinyl- Verbindungs-Polymerlösung, das die Zugabe einer organischen Base zu einer wässrigen Polymerlösung mit einem pH-Wert von weniger als 7,0 umfasst, um dadurch ihren pH-Wert einzustellen, unterliegt die organische Base keiner speziellen Beschränkung. Zu geeigneten Beispielen derselben gehören Mo noethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Guanidincarbonat, Dihydrazi dadipat, Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Diaminopropylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, 2-Ethylhexylamin, 3- (2-Ethylhexyloxy)propylamin, 3-Ethoxypropylamin, Diisobutylamin, 3-(Diethyl amino)propylamin, Di-2-ethylhexylamin, 3-(Dibutylamino)propylamin, Tetrame thylethylendiamin, Hexamethylendiamin, Tri-n-octylamin, t-Butylamin, sec- Butylamin, Propylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Dimethylamino)pro pylamin, N-Methyl-3,3'-iminobis(propylamin) und 3-Methoxypropylamin. Unter diesen sind die organischen Basen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 120°C oder höher aufweisen, bevorzugt und Triethanolamin, Guanidincarbonat und Dihydrazidadipat werden besonders bevorzugt verwendet, weil die pH- Einstellung mit diesen Basen leicht ist und diese einen hohen Siedepunkt ha ben und daher keine Abnahme des pH-Wertes beim Trocknen hervorrufen.

Der hier verwendete Ausdruck "pH-Wert" für eine wässrige N-Vinyl-Verbin dungs-Polymer-Lösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, steht für den pH-Wert, der erhalten wird durch Messung des pH-Wertes der Lösung bei 25°C ohne Änderung der ursprünglichen Konzentration derselben.

Die Menge, in der die organische Base zugegeben werden soll, und der pH- Wert der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung nach der Zugabe der organischen Base unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Der pH- Wert der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung wird jedoch so ein gestellt, dass er vorzugsweise 6,0 oder mehr, besonders bevorzugt 7,0 oder mehr, am meisten bevorzugt 7,0 bis 9,0, beträgt. Die Menge, in der die organi sche Base zugegeben werden soll, fängt von den Arten der verwendeten Säu re und der verwendeten organischen Base ab. Ihre Menge beträgt beispiels weise bevorzugt 0,0001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs- Polymer-Lösung. Wenn der pH-Wert der Lösung, der die organische Base zu gesetzt worden ist, unter 6,0 liegt, gibt es Fälle, in denen das N-Vinyl- Verbindungs-Polymer eine Abnahme des Molekulargewichtes mit dem Ablauf der Zeit oder beim Trocknen erleidet.

Die Temperatur der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung während der Zugabe einer organischen Base unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Ihre Temperatur beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 150°C, besonders bevor zugt 20 bis 100°C. Wenn die Reaktionstemperatur unter 10°C liegt, gibt es Fälle, in denen die Neutralisationsreaktion unzureichend ist. Wenn die Reakti onstemperatur 150°C übersteigt, gibt es Fälle, in denen das N-Vinyl-Verbin dungs-Polymer eine Abnahme des Molekulargewichtes oder eine Verfärbung erleidet.

Für den Fall, dass der wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung vor der Zugabe einer organischen Base gemäß der vorliegenden Erfindung eine Säure zugesetzt wird, unterliegt das Zeitintervall ab der Säure-Zugabe bis zu der Zu gabe der organischen Base keiner speziellen Beschränkung. Das Zeitintervall beträgt jedoch vorzugsweise 5 min bis 24 h, besonders bevorzugt 10 min bis 6 h. Wenn das Zeitintervall kürzer als 5 min ist, gibt es Fälle, in denen der Effekt der Säure-Zugabe unzureichend ist, wenn die Säure den Gehalt an Rest- Monomer vermindern soll. Wenn das Zeitintervall 24 h übersteigt, gibt es Fälle, in denen das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer eine Abnahme des Molekularge wichtes oder eine Verfärbung vor der Zugabe der organischen Base erleidet.

Die Verfahren zur Zugabe einer organischen Base gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Die organische Base kann einzeln oder in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.

Andererseits kann das resultierende System nach der Zugabe der organischen Base stehen gelassen werden. Vom Standpunkt der wirksamen Durchführung der Neutralisationsreaktion aus betrachtet ist es jedoch bevorzugt, das System zu rühren. Insbesondere für den Fall, dass die wässrige N-Vinyl-Verbindungs- Polymer-Lösung eine Viskosität von 100 mPa.s oder höher aufweist, ist es be vorzugt, bei hochviskosen Flüssigkeiten die Lösung mit dem vorstehend be schriebenen Rühr-Impeller zu rühren.

Bei der Verminderung des Gehaltes an restlichem N-Vinyl-Verbindungs- Monomer und/oder bei der pH-Wert-Einstellung einer wässrigen N-Vinyl- Verbindungs-Polymerlösung, insbesondere bei der Verminderung des Gehaltes an Rest-Monomeren durch Zugabe einer Säure zu einer wässrigen N-Vinyl- Verbindungs-Polymerlösung, ist es bevorzugt, die Gasphase in dem Reaktor einzustellen, um so eine Sauerstoff-Konzentration von vorzugsweise 5 Vol.-% oder niedriger, besonders bevorzugt von 1 Vol.-% oder niedriger, am meisten bevorzugt von 0,1 Vol.-% oder niedriger, zu erhalten. Diese Methode ist wirk sam in bezug auf die Verhinderung, dass das N-Vinyl-Verbindungs-Polymer eine Abnahme des Molekulargewichtes oder eine Verfärbung erleidet. Selbst im Falle der Behandlung bei einer derart niedrigen Sauerstoff-Konzentration ist die Verwendung einer organischen Säure mit einem Siedepunkt von 140°C oder höher als zugegebene Säure bevorzugt, weil ein Molekulargewichts- Abnahme-Verhinderungseffekt und ein Verfärbungs-Verhinderungseffekt zuver lässig erzielt werden können.

Die Sauerstoff-Konzentration kann leicht bestimmt werden mit einem handels üblichen Sauerstoff-Analysator, beispielsweise einen Diffusions-Analysator vom galvanischen Zellen-Typ oder einem Analysator vom Zirkoniumdioxid- Sensor-Typ.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge an Rest-Monomeren in dem Polymer leicht auf weniger als 100 ppm bis weniger als 10 ppm vermin dert werden. Als Folge davon ist nicht mehr zu befürchten, dass ein uner wünschter Geruch oder eine Toxizität auftritt und es können stabile Produkte mit einer ausgezeichneten Qualität erhalten werden, bei denen keine Änderung des pH-Wertes und keine Änderung des Molekulargewichtes auftreten.

Zur Verbesserung der Langzeit-Stabilität des Polymers ist es wirksam, außer dem ein Antioxidationsmittel oder dgl. dem erfindungsgemäßen N-Vinyl- Verbindungs-Polymer einzuverleiben.

Falls erforderlich und falls notwendig, kann das erfindungsgemäß hergestellte N-Vinyl-Verbindungs-Polymer außerdem verschiedene Zusätze enthalten, z. B. Verarbeitungs-Stabilisatoren, Weichmacher, Dispergiermittel, Füllstoffe, alte rungsbeständig machende Mittel, Pigmente und Härter.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Synthesebeispiele und Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele be schränkt ist. In den Synthesebeispielen und in den Beispielen wurde der Wert K eines Vinyllactam-Polymers bestimmt durch Messung der relativen Viskosität einer 1%igen wässrigen Lösung des Polymers mit einer Kapillar-Viscosimeter bei 25°C und Berechnen des K-Wertes aus der Viskosität unter Verwendung der Fikentscher-Gleichungen:

(logη_rel)/C = [(75 K₀ ²)/1 + 1,5 K₀C)] + K₀
K = 1000 K₀

worin bedeuten:
C die Anzahl der Gramm des in 100 ml Lösung vorhandenen Vinyllactam-Poly mers und
η_rel die Viskosität der Lösung, bezogen auf diejenige des Lösungsmittels.

Synthesebeispiel 1

3200 g Wasser wurden in einen 5 L-Kolben gegeben, der mit einem großen Impeller-Rührer, einem Monomer-Beschickungs-Behälter, einem Thermometer, einer Kühl-Rohrleitung und einer Stickstoffgas-Einlass-Rohrleitung ausgestattet war. Es wurde Stickstoffgas in den Kolben eingeleitet und der Inhalt wurde un ter Rühren erhitzt, um so die Innentemperatur des Kolbens bei 75°C zu halten. Innerhalb von 30 min wurden 800 g N-Vinylpyrrolidon und 0,24 g 2,2-Azobis(2- amidinopropan)-dihydrochlorid dem Kolben zugeführt und die Polymerisation wurde durchgeführt. Nachdem die Reaktionsmischung 2 h lang auf diese Tem peratur erhitzt worden war, wurde die Innentemperatur auf 90°C erhöht und die Mischung wurde weitere 30 min lang erhitzt, um die Polymerisation zu vervoll ständigen. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Lösung von Polyvinyl pyrrolidon. Die Menge des in der wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung ver bleibenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 550 ppm des gesamten zugeführten N-Vinylpyrrolidons. Der K-Wert der erhaltenen wässrigen Po lyvinylpyrrolidon-Lösung betrug 90.

Synthesebeispiel 2

2700 g Wasser und 6 g einer 10 ppm Kupferacetat enthaltenden wässrigen Lösung wurden in einen Kolben des gleichen Typs, wie er im Synthesebeispiel 1 verwendet worden war, eingeführt. Es wurde Stickstoffgas in den Kolben ein geleitet und der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt, um die Innentemperatur des Kolben bei 100°C zu halten. In den Kolben wurden 3mal in Zeitabständen von 5 min 30 g 2%iges Ammoniakwasser, 210 g N-Vinylpyrrolidon und 10 g einer 4%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung eingeführt zur Durchführung der Polymerisation. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang bei dieser Temperatur gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon. Die Menge des in der er haltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung verbliebenen nicht-umgesetz ten N-Vinylpyrrolidons betrug 480 ppm. Der K-Wert der wässrigen Polyvinyl pyrrolidon-Lösung-betrug 31.

Beispiel 1

400 g der im Synthesebeispiel 1 erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon- Lösung wurden in einen 500 ml-Reaktor gegeben, der mit den gleichen Zusatz- Einrichtungen wie in dem Synthesebeispiel 1 ausgestattet war. In den Reaktor wurde durch die Stickstoffgas-Einlass-Rohrleitung Stickstoffgas eingeleitet, so dass die Gasphase in dem Reaktor eine Sauerstoff-Konzentration von 1 Vol.-% aufwies. Danach wurde der Inhalt auf 75°C erhitzt. Nach Beendigung des Er hitzens wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,096 g Oxalsäure in 9,5 g Wasser, zu dem Inhalt zugegeben und die resultierende Mischung wurde 60 min lang gerührt. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrro lidon-Lösung wies einen pH-Wert von 3,2 auf und die Menge des darin verblie benen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reakti on betrug 89. Wenn diese wässrige Lösung zwei Wochen lang an der Luft bei 50°C gelagert wurde, nahm ihr K-Wert auf 85 ab.

Beispiel 2

400 g der im Synthesebeispiel erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon- Lösung wurden in einen Reaktor des gleichen Typs, wie er in Beispiel 1 ver wendet worden war, eingeführt. Der Inhalt wurde auf 95°C erhitzt, während die Gasphase in dem Reaktionsbehälter so eingestellt wurde, dass sie eine Sau erstoff-Konzentration von 0,1 Vol.-% aufwies. Nach Beendigung des Erhitzens wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,096 g Bern steinsäure in 9,5 g Wasser, zu dem Inhalt zugegeben und die resultierende Mischung wurde 60 min lang gerührt. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrro lidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 4,0 und die Menge an darin verbliebe nem nicht-umgesetztem N-Vinylpyrrolidon betrug 7 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reakti on betrug 90. Wenn diese wässrige Lösung 2 Wochen lang an der Luft bei 50°C gelagert wurde, nahm ihr K-Wert auf 86 ab.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch das Einleiten von Stickstoffgas weggelassen wurde. Während der Behandlung wies die Gasphase in dem Reaktionsbehälter eine Sauerstoff- Konzentration von 10,0 Vol.-% auf. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrroli don-Lösung hatte einen pH-Wert von 3,2 und die Menge des darin verbliebe nen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reakti on betrug 86. Wenn diese wässrige Lösung 2 Wochen lang bei 50°C an der Luft gelagert wurde, nahm ihr K-Wert auf 78 ab.

Beispiel 3

Die im Synthesebeispiel 2 erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wur de in einen Reaktor des gleichen Typs, wie er im Synthesebeispiel 2 verwendet worden war, eingeführt. Während der Inhalt bei 75°C gehalten wurde, wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,096 g Oxalsäure in 9,504 g Wasser, zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 60 min lang gerührt, während Stickstoffgas durch das Stickstoffgas-Einleitungsrohr eingelei tet wurde, so dass die Gasphase in dem Reaktionsbehälter eine Sauerstoff- Konzentration von 1 Vol.-% aufwies. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrro lidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 3,1 und die Menge des darin verbliebe nen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 0,7 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reakti on betrug 31.

Beispiel 4

Die im Synthesebeispiel 2 erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wur de in den Reaktor des gleichen Typs wie er im Synthesebeispiel 2 verwendet worden war, eingeführt. Der Inhalt wurde auf 95°C erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,096 g Bernsteinsäure in 9,504 g Wasser, zugegeben. Die resultierende Mi schung wurde 60 min lang gerührt, während Stickstoffgas durch das Stickstoff gas-Einleitungsrohr eingeleitet wurde, so dass die Gasphase in dem Reakti onsbehälter eine Sauerstoff-Konzentration von 1 Vol.-% aufwies. Die so erhal tene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 4,0 und die Menge des darin verbliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion betrug 31.

Beispiel 5

Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,35 g Triethanolamin in 17,15 g Wasser, wurde zu der in Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Polyvinyl pyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 30 min lang gerührt. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrro lidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 7,2 und die Menge des darin verbliebe nen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung betrug unmittelbar nach der Reaktion 89. Wenn diese wässrige Lösung 2 Wochen lang bei 50°C an der Luft gelagert wurde, blieb ihr K-Wert bei 89.

Beispiel 6

Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,36 g Guanidincarbonat in 17,64 g Wasser, wurde zu der in Beispiel 2 erhaltenen wässrigen Polyvinyl pyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reaktion zugegeben. Die resultierende Mischung wurde 30 min lang gerührt. Die so erhaltene wässrige Polyvinylpyrro lidon-Lösung hatte einen pH-Wert von 8,1 und die Menge des darin verbliebe nen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 7 ppm. Der K-Wert der so erhaltenen wässrigen Polyvinylpyrrolidon-Lösung unmittelbar nach der Reakti on betrug 90. Wenn diese wässrige Lösung 2 Wochen lang bei 50°C an der Luft gelagert wurde, blieb ihr K-Wert bei 90.

Beispiel 7

Die in Beispiel 5 erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wurde auf eine Teflon-Folie gegossen und dann in einem Heißluft-Trocknungsofen getrocknet, zuerst 2 h bei 105°C und dann 10 min bei 150°C. Der so erhaltene Feststoff wurde pulverisiert, wobei man ein Polyvinylpyrrolidon-Pulver erhielt. Der K-Wert des erhaltenen Polyvinylpyrrolidons betrug 90 und die Menge des darin ver bliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Eine 10 gew.%ige wässrige Lösung des erhaltenen Polyvinylpyrrolidon-Pulvers hatte einen pH-Wert von 7,2.

Beispiel 8

Die in Beispiel 6 erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wurde der glei chen Behandlung wie in Beispiel 7 unterworfen, wobei ein Polyvinylpyrrolidon- Pulver erhalten wurde. Der K-Wert des erhaltenen Polyvinylpyrrolidons betrug 90 und die Menge des darin verbliebenen, nicht-umgesetzten N-Vinylpyrroli dons betrug 6 ppm. Eine 10 gew.%ige wässrige Lösung des erhaltenen Po lyvinylpyrrolidon-Pulvers hatte einen pH-Wert von 8,1.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltene wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung wurde ohne pH-Wert-Einstellung auf eine Teflon-Folie gegossen und dann in einem Heiß luft-Trocknungsofen getrocknet zuerst 2 h bei 105°C und anschließend 10 min bei 150°C. Der so erhaltene Feststoff wurde pulverisiert, wobei man ein Po lyvinylpyrrolidon-Pulver erhielt. Die Menge des in dem Polyvinylpyrrolidon ver bliebenen nicht-umgesetzten N-Vinylpyrrolidons betrug 2 ppm. Eine 10 gew.%ige wässrige Lösung des erhaltenen Polyvinylpyrrolidon-Pulvers hatte einen pH-Wert von 3,1 und der K-Wert dieses Polymers hatte, wie ein Vergleich mit dem Wert 90 in Beispiel 7 zeigt, auf 82 abgenommen.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an restlichem N-Vinyl- Verbindungs-Monomer in einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer, das umfasst die Zugabe mindestens einer Säure zu einer wässrigen Lösung eines N-Vinyl- Verbindungs-Polymers, wobei eine Gasphase in einem Reaktionsbehälter so eingestellt wird, dass sie eine Sauerstoff-Konzentration von 5,0 Vol.-% oder weniger aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Säure eine organische Säure mit einem Siedepunkt von 140°C oder höher ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die genannte Säure eine or ganische Säure ist, die im Molekül mindestens zwei Carboxylgruppen aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte N-Vinyl-Verbindung N- Vinyllactam ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte N-Vinyl-Verbindung N- Vinylpyrrolidon ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymers, das umfasst die Zugabe einer organischen Base zu einem N-Vinyl-Verbindungs- Polymer, um den pH-Wert des Polymers einzustellen.

7. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs- Polymer-Lösung, das umfasst die Zugabe einer organischen Base zu einer wässrigen N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Lösung, die einen pH-Wert von weni ger als 7,0 aufweist, um dadurch den pH-Wert der Lösung einzustellen.

8. Verfahren zur Herstellung eines N-Vinyl-Verbindungs-Polymer-Pulvers, das umfasst die Zugabe einer organischen Base zu einer wässrigen N-Vinyl- Verbindungs-Polymer-Lösung, die einen pH-Wert von weniger als 7,0 aufweist, um dadurch den pH-Wert der Lösung einzustellen, und das Trocknen der re sultierenden wässrigen Polymerlösung.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, worin die genannte organische Base eine organische Base ist, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 120°C oder höher aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, worin das genannte N-Vinyl- Verbindungs-Polymer erhalten wird durch Zugabe von organischen Säuren, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 140°C oder höher aufweisen, zu einem N-Vinyl-Verbindungs-Polymer, um dadurch die Menge der darin verbliebenen N-Vinyl-Verbindungen zu verringern.

11. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, worin die genannte N-Vinyl- Verbindung N-Vinyllactam ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, worin die genannte N-Vinyl- Verbindung N-Vinylpyrrolidon ist.