DE1772088C3

DE1772088C3 - Fixierlösung für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE1772088C3
Application number: DE1772088A
Authority: DE
Inventors: Reiichi Ohi; Haruo Shibaoka; Shunichiro Tsuchida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-03-30
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1976-01-08
Also published as: GB1189416A; US3565621A; FR1557584A; DE1772088B2; DE1772088A1

Description

Insbesondere wird bei Behandlung einer großen Anzahl von lichtempfindlichen photographischen Filmen unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine, beispielsweise bei der Entwicklung von photographischen Röntgenfilmen, die Menge an für die Entwicklung zu verwendenden Chemikalien erhöht, und zweckmäßig wird ein hochkonzentrierter flüssiger Entwickler angewandt.

Bei Anwendung eines hochkonzentrierten flüssigen Entwickiers ist die Verwendung einer Verbindung mit einer hohen Löslichkeit erwünscht. In diesem FaJl hängt die Konzentration des flüssigen Entwicklers im allgemeinen von der Löslichkeit des alkalischen Materials ab, das einen großen Anteil des Entwicklers darstellt. Da die Löslichkeit eines Kaliumsalzes, beispielsweise von Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxyd, höher als diejenige von Natriumsalzen ist, wird in einem flüssigen Entwickler häufig ein Kaliumsalz verwendet. Jedoch wird bei Behandlung von lichtempfindlichen Filmen, die in einem das vorstehend genannte Kaliumsalz enthaltenden flüssigen Entwickler entwickelt und mit einer Fixierlösung der Ammoniumthiosulfatart behandelt worden waren, die Fixiergeschwindigkeit herabgesetzt, was ein großes Problem im Falle der Entwicklung mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine darstellt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Ammoniumthiosulfat enthaltenden Fixierlösung, die zum Fixieren mit hoher Geschwindigkeit eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, das in einem flüssigen, das Kaliumsalz enthaltenden Entwickler entwickelt worden war, fähig ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch eine Fixierlösung für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, enthaltend Ammoniumthiosulfat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

NH — R₁
/

S = C R,

worin bedeuten R₁ und R₂ einzeln jeweils ein WasserstolTatom, eine Amino-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Allylgruppe oder gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring und R₃ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Allylgruppe, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R₁ und R₂ einen heterocyclischen Ring bilden, R₃ keine Allylgruppe bedeutet. Typische Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind:

Verbindung 1 S = C

Verbindung 2 S = C

NH₂

VlHNH₂
NH₂

^NHCH₁CH=CH, Verbindung 3 S = G

NH-CH,

NH-CH, NH-CH,

Verbindung 4 S = C

N-

CH,

CH₂-CH₂-OH NH-CH₃

Verbindung 5 S =

CH,

CH₂CH₂OH

Die wirksame Menge der Verbindung, bezogen auf die Fixierlösung, liegt im Bereich von 0,01 Mol/Liter bis zu deren maximal lösbaren Menge, wobei jedoch 0,05 bis 0,3 Mol/Liter bevorzugt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, die die Vorteile der Fixierlösung gemäß der Erfindung veranschaulichen. 30

Beispiel 1

Die Bestimmung der Fixiergeschwindigkeit bei Anwcndung der Lösungen gemäß der Ilrfindung wurde unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen eier üblichen photographischen Behandlung ausgeführt. Ein hochempfindlicher Silberjodbromidfilm wurde bildbelichtet und während 2 Minuten in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

Entwickler 1

Monomethyl-p-aminophcnol 3 g

Hydrochinon 6 g

Kaliumsulfit (2H₂O) 50 g

Kaliumcarbonat (H₂O) 70 g

Kaliumbromid 5 g

Wasser, Rest auf 11

Entwickler II

Monomethyl-p-aminophenol 3 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (H₂O) 54 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 40 g

Natriumbromid 4,3 g

Wasser, Rest auf 11

Der so entwickelte photographische Film wurde in einer Fixierlösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung behandelt:

Ammoniumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit (H₂O) 15 g

Natriummetaborat 15 g

Eisessig 15 ml

Kaliumalaun 20 g

Wasser. Rest auf 11

Es wurden ferner weitere Proben des in dem vorstehend angegebenen Entwickler behandelten photographischen Films in einer Fixierlösung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung behandelt, die 0,1 Mol/Liter der vorstehend angegebenen Verbindung 1 enthielt, wobei ^;n jedem Fall die Fixierzeildauer gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle IV

Zusatz

Kein
Verbinduni: 4

Zusammensetzung 1

86 Sekunden 72 Sekunden

Zusammensetzung H

46 Sekunden 45 Sekunden

Tabelle I

Zusatz

Kein
Verbindung

Zusammensetzung 1

66 Sekunden
45 Sekunden

Zusammensetzung II

32 Sekunden
32 Sekunden

Beispiels

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 3 wurde unter Verwendung von der Verbindung 5 an Stelle der Verbindung 3 wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle II	Zusammen setzung I	Zusammen setzung Il
Zusatz	66 Sekunden 50 Sekunden	32 Sekunden 32 Sekunden
Kein Verbindung 2	Beispiel 3

Tabelle 111	Zusammen setzung I	Zusammen setzung II
Zusatz	86 Sekunden 66 Sekunden Beispiel 4	46 Sekunden 46 Sekunden
Kein Verbindung 4 (0,2 Mol/Liter)

Tabelle V

Die Behandlungstemperatur bei diesem Versuch betrug 20" C. Bei der Fixierbehandlung wurde der entwickelte Film gänzlich in die Fixierlösung eingebracht. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Abnahme in der Fixierlösung, die durch die Verwendung des Kaliumbromid enthaltenden Entwicklers verursacht wird, wesentlich vermindert wurde.

Beispiel 2

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,1 Mol/Liter der Verbindung 3 an Stelle der Verbindung 1 VviederhoH. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt.

Ziisiil/	Zusammen	Zusammen
	setzung I	setzung ti
Kein	86 Sekunden	46 Sekunden
Verbindlina 5	75 Sekunden	43 Sekunden

Die vorstehenden Beispiele wurden lediglich an lichtempfindlichen photographischen Filmen mit SiI-berjodbromidemulsionsschichten ausgeführt. Es wurden jedoch nahezu die gleichen Ergebnisse bei Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Filmen mit Silberchlorbromidemulsionen in der Fixierlösung gemäß der Erfindung erhalten.

35

40

Photographische Röntgenfilme wurden wie im Beispiel \ behandelt, und die Vorteile der Zugabe des Zusatzes gemäß der Erfindung wurden bestätigt. Der Versuch wurde ebenfalls bei 20° C ausgeführt. Bei der Fixicrbehandlung wurde der Film vollständig in die Fixierzusammensetzung eingebracht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 111 aufgeführt.

55

60

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 0,1 Mol/Liter der Verbindung 4 an Stelle der Verbindung 3 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt. Verglcichsversuch

Zum Nachweis der Überlegenheit der Fixierlösungen gemäß der Erfindung wurden Vergleichsversuche unter Verwendung von Fixierlösungen gemäß den britischen Patentschriften 5 65 146 und 5 86 730 sowie der USA.-Palentschrift 29 30 692 und einer im Handel erhältlichen Fixierlösung ausgeführt.

Die Versuche wurden im einzelnen wie folgt durchgeführt:

(a) Verwendete Aufzeichnungsmalerialien

(i) medizinischer Röntgenfilm,
(ii) lichtempfindlicher Schwarz-Weiß-Silbcrhalogcnidfilm.

(b) Verwendete Eiitwicklerlösungen Entwicklerlösung I

Monomethyl-p-aminophenol 3 g

Hydrochinon 6 g

Kaliumsulfitdihydrat 5Ug

Kaliumcarbonat 70 g

Kaliumbromid 5 g

Wasser ad 11

Entwicklerlösung II

Monomethyl-p-aminophenol 3 g

Hydrochinon 6 g

Nalriumsulfit 40 g

Natriumcarbonatmonohydrat 54 g

Natriumbromid 4,3 g

Wasser ad 11

(c) Verwendete Fixierlösungen
Fixierlösung 1 (erfindungsgemäß)

Ammoniumthiosulfat 150 g

wasserfreies Natriumsulfat 15 g

Eisessig 15 ecm

Natriummetaborat 15 g

Kaliumalaun 20 g

Äthylenlhioharnstoff 10 g

Wasser ad 11

Fixierlösung 2 (im Handel erhältlich)

Natriumthiosulfat 240 g

wasserfreies Natriumsulfit 15 g

Eisessig 13,3 g

Borsäure 7,5 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser ad 11

Fixierlösung 3
(gemäß britischer Patentschrift 5 65 146)

Ammoniumthiocyanat 2,5 g

Thioharnstoff 50 g

Wasser ad 11

Fixierlösung 4
(gemäß britischer Patentschrift 5 86 730)

Kaliumiodid 200 g

Thioharnstoff 2,5 g

Wasser ad 11

Fixierlösung 5
(gemäß USA.-Patentschrift 29 30 692)

Ammoniumthiosulfat 40 g

Ammoniumchlorid 5 g

Thioharnstoff 40 g

Borsäure 10g

Natriumsulfit 5 g

Wasser ad 11

Die oben angegebenen Filme (i) und (ii) wurden in üblicher Weise belichtet, mit der Enlwicklerlösung I bzw. Il bei 20⁰C entwickelt und anschließend jeweils mit den Fixierlösungcn 2 bis 5 bei 20° C fixiert. Dabei ίο wurde die Zeit gemessen, die verstrich, bis die bildfreien Bezirke des getesteten Films vollständig transparent waren, d. h., es wurde die Fixiergeschwindigkeit der einzelnen Fixierlösungen, gemessen in Sekunden, ermittelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

(υ)

Unter	Verwendete	Fixicrzeil bei	Verwendung	in Sek.
suchte	Entwicklcr-	der folgenden	Fixierlösungen
FiIm-	lösung			5
probe		1 2	3 4

1 34 73 > 150 > 150 > 150

II 34 62 > 150 > 150 > 150

1 58 135 > 180 > 180 > 180

U 48 142 > 180 > 180 > 180

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Fixierlösung 1 den Fixierlösungen 2 bis 5 gemäß dem Stand der Technik hinsichtlieh der Fixierzeit weit überlegen war, dies gilt insbesondere für die Fixierlösungen 3 bis 5. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Fixierlösung zeigte sich sowohl bei der Fuxierung von Röntgenfilmen als auch bei der Fixierung von üblichen Schwarz-Weiß-Filmen.

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Claims

Patentansprüche:
L Fixierlösung für lichtempfindliche photographische Süberhaiogenidaufzeichnungstnatenaiien, enthaltend Ammoniumthiosulfat, d adurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält
3. Fixierlösung nach Anspruch 1 oder!, dadurcn gekennzeichnet, daß sie die Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Mol/l enthält

NH — R₁

S = C

R,

«5

worin bedeuten R, und R₂ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Allylgruppe oder gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring und R₃ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Allylgruppe, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R, und R₂ einen heterocyclischen Ring bilden, R₃ keine Allylgruppe bedeutet.

2. Fixierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der vorstehend angegebenen Formel eine der nachstehend angegebenen Verbindungen enthält

S = C

S = C

S = C

NH,

NHNH,

NH,

NHCH₂CH=CH₂

NH-CH,

NH- CH,

NH — CH,

N CH,

CH₂ — CH₂ — OH

NH — CH,

S = C CH₃

CH₂CH₂OH

35

40

45

55

60 Die Erfindung bezieht sich auf eine Fixierlösung für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, die Ammoniumthiosulfat enthält

Bei der üblichen Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials wird das nach Bildbelichtung und Entwicklung in dem lichtempfindlichen photbgraphischen Material zurückbleibende unbelichtete Silberhalogenid in ein stabiles oder inaktives Silbersalz oder in ein wasserlösliches Silbersalz, das aus dem lichtempfindlichen photographischen Material herausgelöst wird, umgewandelt.

Die letztere Behandlung wird unter Anwendung eines Fixiermittels durchgeführt, und es wurden hierfür verschiedene Thiosulfate, insbesondere Natriumthiosulfat, verwendet.

Aus der britischen Patentschrift 5 65 146 ist ein Verfahren zum Entwickeln von photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei dem die Silbersalzemulsionsschicht mit einer Lösung fixiert wird, die ein Thiocyanat und eine aliphatische organische Verbindung en'.hält, deren Molekül zwei an ein Kohlenstoffatom gebundene NHI₂-Gruppen aufweist. Gemäß dieser Patentschrift kann eine derartige Fixierlösung beispielsweise Natriumthiocyanat und Thioharnstoff enthalten.

In der britischen Patentschrift 5 86 730 ist ein Verfahren zum Fixieren von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silbersalzemulsionsschicht bekannt, wobei die Emulsionsschicht mit einem wäßrigen Bad behandelt wird, das ein Alkalijodid und Thioharnstoff oder/und Thiocyanat enthält.

Zur Verkürzung der photographischen Behandlungsdauer wurde häufig Ammoniumthiosulfat verwendet, das das Silberhalogenid rascher lösen kann als das Natriumthiosulfat. Daher wird ein Fixiermittel der Ammoniumthiosulfatart sehr wirksam für die Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit einer dicken Silberhalogenidemulsionsschicht, beispielsweise ein photographischer Röntgenfilm, angewandt

Es ist jedoch bekannt, daß die Fixiergeschwindigkeit bei Anwendung eines Fixiermittels der Ammoniumthiosulfatart stark von der Art des Entwicklers beeinflußt wird. Gewöhnlich wird in einem Entwickler eine große Menge eines alkalischen Materials, z. B. Kaliumhydroxyd, als Entwicklungsbeschleuniger verwendet. Bei Verwendung eines derartigen Kaliumsalzes wird die Fixiergeschwindigkeit eines Fixiermittels der Ammoniumthiosulfatart, verglichen mit derjenigen bei Verwendung eines Natriumsalzes als alkalisches Material, herabgesetzt. Außer einem alkalischen Material wird in großem Umfang Kaliumbromid als Antischleiermittel verwendet. Die Anwesenheit von Kaliumbromid setzt ebenfalls die Fixiergeschwindigkeit herab.

Seit kurzem werden chemische Behandlungsmittel bei der photographischen Behandlung nach dem Flüssigverfahren verwendet, die eine hohe Konzentration aufweisen sollen.