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DE1963320C3 - Gemische von alkylsubstituierten Salicylsäuren in Form ihrer Salze mit Erdalkalimetallen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen - Google Patents

Gemische von alkylsubstituierten Salicylsäuren in Form ihrer Salze mit Erdalkalimetallen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen

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Publication number
DE1963320C3
DE1963320C3 DE1963320A DE1963320A DE1963320C3 DE 1963320 C3 DE1963320 C3 DE 1963320C3 DE 1963320 A DE1963320 A DE 1963320A DE 1963320 A DE1963320 A DE 1963320A DE 1963320 C3 DE1963320 C3 DE 1963320C3
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DE
Germany
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salts
alkyl
acids
phenol
alkylsalicylic
Prior art date
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DE1963320A
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English (en)
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DE1963320B2 (de
DE1963320A1 (de
Inventor
Aart Amsterdam Strang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication of DE1963320B2 publication Critical patent/DE1963320B2/de
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Description

Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle sowie ihre Verwendung als Schmiermittelzusätze sind an sich bekannt Infolge ihrer Dispergierwirkung sorgen diese Salze dafür, daß die Innenwand von Motorzylindern, insbesondere von Dieselmotorzylindern, sauber bleibt und sie wirken einer Ablagerung kohlenstoffhaltiger Produkte auf Kolben und in Kolbenringnuten entgegen, so daß ein Kolbenringstecken vermieden wird.
Neue Entwicklungen auf dem Dieselmotorengebiet zielen auf höhere thermische Belastungen, was insbesondere zu einem Ansteigen der Kolbentemperatur im Bereich der Kolbenringnuten führt Unter diesen Bedingungen werden Zusatzstoffe mit einer besseren Dispergierwirkung benötigt
Die bisher in der Literatur als Schmiermittel empfohlenen Alkylsalicylsäuresalze mehrwertiger Metalle mit einer Alkylgruppe mit mehr als 12 Kohlenstoff· atomen sind, soweit man aus der angegebenen Herstellungsmethode schließen kann, alle von Alkylsalicylsäuregemischen abgeleitet, die höchstens etwa 50 Molprozent doch in den meisten Fällen beträchtlich weniger als 50 Molprozent an Alkylsalicylsäuren enthalten, die am Benzolring einen Alkylrest in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen.
Gemäß einem Vorschlag (DE-PS 17 69 670) bestehen Schmiermittel mit verbesserter Dispergierwirkung bei hohen Temperaturen aus mindestens einem Basjsschmieröl und mindestens einem Salz mehrwertiger Metalle mit solchen Alkylsalicylsäuren, die mindestens einen Alkylrest mit mehr als 12 C-Atomen enthalten und von denen mehr als 60 Molprozent am Benzolkern einen Alkylrest in p-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen.
In der DE-PS 17 69 670 werden vier Verfahrensweisen zur Herstellung der vorgenannten Salze beschrie ben, bei denen als Ausgangsverbindungen Phenol, ouiid p-Kresol und Salicylsäure verwendet werden. Diese vier Verfahrensweisen werden durch die Beispiele erläutert Bei der wirtschaftlichen Methode wird von
ίο Phenol ausgegangen. Gemäß dem entsprechenden Ausführungsbaispiel wird Phenol mit Cetan alkyliert, und die erhaltenen Alkylphenole werden durch Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse zu den entsprechenden Alkylsalicylsäuren umgewandelt Bei diesem Verfahren erhält man ein Gemisch von Alkylsalicylsäuren, von denen 88 Molprozent einen mit dem Benzolkern in p-Stellung zur Hydroxylgruppe verknüpften Alkylrest aufweisen. Diese SHuren können in einfacher Weise in die gewünschten Salze überge führt werden.
Bei der Herstellung der vorgenannten Salze im technischen Maßstab ist die Verwendung von reinem Cetan als Alkylierungsmittel nicht besonders wirtschaftlich. Technische Produkte, wie technische Olefingemi- sehe, sind in dieser Hinsicht vorteilhafter. Entsprechend den im älteren Recht angeführten Beispielen können bei Verwendung von technischen Ch bis Cig-Olefingemischen als Alkylierungsmittel befriedigende Ergebnisse erzielt werden.
Es wurde nun festgestellt daß bei Verwendung der vorgenannten technischen Olefingemische zur Alkylierung von Phenol ein Gemisch von Alkylverbindungen erhalten wird, das außer den gewünschten Alkylierungsprodukten (4-Alkylphenol und 2,4-DialkyIphenol) auch eine beträchtliche Menge 2-AlkyIphenoI enthält Wenn man dieses Gemisch von Alkylverbindungen auf die übliche Weise in ein Gemisch von Alkylsalicylsäuren in Form ihrer Salze mit mehrwertigen Metallen umwandelt enthält dieses Gemisch einen hohen Anteil von 3-alkylsubstituierten Salicylsäuresalze^ die aus dem 2-Alkylphenol entstehen. Im älteren Recht wird bereits erwähnt, daß die Salze von 3-alkylsubstituierten Salicylsäuren als Zusätze in Schmiermitteln im Vergleich zu bereits bekannten Gemischen von Alkylsali- cylsäuresalzen mehrwertiger Metalle keine wesentlich verbesserte Dispergierwirkung ergeben.
Es ist aber bisher kein geeignetes Verfahren zur Verringerung des 2-Alkylphenol-Anteils des Alkylierungsprodukts bekannt Ein Versuch zur Erhöhung des Anteils des 2,4-Dialkylphenols auf Kosten des Anteils des 2-Alkylphenols während der Alkylierung durch Anwendung schärferer Alkylierungsbedingungen (höhere Temperatur und höherer Olefinüberschuß) führte lediglich zu einem Anstieg des Prozentanteils von nicht-carboxylierbarem 2,4,6-Trialkylphenol im Alkylierungsprodukt, während die Ausbeute an 2,4-Dialkylphenol kaum anstieg. Eine weitere Verfahrensweise, bei der das 2-Alkylphenol aus dem Gemisch der Alkylphenole abgetrennt wird und die eine Hochvakuumdestillation erfordert und somit relativ kostspielig ist, ergibt bei Durchführung im technischen Maßstab lediglich eine Abtrennung der Monoalkylphenole von den Dialkylphenolen, so daß auf diese Weise nicht nur das unerwünschte 2-Alkylphenol, sondern auch das benötig te 4-Alkylphenol aus dem Alkylphenolgemisch entfernt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue, als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen
verwendbare AlkylsalicyJsäuresalze mehrwertiger Metalle sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, bei dem nur ein geringer Anteil an 3-alkylsubstituierten Salicylsäuresalzen entsteht
Gegenstand der Erfindung sind Gemische von 5-, gegebenenfalls 3,5- und gegebenenfalls 3-alkylsubstituierten Salicylsäuren in Form ihrer Salze mit Erdalkalimetallen mit mindestens einem Alkylrest mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und von denen mindestens ein Teil zusätzlich einen tert Butylrest an den Benzolkern gebunden enthalten, wobei mindestens 60 Molprozent einen Alkylrest in 5-Stellung aufweisen, gegebenenfalls in Form von basischen Salzen mit einer Basizität von 25 bis 250%.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Erdalkalialkylsalicylsäuresaize durch Alkylierung von Phenol, Umwandlung der erhaltenen Alkylphenole in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren und Oberführung dieser Alkylsalicylsäuren in ihre Sa'ze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkyliei^ng von Phenol entweder in einer Stufe mit einem Gemisch von unverzweigten Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und Isobuten als Alkylierungsmittel durchführt, oder in zwei Stufen, wobei man in der ersten Stufe unverzweigte Olefine mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und in der zweiten Stufe Isobuten als Alkylierungsmittel einsetzt
Das Verfahren der Erfindung liefert ein Gemisch von AlkylsalicylsäuresaLzen, das keinen wesentlichen Anteil von 3-alkylsubstituierten Salicylsäuresalzen enthält da Isobuten ein tertiäres Alkylierungsmittel ist und vorzugsweise in p-Stellung zur Hydroxylgruppe mit dem Benzolkerr. reagiert Die Bintiung des Isobutens an den Benzolkern erfolgt übe.· ein quaternäres Kohlenstoffatom.
Bevorzugte Salze gemäß der Erfindung sind solche, bei denen mindestens 70 Molprozent der Alkylsalicylsäuren einen Alkylrest in 5-Stellung aufweisen.
Als unverzweigte Olefine mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen sind technische Gemische unverzweigter Monoolefine, die beim Kracken von durch Extraktion mit Harnstoff gewonnenen unverzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten werden, sehr gut geeignet
Tert-Butylgruppen, die mit einem quaternären Kohlenstoff-Atom an den Benzolkern gebunden sind, besitzen die Neigung, sich bei den herrschenden Alkylierungsbedingungen umzulagern, z. B. von der pin die o-Stellung. Diese Umlagerungen finden um so eher statt, je länger das Alkylierüngsprodukt mit dem Alkylierungskatalysator in Berührung ist Da durch die zweistufige Alkylierung von Phenol in erster Linie bezweckt wird, eine maximale Ausbeute an p-substituierten Verbindungen zu erzielen, soll die Berührungszeit zwischen dem tertiären Alkylphenol und dem Alkylierungskatalysator so kurz wie möglich sein. Deshalb setzt man das tertiäre Alkylierungsmittel Isobuten bei der zweistufigen Alkylierung von Phenol in der zweiten Stufe ein.
Säureaktivierte Tone sind als Katalysatoren für die Alkylierung von Phenol und der Alkylphenole sehr gut geeignet Man verwendet im allgemeinen 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge aus Alkylierungsmittel und Phenol, das alkyliert werden soll.
Die Alkylierung von Phenol mit unverzweigten Monoolefinen mit 15 bis 18 C-Atomen im Molekül wird vorzugsweise bei Temperaturen von 175 bis 225° C durchgeführt Man setzt vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Mol Olefin pro Mol Phenol ein.
Die Alkylierung der Alkylphenole mit Isobuten wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 200" C durchgeführt Dabei verwendet man pro MoI Alkylphenol 1,0 bis 1,5 Mol Isobuten.
Die Umwandlung der auf die vorgenannte Weise
hergestellten Alkylphenole zu den entsprechenden Alkylsalicylsäuren kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Ein sehr zweckmäßiges Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
Die Alkylphenole werden mit Hilfe einer alkoholischen Lauge zu den entsprechenden Alkylphenolaten umgewandelt die anschließend bei etwa 1400C und unter einem Druck von 10 bis 30 kg/cm2 mit CO2 behandelt werden. Die Alkylsalicylsäuren können aus den erhaltenen Alkylsalicylaten zum Beispiel durch 30prozentige Schwefelsäure in Freiheit gesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der vorgenannten Alkylsalicylsäuresalze von Erdalkalimetallen als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen.
Die erfindungsgemäßen Salze besitzen eine besondere Bedeutung als Zusätze für Schmieröle, da sie dafür sorgen, daß der Innenraum von Motorenzylindern, insbesondere von Dieselmotorenzylindern, sauber bleibt und da sie einer Ablagerung kohleartiger Produkte auf den Kolben und in den Kolbenringnuten entgegenwirken.
Für den Einsatz als Schmierölzusätze verwendet man vorzugsweise basische erfindungsgemäße Salze, da diese außer ihrer Dispergierwirkung auch dazu befähigt sind, die während des Verbrennungsvorganges im Motor entstandenen sauren Verbindungen zu neutralisieren. Für diesen Zweck genügt in den meisten Fällen eine Basizität der Salze mehrwertiger Metalle von etwa 250%. Günstige Ergebnisse sind zum Beispiel erzielbar, wenn man Salze mehrwertiger Metalle der erfindungsgemäßen Art verwendet die eine Basizität von 25 bis 225%, z. B. von etwa 50 oder von etwa 200% aufweisen. Der Begriff der »Basizität« ist auf dem Gebiet der Schmierölzusatzstoffe definiert als der Ausdruck
100
wobei M die Anzahl der Metalläquivalente und E die Anzahl der Carbonsäureäquivalente bedeutet. Phenolgruppen werden dabei in die Größe E nicht miteinbezogen. 1 Äquivalent Alkylsalicylsäure entspricht daher 1
% Mol dieser Säure. Von diesen werden die Calciumsalze als Zusatzstoffe bevorzugt eingesetzt
Die Überführung der Alkylsalicylsäuren in sowohl neutrale als auch basische Salze kann nach den bekannten, für solche Umsetzungen geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Zur Herstellung neutraler Calciumsalze kann man die Alkylsalicylsäuren zum Beispiel in die entsprechenden Natriumsalze überführen und diese anschließend mit einer äquivalenten Menge CaCb zur Umsetzung bringen. Zur Herstellung basi-
ho scher Calciumsalze mit relativ niedriger Basizität (z. B. von 50%) kann man die Alkylsalicylsäuren mit 2 Äquivalenten Calcium in Form von Ca(OH)j behandeln. Zur Herstellung basischer Calciumsalze mit höherer Basizität (z. B. von 200%) können die Alkylsalicylsäuren
μ mit 4 Äquivalenten Calcium in Form von Ca(OH)2 unter gleichzeitigen: Einleiten von 1,6 Äquivalent CO, behandelt werden.
Die Basisschmieröle, denen die erfindungsgemäßen
Salze als Zusätze einverleibt werden können, sind zum Beispiel Mineralschmieröle verschiedener Viskosität, aber auch synthetische Schmieröle und Schmieröle, die fette öle enthalten, Die erfindungsgemäßen Salze können auch Schmierfetten einverleibt werden. Sie besitzen eine besondere Bedeutung als Qualitätsverbesserer für Mineralschmieröle und entsprechende Gemische. Man kann die Salze dem Basisschmieröl entweder als solche oder in Form eines Konzentrats zusetzen, das beispielsweise durch Vermischen der Salze mit einer geringen Menge öl erhalten wurde. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsalze in den Schmierölen kann, innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird die gewünschte Dispergierwirkung erzielt, wenn die Schmieröle 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Erdalkalimetall in der Form der erfindungsgemäßen Alkylsalicylsäuresalze enthalten. Die Schmieröle können außer den
10
15 erfindungsgemäßen Salzen noch andere Zusätze enthalten, wie Oxydationsinhibitoren, Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Viskositftts- und bzw. oder Viskositätsindexverbesserer, Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung und andere Zusätze, die man im allgemeinen Schmierölen einverleibt
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele A und B erläutern den Vorschlag gemäß älterem Recht (DE-PS 17 69 670) und dienen Vergleichszwecken. Die Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf erfindungsgemäße Salze. Das in den Beispielen B, 1 und 2 verwendete Qs bis Cie-Olefingemisch ist ein technisches Gemisch unverzweigter Monoolefine mit 15 bis 18 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül, das beim Kracken von durch Extraktion mit Harnstoff erhaltenen unverzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen gewonnen wurde.
Beispiel A (entsprechend DE-PS i/ 69 670)
Phenol wird bei 1500C mit Cetap (Molverhältnis entsprechenden Alkylsalicylsäure.i durch Phenolatbil-
Phenol/Cetan=l :2J5) unter Verwendung von 5 dung, Carboxylierung und Hydrolyse umgewandelt
Gew.-% säureaktiviertem Ton als Katalysator alkyliert 25 Dabei werden pro Mol Phenol 0,65 MoI Alkylsalicylsäu-
Die dabei erhaltenen Alkylphenole werden in die render folgenden Zusammensetzung erhalten:
12 Mol-% 3-Cetylsalicylsäure 12Mol-% 5-Cetylsalicylsäure 76 Mol-% 3,5-DicetyIsalicylsäure
Beispiel B
88 Mol-% p-substituiert
Phenol wird bei 2000C mit einem Gemisch von Qs bis durch Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse Ci8-Olefinen (Molverhältnis Phenol/Gemisch = 1 :24) 35 umgewandelt Dabei werden pro Mol Phenol 0,5 Mol
unter Verwendung von 5 Gew.-% säureaktiviertem Ton als Katalysator alkyliert Die dabei erhaltenen Alkylphenole werden in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren Alkylsalicylsäuren
erhalten:
der folgenden Zusammensetzung
36 Mol-% 3-(C,5-C18)-Alkylsalicylsäure 16 Mol-% 5-(Ci5-C,8)-AIkylsalicyIsäure 48 Mol-% 3,5-Di-(Ci5-C18)- alkylsal^.ylsäure
Beispiel 1
64 Mol-% p-substituiert
Phenol wird bei 2000C mit einem Gemisch von Qs bis Cu-Olefinen (Molverhältnis Phenol/Gemisch = 1,3 :1) unter Verwendung von 5 Gew.-% säureaktiviertem Ton als Katalysator alkyliert Die dabei erhaltenen Alkylphedieser zweiten Alkylierung erhaltenen Alkylphenole werden in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren durch Phenolatbildung, Carboxylierung und Hydrolyse umgewandelt Dabei werden pro Mol Cis bis Cie-Olefine 0,5
nole werden anschließend mit Isobuten (Molverhältnis so Mol Alkylsalicylsäuren der folgenden Zusammenset-1:1,1) neuerlich '.uiter Verwendung von 5 Gew.-% zung erhalten:
säureaktiviertem Ton als Katalysator alkyliert. Die bei
5 Mol-% 3-(C15-C,8)-AlkyIsaIicylsäure 24 Mol-% 5-iC,5-Clg)-AlkyIsalicylsäure
9 Mol-% 3,5-Di-(C15-C18)- alkylsalicyisäure 38 Mol-% 3-(C,5-C|8)-AIkyI-5-tert.-butylsaIicylsäure 24 Mol-% 3-IeH1-BuIyI-S-(C15-C18)- alkylsalicyisäure
Die erhaltenen Alkylsalicylsäuren werden in Caiciumsalze übergeführt, die eine Basizität von 50 bzw. 200% aufweisen.
Beispiel 2
95 Mol-% p-substituiert
Phenol wird bei 2000C mit einem Gemisch von Ci 5 bis Ci8-Olefinen (Molverhältnis Phenol/Gemisch = 13 :1) unter VerwenJung von 5 Gew.-% säureaktiviertem Ton als Katalysator alkyliert. Die dabei erhaltenen Alkylphenole werden anschließend bei 130° C mit Isobuten (Molverhältn's 1 :1,1) ebenfalls unter Verwendung von 5 Gew.-% säureaktiviertem Ton als Katalysator alkyliert. Die nach dieser zweiten Alkylierung erhalte-
nen Alkylphenole werden in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren durch Phenolatbildung, Carboxyliemng und Hydrolyse umgewandelt. Dabei werden pro Mol Cis bis Cig Olefine 0,5 Mol Alkylsalicylsäuren der folgenden Zusammensetzung erhalten:
12 Mol-0« .i-((.'i<-C|!!)-Alkylsalicyl.siiure 18 Mol-"/* 5-(C|; ~C'|y)-.\lkylsalicy!säure 9 MoI-V, 3.5-Di-(CIi-C1x)- alkylsalicylsäure }} Mol-% 3-(C'i;-C|Si-/\lkyl-5-tert.-bulylsalicylsäure 28 Mol-% 3-tert.-Butyl-5-(C:.--C|S)- alkylsalicylsäure Mol-":, p-substituiert
Die erhaltenen Alkylsalicylsäuren werden in Calciumsalze übergeführt, die eine Basi/ität von 50 bzw. 200% aufweisen.
Die Verbindungen der vorliegenden Anmeldung sind nicht nur den Verbindungen gemäl) dem Stand der Technik (vgl. z. B. DE-AS ! 1 23 324. 11 27 901 und 11 27 4!)3) überlegen, sondern auch den in dem älteren Mittels des vorstehend erwähnten Tests wurde die Kolbenverschmutzung des Testmotors unter den nachstehenden Bedingungen bestimmt.
Patpnt 17 KQ
VprhmHi Einzylinder-Viertakt-Dieselmotor, gekühlt mit Äthylenglykol.
Rnhriinu I UI IR mm-
Hub 165.1 mm
1800 UpM
33.3 kW
85' C
95" C
45?C
17 865 bar
5000 g
Gasöl mit einem
Schwefelgehalt von etwa
1 Gewichtsprozent
48 Stunden für Salze
von A und B 59 Stunden
für Salze
von Beispiel 1 und 2
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Motor Drehzahl
.i-istiingsabgabe
<uhlflüssigkeits-
temperaiur
Öltcmperatur
Ansauglufttemperatur
Ansaugluftdruck
Gep· fifte Schmierölmenge
Kraftstoff
Versuchsdauer
dem folgenden Vcrsuchsbericht hervorgeht.
'·· (.rsuehs.bcrkht
Aus den Mkvlsahtvlsüuren der Vergleichsbcispiele A (vgl. DE AS ! 7 M hJi)) und B sowie der Beispiele 1 und 2. dere; HerMi'il'.uii? :i'it den Seiten 11 bis IJ beschrieben worden ist. vurden die entsprechenden Calcuimsal/e hergestellt. Lm zu vergleichbaren Ergebnissen im nachstehend beschriebenen Kurzzeit-Hochtemperaturtest /u kommen, mußten die Calriumsalze der Sauren eemäß Vergleichsbeispielen A und B auf eine rel;:ti\ hohe Basizität von 200n/o eingestellt werden, während fur die erfindungsgemaßen Calciumsalze eine Basi/itat von ;°" ii/.reichend w ar
Alle Salze uurcion einem B.isi-sc'imieröl mit einem Viskositätsindex '.on i00 und eipir kinematischen Viskosität von 'I5mm;/s bei 37.« C in einer solchen Menge einverleibt, dafl der C.i-Geh,ilt jeweils 0.15 Gewichtsprozent betrug.
Beispiele
*i 10 - -.:u-er
**i Β.ι-ι>'·: - .:; C-j.'!.πι--Γ':/·.-η: ( .rL jmalkyKalicylat mit einer Basiziüt von 50''■■-. hergestellt unter Verwendung eines Gemisches 2u>. C:; :.-A!k>!«al:;>!säuren, die nur zu 50 Molprozent aus Säuren bestanden, die am Benzolkern eine Alkylgruppe in p-Steiiung zur Hydrox>!gruppe trugen = Vergleichsöl Nr. 1.
Basi = ö: - v.: 5 Ge.>-ichLsprozur,t Calciumilkylsalicylat mit einer Basizität von 200%. hergestellt aus den gleichen Alkylsalicylsäurin ■-<■!; :"-.jr \ ergle^nsöi Nr ' he-chrieben = Vergleichsö! Nr. 2.
Es ist nepf:irkcr,;'l-.-l daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen trotz der um 11 Stunden längeren Versuchsdauer id. h. um fast 25 länger) so gute Ergebnisse erzielt werden, die bestätigen, daß ihre Wirkung
derjenigen der Vergleichs·· erbindungen überlegen ist.
AiiMiviH iler Vereleichsol Ausmaß der \ erhesserur.g
Kolbenver- Nr. "I kfiihenver- in be/uc auf iL
Nchmutzung*) schmm/ung hei Vergleichsöl
Vergleichsöl
-.3 2 6.9 + 0.4
- 2 2 7.0 + 0.2
~.\ 1 6.6 + 0,5
- ·) 1 6.6 + 0.6

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Gemische von 5-, gegebenenfalls 3,5- und gegebenenfalls 3-aIkylsubstituierten Salicylsäuren in Form ihrer Salze mit Erdalkalimetallen mit mindestens einem Alkylrest mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und von denen mindestens ein Teil zusätzlich einen tert Butylrest an den Benzolkern gebunden enthalten, wobei mindestens 60 Molprozent einen Alkylrest in 5-Stellung aufweisen, gegebenenfalls in Form von basischen Salzen mit einer Basizität von 25 bis 250%.
2. Verfahren zur Herstellung der Alkylsalicylsäuresalze nach Anspruch 1 durch Alkylierung von Phenol, Umwandlung der erhaltenen Alkylphenole in die entsprechenden Alkylsalicylsäuren und Oberführung dieser Alkylsalicylsäuren in ihre Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung von Phenol entweder in einer Stufe mit einem Gemisch von unverzweigten Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und Isobuten als Alkylierungsmittel durchführt, oder in zwei Stufen, wobei man in der ersten Stufe unverzweigte Olefine mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und in der zweiten Stufe Isobuten als Alkylierungsmittel einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel ein technisches Olefingemisch, das beim Kracken von durch Extraktion mit Harnstoff erhaltenen Paraffinkohlenwasserstoffen gewonnen wurde, einsetzt
4. Verwendung der Alkylsalicylsäuresalze nach Anspruch 1 als Zusätze in Schmiermitteln und in Kraft- bzw. Brennstoffen.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4627928A (en) * 1976-08-26 1986-12-09 The Lubrizol Corporation Basic non-carbonated magnesium compositions and fuel, lubricant and additive concentrate compositions containing same
FR2391186A1 (fr) * 1977-05-16 1978-12-15 Lubrizol Corp Compositions de magnesium basiques non-carbonatees et compositions combustibles, lubrifiantes et compositions concentrees d'additifs les contenant
US4499295A (en) * 1983-05-09 1985-02-12 G. D. Searle & Co. Protease inhibitors
US4744800A (en) * 1985-01-18 1988-05-17 Nippon Oil Co., Ltd. Gasoline compositions for automotive vehicles
US4749505A (en) * 1985-07-08 1988-06-07 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions
CA1262721A (en) 1985-07-11 1989-11-07 Jacob Emert Oil soluble dispersant additives useful in oleaginous compositions
GB8531626D0 (en) * 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Grease composition
GB8613815D0 (en) * 1986-06-06 1986-07-09 Shell Int Research Basic salt
GB8706608D0 (en) * 1987-03-19 1987-04-23 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil compositions
JP2592456B2 (ja) * 1987-06-12 1997-03-19 大洋化工株式会社 潤滑材組成物及びその製造方法
GB8714922D0 (en) * 1987-06-25 1987-07-29 Shell Int Research Lubricating oil composition
GB8722323D0 (en) * 1987-09-22 1987-10-28 Shell Int Research Lubricating oil composition
DE4020047C1 (de) * 1990-04-05 1991-10-31 Mekuwa Metall- Und Kunststoff-Fertigungs-Gesellschaft Mbh, 6082 Moerfelden-Walldorf, De
JP3107173B2 (ja) * 1991-12-27 2000-11-06 株式会社三光開発科学研究所 核置換サリチル酸金属塩の製造方法
US5672572A (en) * 1993-05-27 1997-09-30 Arai; Katsuya Lubricating oil composition
JPH07268374A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 石油添加剤ならびに芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造法
US6306802B1 (en) 1994-09-30 2001-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed antioxidant composition
US5688751A (en) * 1996-08-14 1997-11-18 The Lubrizol Corporation Salicylate salts as lubricant additives for two-cycle engines
JPH1161165A (ja) * 1997-06-12 1999-03-05 Tonen Corp サリチル酸金属塩からなる摩擦低減剤およびそれを含有する潤滑油組成物
WO1999055808A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-04 Infineum Holdings B.V. Lubricating oil compositions
EP1344812A1 (de) * 2002-03-13 2003-09-17 Infineum International Limited Überbasisches Metallsalz enthaltende Dieselkraftstoffzusatzzusammensetzungen zur Partikelfalleverbesserung
EP1344811A1 (de) * 2002-03-13 2003-09-17 Infineum International Limited Eisensalzdieselkraftstoffzusatzzusammensetzung zur Partikelfalleverbesserung
EP1526169B1 (de) * 2002-08-05 2013-04-10 Nippon Oil Corporation Schmierölzusammensetzung
US7563752B2 (en) 2002-08-05 2009-07-21 Nippon Oil Corporation Lubricating oil compositions
JP4373650B2 (ja) * 2002-08-05 2009-11-25 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
US7625847B2 (en) 2002-08-05 2009-12-01 Nippon Oil Corporation Lubricating oil compositions
AU2003252403A1 (en) 2002-08-05 2004-02-23 Nippon Oil Corporation Lubricating oil composition
US7045654B2 (en) * 2002-10-31 2006-05-16 Crompton Corporation Method for the alkylation of salicylic acid
EP1580257A4 (de) * 2002-12-17 2006-03-29 Nippon Oil Corp Schmieröladditiv und schmierölzusammensetzung
US20090029888A1 (en) * 2005-07-12 2009-01-29 Ramanathan Ravichandran Amine tungstates and lubricant compositions
CA2614504A1 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 King Industries, Inc. Amine tungstates and lubricant compositions
RU2304575C1 (ru) * 2006-01-26 2007-08-20 Курский государственный технический университет (КГТУ) Способ получения комплекса железа (iii) с тремя анионами салициловой кислоты
EP4514929A1 (de) 2022-04-27 2025-03-05 Afton Chemical Corporation Additive mit hoher sulfurierung für schmierölzusammensetzungen

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