DE1963295A1 - Verfahren zur Bildung von photographischen Bildern - Google Patents
Verfahren zur Bildung von photographischen BildernInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
- DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
5s547« gooo Mönchen 15,16.Dezember 1969 i
mEGMMME.KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE I» :
W. 14 611/69 13/Nie
Fuji Photo Film Co., Ltd,
Kanagawa (Japan)
Kanagawa (Japan)
Verfahren zur Bildung von photographischen Bildern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung
eines ph±ographischen Bildes durch Entwicklung eines
belichteten photographischen Halogensilbermaterials und "Fixieren mit einem Fixiermittel, das Thiosulfationen und
Atnmoniumionen enthält. Insbesondere bezieht sich die Erfittdung
auf ein Verfahren zur Verhinderung der Verschlechterung
der Silberbilddichte, die durch die Fixierlösung von photographischen Halogensilbermaterialien hervorgerufen
v/ird. Speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren
zur Verhinderung der Verschlechterung der Silberfeilddichte,
die" durch eine Fixierlösung hervorgerufen wird, die Thiosulfationen und Ammoniumionen enthält.
BAD 009829/1393
Die gebräuchlichen photographischen Halogensiltoerbilder
können durch Entwicklung von photographischen Halogensilbermaterialien nach. Belichtung erhalten werden, wobei dann jener Teil des unentwickelten Halogensilbers»
das nicht belichtet wurde, durch Fixieren entfernt wird.
Für diesen Zweck werden allgemein ThioaiKate, z.B.
Natriumthiosulfat oder Animoniumthiosulfat, als Fixiermittel
verwendet. Insbesondere wurde in den letzten Jahren Ammoniumthiosulfat aufgrund seiner Überlegenheit in der
Geschwindigkeit der Fixierung und der Behandlungskapazi,-, _
tat gebräuchlicher als Natriumthiosulfat.
. thio
Da jedoch Ammonium^ulfat einen starken Effekt zum
Da jedoch Ammonium^ulfat einen starken Effekt zum
Auflösen des entwickelten Silberbildes besitzt, besteht
die Neigung zum Auftreten einer Verschlechterung der Eopierbilddiehte,
wenn Ammoniumthio sulfat für das Fixieren des photographischen Papiers angewendet wird. Während z.Be
ein photographisches CSiAörbromsilberpapier belichtet,"
entwickelt und dann während 10 Minuten mit Natriumthiosulfat
entwickelt wird, wobei noch keine Verschlechterung der Bilddichte beobachtet wird, ist eine Verschlechterung
dar Dichte in dem Fall ersichtlich^ wenn das Fixieren
mit Ammoniumthio sulfat während der gleichen Zeitdauer
ausgeführt wird. Je langer die Fixierdauer ist, umso
auffallender ist diese Erscheinung? so verschwindet bei
einer Fixierung während 40 miri der größere Teil des Bildes.
Aus diesem Grunde muß bei Anwendung von Ammoniumthiosulfat als Fixiermittel die Dauer der Fixierung auf das
für diesen Zweck notwendige Minimum begrenzt werden und
die Regelung der Zeitdauer für das Fixieren erwies sich bei weitem schwieriger als im-Falle von Natriimthiosulfat.
009829/1393
Aufgabe der Erfindung 1st daher die Schaffung eines Verfahrens zur Verhinderung der Verschlechterung der
Silberbilddichte durch die Thiosulfationen und Ammoniumionen enthaltende Fixierlösung.
Dieser Zweck wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht,
daß man dem Fixierbad, das die vorstehend angegebenen
Ionen enthält, oder einem Bad zwischen der Entwicklung und Fixierung Verbindungen der nachstehenden allgemeinen
Formel
einverleibt, worin A nicht-metallische Atome, di© für die
Vervollständigung eines 5- oder 6-gli'edrigen heterocyclischen Ringes, der substituiert sein kann und einen konden- sierten
Ring aufweisen kann, erforderlich sind, und M ein Wasser stoff atom, ein Alkaliion oder eine Ammoniumgruppe
darstellen.
Die heterocyclischen Verbindungen der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel sind nachstehend näher bezeichnet:
K N
Ii
-C i-SM
worin Y einen der Reste -SM, -NH2, -SR1 oder -R1, R1
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ally!gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe oder
Derivate hiervon und M die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen.
0 0 9 8 2 9/ X 3; ä 3
R2 N '- N · .
Γ L f«)
S C C-SM
ν ; ; τ,
worin R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Allylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe
oder Derivate hiervon darstellt und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt«
C-SM (IH)
worin R, einen der Reste -H, -NO2, -SO^Na, -NH2, -OH
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X S oder NH bedeuten und M die vorstehendkngegebene Bedeutung
besitzt.
Ri1-N- C-SM
I K-' Civ) :
NN
worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon darstellt und
IC die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
RK—N—C-SM R7-N -N
5 I Il ■ oder 7 I Il : (V)
C N R0- C C-SM
X ^N
009 829/1393
worin die Reste R-, Rg, R17 und Rg jeweils ein Wasserstoff
ätom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe'Oder ein Derivat hiervon darstellen
und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Praktische Beispiele für die durch die vorstehend aufgeführten
Formeln dargestellten Verbindungen sind die folgenden:
(1) 2,5-Dimercapto-i,3,4-thiadiazol ■
(2) 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol
(3) 2-Mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazol
(4) 2-Mercapto-5-benzylmercapto-1,3,4-thiadiazol
(5) 2-Mercapto-4-methyl-5-thioxo-1,3,4-thiadiazol
(6) 2-Mercaptobenzothiazol - ,
(7) 2-Mercaptobenzoimidazol
(8) 1-Phenyl-5-mercapto-i,2,3,4-tetrazol
(9) 3-Mercapto-4-phenyl-5-methyl-1,2,4-triazol
(10) 2-Methylmercapto-4-phenyl-5-thioxo-1,3,4-thiadiazol
(11) 2-Äthylmercapto-4-phenyl-5-thioxo-1,3 9 4-thiadiazol
(12) 2-Methylmercapto-4-methyl-5-thioxo-1,3,4-thiadiazol
■■. . "
Diese Verbindungen sind bereits allgemein bekannt
und können nach allgemein bekannten Arbeitsweisen hergestellt
werden.
Die vorstehend, genannten Verbindungen, die bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, können in ein Unterbrecherbad, Spülbad oder Fixierbad
nach der Entwicklung eingebracht werden, wobei jedoch besonders erwünschte Ergebnisse erhalten werden, wenn sie
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— D — -
der Fixierlösung zugegeben werden* Die Menge der zuzusetzenden Verbindungen,, wie oben angegeben, ist ausreichend,
wenn sie mehr als 0,001 g/1 1 der Lösung beträgt, wobei jedoch 0,003 g bisptwa 1 g besonders erwünscht sind.
Es ist erforderlich, daß die Fixierlösung, die gemäß
der Erfindiong verwendet werden soll, Thiosulfationen und".
Ammoniumionen enthält. Um daher diese Fixierlösung, her zustellen,
können irgendwelche Fixiermittel in wirksamer^ Weise zugegeben werden, sofern diese Thiosulfationen und
Ammoniumionen erzeugen, z.B. Ammoniumthi ο sulfat allein, Metallthiosulfat und Ammoniumthiosulfat oder Metallthiosulfat
und Ammoniumchlorid„
Gemäß der Erfindung können beliebige photo graphische
Halogensilbermaterialien und beliebige Entwickler angexirendet
werden, sofern die Thiosulfationen und Ammoniumionen enthaltende Fixierlösung verwendet werden kann.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Verschlechterung der Bilddichte, die durch das Fixiermittel
iverursacht wird, bemerkenswert verhindert werden,
ohne daß nachteilige Einflüsse auf die Eigenschaften der
Fixierlösung und des photographischen Halogensilbermaterials hervorgebracht werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert«,
009829/1393
_ 7- 1963290
Ein photographisches Papier, das durch Beschichten eines Barytpapiers mit einer Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion
(87 Mol-?6 Chlorid lind 13 Mol-% Bromid) herge- .
stellt worden war, wurde hinter einem optischen Keil belichtet, dann während 90 see bei 20°C mit einem Entwickler für
photographisches Papier entwickelt, worauf die Unterbrecherbehandlung
in einer 5 jSigen wäßrigen Lösung von Essigsäure
ausgeführt wurde, um Streifen (strips) zu erhal-..
ten. Die so erhaltenen Streifen wurden in zwei Teile geteilt. Einer wurde als Kontrollprobe verwendet und der
andere wurde während 40 min in die Fixierlösung der nachstehend
angegebenen Zusammensetzung eingetaucht und dann gewaschen und getrocknet« '
Zusammensetzung des Entwicklers:
Monomethyl-p-aminophenolsulfat
Natriumsulfit (wasserfrei)
Hydrochinon
Natriumcarbonatmonohydrat Kaliumbromid
Wasser Rest auf
Zusammensetzung der Fixierlösungi Ammoniumthiosulfat
Natriumsulfit (wasserfrei) Borax-Eisessig
.Kaliumalaun
.Kaliumalaun
Zusammensetzung gemäß der Erfindung wie folgt
Wasser Rest auf 1 Lydter
| 2 g | g ' | g |
| 30. g | g | g |
| 7 g | 1 Liter | ß |
| 53 | 150 | ml |
| 1,5 | 15 | g |
| 10 | ||
| 15 | ||
| 15 |
009829/1393
Der Unterschied in der Dichte der KontrolLprobe
und der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Streifen ist in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:
| Tabelle I | - · | Dichte | Zusatz | • | Dichte | |
| Zugesetzte | Zusatz | g/l | unter | menge | unter | |
| Verbindung | menge | g/l | schied | g/l | schied | |
| (Nr. ) | g/l | J?,36 | g/l | 0,36 | ||
| keine | __ | g/i | 0,17 | 0,1 | g/l | 0,12 |
| (D | 0,01 | g/l | 0,25 | 0,1 | g/i | 0,17 |
| (2) | 0,01 | g/i | 0,25 ^ | 0,1 | g/l | 0,18 |
| (3) | 0,01 | g/l | 0,20 | 0,1 | g/1 | 0,14 . |
| (4) | 0;01 | g/l | 0,16 | 0,1 | g/l | 0,11 |
| (5) | 0,01 | g/i | 0,22 | 0,1 | g/l | 0,'i1 |
| (6) | 0,01 | 0,23 | 0,1 | g/i | 0,12 | |
| (7) | 0,0t | 0,25 | 0,1 | 0,19 | ||
| Ce) | 0,01 | 0,25 | 0,1 | 0,13 | ||
| (9) | 0,01 | |||||
Der Vergleich des Grades der Verschlechterung der Bitdichte wurde an dem Punkt ausgeführt, bei welchem die
visuelle Dichte der Kontrolle 1,20' betrug.
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Verschlechterung der Bilddichte durch
den Zusatz der Verbindungen gemäß der Erfindung zu der Fixierlösung bemerkenswert verhindert wird.
Beispiel 2 *
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise· wurde mit der Abänderung wiederholt, daß ein photographisches Kopier-
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papfer (50 Mol-% Chlorid lind 50 Mol-% Bromid) anstelle
des photographischen Papieres von Beispiel 1 verwendet wurde. Der Unterschied in der Dichte zwischen der Kontrolle
und dem-nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen
Streifen ist in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
| Tabelle II | g/l | Dichte | Zusatz- | g/l | Dichte | |
| Zugesetzte | Zusatz- | g/l | unter | Menge | g/l | unter |
| Verbindung | Menge | g/l | schied | g/i | schied | |
| (Nr.) | g/l | 0,10 | ■MW* | g/l | 0,10 | |
| Keine | g/l | 0,10 | <M | g/i | 0,03 | |
| (D | 0,01 | g/l | 0,10 | 0,1 | g/l | 0,04 |
| (2) | 0,01 | g/l | 0,10 | 0,1 | g/l | 0,06 |
| (3) | 0,01 | g/l | 0,10 | 0,1' | g/l | 0,05 |
| (4) | 0,01 | g/l | 0,09 | 0,1 | g/l | 0,02. |
| (5) | 0,01 | 0,08 | .0,1 | 0,02 | ||
| (6) | 0,01 | 0,10 | 0,1 | 0,05 | ||
| (7) ■ | 0,01 | 0,10 | 0,1 | 0,07. | ||
| (8) | 0,01 | 0,10 | 0,1 | 0,03 . | ||
| (9) | 0,01 | |||||
In dem vorstehenden Beispiel wurde der Grad der Verschlechterung
der Bitdichte durch den Unterschied an dem Punkt, bei welchem die sichtbare Dichte 1,20 betrug, gezeigt.
Die Verschlechterung findet über den gesamten Dichtebereich statt und ist besonders auffallend in dem
Bereich maximaler Dichte.
.In den vorstehenden Beispielen wurde der Fall beschrieben,
beifwelchem die Verbindungen gemäß der. Erfindung
in die Fixierlösung eingebracht waren.
0 0982 9/ 139 3
Jedoch wird die Wirkung' der Verhinderung der Verschlechterung
bei Zugabe dieser Verbindungen in ein Unterbrecherbad oder Spülbad vor der Fixierung ebenfalls
beobachtet. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Behandlungsmittel und Zusätze z.B. Schutzmittel gegenüber
Ausfällung, Weichmacher für hartes Wasser, Antibronziermittel, oberflächenaktive Mittel o.dgl. gemeinsam zur Anwendung gelangen.
009829/1393
Claims (14)
- PatentansprücheVerfahren zur.Bildung von photographischen Bildern durch Entwicklung eines belichteten photographischen Halogensilbermaterials und Fixieren desselben mit . einem Thiosulfationen und|Vmmoniumionen enthaltenden Fixiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwickelte photographische Halogensilbermaterial mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formelr \' . ■■ \ ■■■ 'enthält, worin A nichtmetallische Atome, die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der substituiert sein kann und einen kondensierten Ring aufweisen kann, erforderlich sind, und M ein Alkali-Ion oder Ammoniumion darstellen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwickelte photographische Material mit der genannten wäßrigen Lösung vor dem Fixieren behandelt;
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte wäßrige Lösung eine Thiosulfationen und Ammoniumionen enthaltende Fixierlösung ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung ausgeführt wird, die als Verbindung der vorstehend angegebenen Formel eine Verbindung der Formel009829/1393N NIl II. ..Y-C C-SMV .enthält, worin Y einen der Reste -SM, -NH2, -i oder R1 und R1 eine" Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ällylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon darstellen und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
- 5. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer , wäßrigen Lösung ausgeführt wird, die als Verbindung der vorstehend angegebenen Formel eine Verbindung der FormelR _ N- N . - ■ 'I Il (idS=C C-SMenthält, worin R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ällylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon darstellt und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung ausgeführt wird,die als Verbindung der vorstehend angegebenen Formel eine Verbindung der Formel0098 29/13 93enthält, worin R, ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppen eine OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X S oder NH bedeuten und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung ausgeführt wird, die als Verbindung der vorstehend angegebenen,Formel eine Verbindung der FormelR, - N G - SMI Il. N .NV/enthält, worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon darstellt und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
- 8. Verfahren nach einem ;der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung ausgeführt wird, die als Verbindung der vorstehend angegebenen Formel eineVerbindung der FormelnR - N C-SM · -R- N Nj Il oder 7 I Ij' (V) R^-C N Rp - C C - SM009829/1393196329Genthält, worin die Reste Rc, Rg, Ry und RQ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon darstellen und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der angegebenen Formeln in einer Zusatzmenge von 0,003 g bis etwa 1 g/ 1 1 der Lösung verwendet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der angegebenen Formel (I) ■ 2,5-Dimercapto-i,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazol, oder 5-Benzylmercapto-2-mercapto-1,3,4-thiadiazol ver- ." v/endet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der angegebenen Formel (II) 2-Mercapto-4-methyl-5-thioxo-1,3,4-thiadiazol verwendet. ' ;
- 12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der angegebenen Formel (III) 2-Mercaptobenzothiazol oder 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.
- 13. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der angegebenen Formel (IV) /009829/1393i-Phenyl-5-mercapto-i,2,3»4-tetrazol verwendet.
- 14. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der angegebenen Formeln (V) 3-Mercapto-4-phenyl-5-methyl-1,2,4-triazol verwendet.15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der angegebenen aligemeinen Formel 2-Methylmercapto-4-phenyl-5-thioxo-1,3,4-thiadiazol, 2-Äthylmercapto-4-phenyl-5-thioxo-1f3»4-thiadiazol oder. , 2-Methylmercapto-4-methyl-5-thioxo-1,3,4-thiadiazol verwendet. .00 9829/1393
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| DE19962776A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-12 | Agfa Gevaert Ag | Vorrichtung zum Transport von Einzelbögen durch eine Einrichtung zum Belichten oder Bedrucken der Einzelbögen |
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| JPS5025338B1 (de) | 1975-08-22 |
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