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CN1182093A - 承载的化合物 - Google Patents

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CN1182093A
CN1182093A CN97117378A CN97117378A CN1182093A CN 1182093 A CN1182093 A CN 1182093A CN 97117378 A CN97117378 A CN 97117378A CN 97117378 A CN97117378 A CN 97117378A CN 1182093 A CN1182093 A CN 1182093A
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dimethyl
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F·库伯
H·博恩
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Abstract

本发明涉及一种式(Ⅰ)的承载化合物,其中Ac+为阳离子,c为整数1—10,b为整数≥0,T为载体,Y为整数≥1,a为整数0—10,其中a·y=c·b,N为式(Ⅱ)的单元,其中各符号如权利要求所定义。式(Ⅰ)化合物适合用作烯烃聚合的催化剂组分。

Description

承载的化合物
本发明涉及一种共价承载的化合物，它可以是中性或离子的，可以与过渡金属化合物如金属茂一起成为一种适合用于烯烃聚合的催化剂体系。其中可不使用铝氧烷如甲基铝氧烷作为助催化剂，仍然可以达到高的催化剂活性。
阳离子络合物在用金属茂进行的齐格勒-纳塔聚合中的作用已被普遍承认(M.Bochmann，Nachr.Chem.Lab.Techn.1993，41，1220页等)。
MAO作为迄今为止有效的助催化剂的缺点是以高过量使用。阳离子烷基络合物的制备开辟了制备不含MAO但仍然有类似的活性的催化剂的途径。阳离子烷基络合物以下述方法合成：
a)用例如非常稳定的非碱性四(五氟苯基)-硼酸根的弱酸性铵盐(例
  如[PhMe2NH]+[B(C6F5)4]-)光解金属茂化合物，
b)借助于强路易斯酸由金属茂化合物抽取烷基，其中既可以用(Ph3C+BR4 -)形式的盐，也可以用强、中性路易斯酸如B(C6F5)3作为路
  易斯酸，或者
c)例如用AgBPh4或者[Cp2Fe][BPh4]氧化金属茂二烷基络合物。
“类似于阳离子”的金属茂聚合催化剂的合成已由J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623所描述。其中用三(五氟苯基)-硼烷抽取金属茂二烷基化合物的烷基。
EP 427697申请保护该合成原理和相应的由一种中性金属茂(例如Cp2ZrMe2)、一种路易斯酸(例如B(C6F5)3)和亚烷基铝组成的催化剂体系。EP 520732则申请保护按上述原理制备通式LMX+XA-的盐的方法。
EP 558158申请保护由金属茂二烷基化合物和式[R3NH]+[BPh4]-表示的盐组成的两性离子催化剂体系。这种盐与例如Cp* 2ZrMe2反应通过甲烷分解下的光解间接地提供一种甲基锆茂阳离子。该物质通过C-H-活化反应成为两性离子Cp* 2Zr+-(m-C6H4)-Bph3 -。
按照该反应机理，在第一步骤用全氟[R3NH]+[B(C6F5)4]-盐光解金属茂二烷基化合物后，同样产生一种阳离子化合物，从而不可能继续反应(C-H-活化)成两性离子络合物。因此形成[Cp2Zr-R-RH]+[B(C6F5)4]-形式的盐。US 5348299申请保护相应的体系，其中使用含全氟化四苯基硼酸根阴离子的二甲基苯胺盐。该体系的承载有益于聚合物形态的改进，由WO9109882所描述。
例如在WO91/09882所述的迄今为止的承载方法的缺点在于，离子催化剂体系仅仅物理连接在载体上。从而很容易由溶剂从载体表面上溶剂掉。此后进行的均相聚合导致聚合物的极差的形态。
因此，本发明涉及一种承载的化合物，以及共价连接在载体上的该承载化合物的制备方法。另外，还涉及一种含有至少一种过渡金属化合物和至少一种本发明的承载化合物作为助催化剂的催化剂体系。并且描述了在该承载化合物存在下制备聚烯烃的方法。
承载的化合物由载体T，y个在下文称作式(II)的单元N(其共价结合于载体上)，以及b个单元A组成。
承载的化合物如通式(I)所示：其中Ac+为阳离子，c为整数1-10，b为整数≥0，T为载体，y为整数≥1，a为整数0-10，其中a·y＝c·b，N为式(II)的单元，
Figure A9711737800071
其中R  为M的相互独立的相同或不同的取代基，如卤素或C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40卤代芳烷基，X  相互独立地为相同或不同的C1-C40含碳基团如二键含碳基团如C1-C40亚烷基、C1-C40卤代亚烷基、C6-C40亚芳基、C6-C40卤代亚芳基、C7-C40芳基亚烷基或C7-C40卤代芳基亚烷基，C2-C40亚炔基、C2-C40卤代亚炔基、C2-C40亚烯基或C2-C40卤代亚烯基，或者三键含碳基团如C1-C40烷三基、C1-C40卤代烷三基、C6-C40芳烃三基、C6-C40卤代芳烃三基、C7-C40芳烃烷三基、C7-C40卤代芳烃烷三基、C2-C40炔三基、C2-C40卤代炔三基、C2-C40链烯三基或C2-C40卤代链烯三基，M  相互独立地相同或不同，表示元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va族的元素，d  为0或1，e为0或1，f为0或1，g  为整数0-10，h为整数0-10，k为整数0-10，r为整数0-10，i  为整数0-1000，j  为整数1-6，S  为相同或不同的间隔基(Spacer)，其将M与T共价连接，w   相同或不同，为0、1或2，z为0、1或2。
当a＝0时，涉及一种中性单元N；当a≥1时，涉及一种带负电的单元N。
式(II)的y个单元N的每个可以由M出发直接或经一或多个间隔基S共价连接在载体上。同时每个M和每个S在载体T上可以有一或多个共价键。这在式(I)、(II)、(III)和(IV)中由符号 表示。为清楚起见，在式(II)中仅对基团MRS示例性地表示了在载体上的键(即 )，但也可以将其它的基团MRS连接在载体上。在z＝0和/或w＝0的基团MRS中，M直接共价连接在载体上。
如果式(I)的承载化合物有多个基团MRS，它们可以相同或不同。基团MRS中取代基R的数目取决于M的价数和结合力。优选z＝1和所有w＝0。
间隔基S优选为下式(III)
Figure A9711737800082
其中R′相同或不同，表示C1-C40含碳基团如C1-C40亚烷基、C1-C40卤代亚烷基、C6-C40亚芳基、C6-C40卤代亚芳基、C7-C40芳基亚烷基、C7-C40卤代芳基亚烷基、C2-C40亚炔基、C2-C40卤代亚炔基、C2-C40亚烯基或C2-C40卤代亚烯基、C1-C40亚芳基氧基、C1-C40烷基亚芳基氧基或C1-C40芳基亚烷基氧基，-NR″-、-PR″-、-P(O)R″-、-Si(R″)2-O-Si(R″)2-、-C-O-SiR″2-或-CONR″-，其中R″为C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40卤代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40卤代炔基、C2-C40烯基或C2-C40卤代烯基、C1-C40芳基氧基、C1-C40烷基芳基氧基或者C1-C40芳基烷基氧基，或者R′为一个含杂原子的基团如-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-CO2-、-O-、-NH-或者-PH-，n为整数≥0，优选0或1，Q为Si、N、P、S或O，q为0或1，B为Q的取代基，为NH2、PH2或者C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40卤代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40卤代炔基、C2-C40烯基或C2-C40卤代烯基、C6-C40芳基氧基、C7-C40烷基芳基氧基，或C7-C40芳基烷基氧基、-NR″2、-COR″-、-CO2R″-、-PR″2-、-P(O)R″2-、-Si(R″)2-O-Si(R″)3-、-C-O-SiR″3-、-CONR″2、-SOR″-、-SO2R"″-、-SO2R″、-SR″、-OR″、-NHR″或-PHR″，其中R″为C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40卤代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40卤代炔基、C2-C40烯基或C2-C40卤代烯基、C7-C40芳基氧基、C7-C40烷基芳基氧基或C7-C40芳基烷基氧基，和p为整数≥0，优选0-6。其中B可以相互连接二个间隔基S。表示对载体T的一或多个共价键。在这种情况下，B与R′定义相同，例如为C1-C40亚烷基、C1-C40卤代亚烷基、C6-C40亚芳基、C6-C40卤代亚芳基、C7-C40芳基亚烷基、C7-C40卤代芳基亚烷基、C2-C40亚炔基、C2-C40卤代亚炔基、C2-C40亚烯基或C2-C40卤代亚烯基、C6-C40亚芳基氧基、C7-C40烷基亚芳基氧基或C7-C40芳基亚烷基氧基，-NR″-、-PR″-、-P(O)R″-、-Si(R″)2-O-Si(R″)2-、-C-O-SiR″2-或-CONR″-，其中R″为C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳基烷基或C7-C40卤代芳基烷基、C2-C40炔基、C2-C40卤代炔基、C2-C40烯基或C2-C40卤代烯基、C6-C40芳基氧基、C7-C40烷基芳基氧基或者C7-C40芳基烷基氧基，或者B为一个含杂原子的基团如-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-CO2-、-O-、-NH-或者-PH-。
当q＝0时，R′连在载体上，当q＝1时，Q连在载体上。B为Q的取代基，它们不连在载体上。
特别优选的是在式(III)中Q等于Si和q＝1。
R在式(II)中优选C1-C40烃基团，它可以由卤素如氟、氯、溴或碘卤化特别是全卤化，特别优选卤化特别是全卤化的C1-C30烷基如三氟甲基、五氯乙基、七氟异丙基或一氟异丁基，或者卤化特别是全卤化的C6-C30芳基如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或2，2′(八氟)联苯基。
式(II)中的X优选是C6-C30亚芳基、C2-C30亚烯基、C2-C30亚炔基、C6-C30芳烃三基、C2-C30链烯三基或C2-C30炔三基，它们可以是卤化特别是全卤化的。
当M为IIa族元素时，优选j＝1或2；当M为IIIa族元素时，优选j＝2或3；当M为IVa族元素时，优选j＝3或4；当M为Va族元素时，优选j＝4或5。特别优选M为IIIa族元素，特别是硼。i优选为整数0-6，特别优选0或1。a和b优选为0、1或2和c优选为1或2。g、h、k和r优选0或1。
式(I)中的Ac+优选是元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的阳离子、碳鎓、氧鎓或锍阳离子或者季铵化合物，特别优选碳鎓离子(R3C+)或者含有酸性H-官能团的季铵离子(R3NH+)。特别优选含有酸性H-官能团的季铵离子盐。
对于a≥1和所有M为硼的情况，优选硼原子数目≤4，特别优选2。
特别优选实施方式是式(IV)的承载化合物，
Figure A9711737800101
其中M为元素周期表第IIIa族的元素，R为M的相互独立的相同或不同的取代基，如卤素或C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40卤代芳烷基，j为整数1-4，z为0、1或2，T为载体，S为间隔基，它与T共价连接，优选具有式(III)，a为0、1或2，A可以为元素周期表第Ia、IIa、IIIa的元素的阳离子、碳鎓、氧鎓或锍阳离子或者季铵化合物，b为0、1或2和c为1或2。载体T优选一种多孔的无机或有机固体。在其表面上共价连接有y个单元N，必要时经由一或多个间隔基S。载体组份优选含有至少一种无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、沸石、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O，尤其是氧化硅和/或氧化铝。该载体也可以含有至少一种聚合物例如一种均聚物或共聚物、一种交联的聚合物或混合聚合物。聚合物的例子为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酰-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛、聚乙烯醇。
载体的比表面积为10-1000m2/g，优选150-500m2/g。载体的平均粒度为1-500μm，优选5-350μm，特别优选10-200μm。
多孔载体的孔体积优选为0.5-4.0ml/g，更优选1.0-3.5ml/g。多孔载体具有一部分空腔(孔体积)。孔的形状大多是不规则的，通常为球形。孔可以通过小的孔洞相互连通。孔的直径优选为大约2-50nm。多孔载体的颗粒形式可为不规则形状或球形。载体可以进行热、化学或者机械后处理。由此影响载体的颗粒形状。载体的粒度例如可以通过低温研磨(KryogeneMahlung)和/或筛分随意调节。
为了制备本发明的承载化合物，使载体起始材料T-H与至少一种原料化合物N-G反应。其中载体起始材料表面承载有官能团H，它优选具有下式(V)：
-(D)s(E)t           (V)
其中
D为Al、B、C、Si、N、P、O或者S，
s为0或1，
E为相同或不同的卤素原子、羟基、羧酰氯、羧酰胺、芳基卤、苄基卤、
 烷基卤、烷氧基、芳氧基、烷基胺、芳基胺、烷基膦、芳基膦、硫醚、
 硫代、氰酸根、异氰酸根、环二烯基、磺酸、醛、酮、链烯基或者芳
 基锂或者含有环烷二烯基或环二烯基锂的含碳基团，和
t为1、2、3、4或5。
载体起始材料T-H的官能团H可由活性化合物通过化学官能化引入或者原始即已存在。载体起始材料T-H也可以通过在50-1000℃于惰性气流中或在0.01-0.001巴于真空下加热或者通过与亚烷基铝、镁、硼或锂反应而化学惰性化或者通过用活性化合物化学官能化来处理。
例如由SiO2组成的载体起始材料可以下列方式官能化。使SiO2(预处理：4h，200℃，0.01巴)在合适的溶剂如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷中形成的悬浮液与一种含有一个官能团的甲硅烷基氯化物反应，在沸点下加热几小时，然后用合适的溶剂洗涤。反应温度优选至少50℃，特别是50-150℃。反应时间为1-600分钟，优选1-2小时。优选以与SiO2表面上的羟基含量等摩尔量使用甲硅烷基氯化物。反应在惰性条件下进行。对洗涤过程合适的溶剂例如为戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷，必要时与胺混合，以捕捉形成的HCl。此后在20-200℃和0.01-0.001巴的真空下脱除溶剂。
在原料化合物N-G中，N如式(II)所定义，G为离去基团如-OR2、卤素、-NR2 2、-H、-CO、-SR2 2、-SO2或-PR2 3，其中R2与R定义相同，它在与载体起始材料T-H反应时在N与T之间形成一或多个共价键的情况下而分解。
原料化合物N-G的例子：
Figure A9711737800121
原料化合物N-G的制备例如可以按下列流程进行
Figure A9711737800132
其中X为C1-C40含碳基团如C1-C40亚烷基、C1-C40卤代亚烷基、C6-C40亚芳基、C6-C40卤代亚芳基、C7-C40芳基亚烷基、C7-C40卤代芳基
亚烷基、C2-C40亚炔基、C2-C40卤代亚炔基、C2-C40亚烯基或
C2-C40卤代亚烯基，
Y为相互独立地相同或不同的离去基团，优选氢原子或卤素原子，
R相互独立地相同或不同为卤素原子或C1-C40含碳基团如C1-C40烷
基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳
烷基或C7-C40卤代芳烷基，
Bs为一种碱，优选一种有机锂化合物或者一种格利雅化合物，
M相同或不同，为元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va族的元素，
A为元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的阳离子、碳鎓、氧鎓或锍阳离
子或者一种季铵化合物。
T-H与N-G的反应可在合适的溶剂如戊烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷或二氯苯中进行，载体起始材料T-H悬浮在其中，并滴加一种原料化合物N-G的溶液。或者使载体起始材料T-H与化合物N-G的溶液在搅拌条件下这样反应，使50-400％载体组份的孔体积被填满。然后如上所述进行洗涤，剩余的溶剂可以在20-200℃和0.01-0.001巴的真空下脱除。本发明承载化合物的制备在-80至200℃进行，优选-20至100℃，接触时间为15分钟-25小时，优选15分钟-5小时。
接着可以引入阳离子Ac+。为此，使T-H与N-G的反应产物与含碳的碱金属或碱土金属化合物如锂-五氟苯或者锂-三(三氟甲基)苯反应，接着与化合物A-V反应，其中A如式(I)所定义，V为如G定义的离去基团。
本发明承载化合物可以与过渡金属化合物一起作为催化剂体系用于烯烃聚合。在通式(I)的承载化合物与通过配位体L稳定化的过渡金属化合物M1Lx(这里M1是过渡金属，L是配位体，x是与M1的价数有关的整数1-6)反应时，形成b个中性化合物AL和b·c个带有作为助催化剂组分的催化活性化合物
Figure A9711737800142
过渡金属化合物M1Lx含有至少一个金属中心原子M1，其上连接有至少一个π-配位体，例如环戊二烯基配位体。另外，金属中心原子M1上也可以连接有作为配位体L的取代基如卤素或者含碳基团，例如烷基、烷氧基或芳基。金属中心原子优选元素周期表第III、IV、V或VI副族的元素，尤其IV副族，如Ti、Zr或Hf。过渡金属化合物M1Lx优选为金属茂，特别是手性金属茂。环戊二烯基配位体指未取代的环戊二烯基和取代的环戊二烯基如甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢茚基、苯并茚基、芴基、苯并芴基、四氢芴基、八氢芴基。π-配位体例如环戊二烯基配位体可以是桥接或不桥接的，其中也可以经环系一次或多次桥接。术语金属茂也包括有多于一个金属茂片段的化合物，即多中心金属茂。它可以有任意的取代模式和桥接方案。这种多中心金属茂中的单个金属茂片段既可以相同，也可以相互不同。这种多中心金属茂的例子是例如在EP-A-632063、JP-A-04/80214、JP-A-04/85310、EP-A-654476中所描述的那些。
特别优选式VI的未桥接或桥接的金属茂，
Figure A9711737800151
其中
M1为元素周期表第III、IV、V或VI副族的金属，特别是Zr或Hf，
R1相互独立地相同或不同，表示氢原子、SiR3、其中R3相同或不同，表
示氢原子或C1-C40含碳基例如C1-C20烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10
烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链
烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，或
者为C1-C30含碳基团如C1-C25烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、环己
基或辛基，C2-C25链烯基、C3-C15烷基链烯基、C6-C24芳基、C5-C24
杂芳基，例如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30芳基烷基、C7-C30烷
基芳基、含氟的C1-C25烷基、含氟的C6-C24芳基、含氟的C7-C30芳基
烷基、含氟的C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，或者二或多个取代基
R1可相互连接，使得R1和与其相连的环戊二烯基环原子形成一个C4-C24
环系，该环系本身可以是取代的，R2相互独立地相同或不同，表示氢原子、SiR3、其中R3相同或不同，表
示氢原子或C1-C40含碳基例如C1-C20烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10
烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链
烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，或
者为C1-C30含碳基团如C1-C25烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、环己
基或辛基，C2-C25链烯基、C3-C15烷基链烯基、C6-C24芳基、C5-C24
杂芳基，例如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30芳基烷基、C7-C30烷
基芳基、含氟的C1-C25烷基、含氟的C6-C24芳基、含氟的C7-C30芳基
烷基、含氟的C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，或者二或多个取代基
R2相互连接，使得R2和与其相连的环戊二烯基环原子形成一个C4-C24
环系，该环系本身可以是取代的，l当v＝0时为5，当v＝1时l为4，m当v＝0时为5，当v＝1时m为4，L相同或不同，表示卤素原子或者含有1-20个碳原子的含烃基，例如
C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C20烷氧基、C6-C14芳氧基或C6-C40
芳基，x为整数1-6，在M1＝Ti、Zr或Hf时，x优选为4，Z表示二个环戊二烯基环之间的一个桥接结构单元，v是0或1。
Z的例子是基团M2R4R5，其中M2是碳、硅、锗或锡，R4和R5相同或不同，表示一个C1-C20含烃基如C1-C10烷基、C6-C14芳基或三甲基甲硅烷基。优选Z为CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o-C6H4或2，2′-(C6H4)2。Z可以与一或多个取代基R1和/或R2形成一个一或多环环系。
优选式VI的手性桥接金属茂，特别是v＝1，一或两个环戊二烯基环被取代形成茚基环的金属茂。茚基环优选取代，尤其在2-、4-、2，4，5-、2，4，6-、2，4，7-或2，4，5，6-位由C1-C20含碳基团如C1-C10烷基或C6-C20芳基所取代，其中茚基环的两个或多个取代基可共同形成一个环系。
下列金属茂的例子用于说明本发明，但没有限制作用：
双(环戊二烯基)二甲基锆
双(茚基)二甲基锆
双(芴基)二甲基锆
(茚基)(芴基)二甲基锆
(3-甲基-5-萘基茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基锆
(3-甲基-5-萘基茚基)(3，4，7-三甲氧基芴基)二甲基锆
(五甲基环戊二烯基)(四氢茚基)二甲基锆
(环戊二烯基)(1-辛烯-8-基环戊二烯基)二甲基锆
(茚基)(1-丁烯-4-基环戊二烯基)二甲基锆
[1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基](3，4-苯并芴基)二甲基锆
双(环戊二烯基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基茚基)-1-(4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
双(环戊二烯基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(四氢茚基)二甲基锆
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基锆
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(2-茚基)二甲基锆
亚乙基-1环戊二烯基-2-(2-甲基-1-茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
亚乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚乙基-1-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(茚基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(4-苯基-1-茚基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲氧基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二溴-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二苯基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-(3-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-〔2，7-双(3-丁烯-1-基)-9-芴基〕二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(3-叔丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(四氢茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(4，5-苯并茚基)二甲基锆]己烷
1-[甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆]-6-[乙基甲锡烷基(环戊二烯基)-(芴基)二甲基锆]己烷
1，6-二硅杂-1，1，6，6-四甲基-1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆]己烷
1，4-二硅杂-1，4-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆]环己烷
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(五甲基环戊二烯基二甲基锆)
[1，4-双(9-芴基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基锆)
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基锆)
[1-(1-茚基)-6-(2-苯基-1-茚基)-1，1，6，6-四乙基-1，6-二硅杂-4-氧杂己烷]双(叔丁基环戊二烯基二甲基锆)
[1，10-双(2，3-二甲基-1-茚基)-1，1，10，10-四甲基-1，10-二锗杂癸烷]双(2-甲基-4-苯基茚基二甲基锆)
(1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基)(1-苯基-4-甲氧基-7-氯代芴基)二甲基锆
(4，7-二氯茚基)(3，6-二米基芴基)二甲基锆
双(2，7-二叔丁基-9-环己基芴基)二甲基锆
(2，7-二米基芴基)[2，7-双(1-萘基)芴基]二甲基锆
二甲基甲硅烷基双(芴基)二甲基锆
二丁基甲锡烷基双(2-甲基芴基)二甲基锆
1，1，2，2，-四乙基二硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基芴基)二甲基锆
亚丙基-1-(2-茚基)  2-(9-芴基)二甲基锆
1，1-二甲基-1-硅杂亚乙基双(芴基)二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-苯基(5，6-二甲基四氢茚基)]二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-(1-萘基)(7-苯基四氢茚基)]二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-丁基(6，6-二乙基四氢茚基)]二甲基锆
[4-(3-叔丁基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基锆
[4-(1-茚基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基锆
双(环戊二烯基)二甲基铪
双(茚基)二甲基钒
双(芴基)二甲基钪
(茚基)(芴基)二甲基铌
(2-甲基-7-萘基茚基)(2，6-二叔丁基芴基)二甲基钛
(五甲基环戊二烯基)(四氢茚基)溴化甲基铪
(环戊二烯基)(1-辛烯-8-基环戊二烯基)二甲基铪
(茚基)(2-丁烯-4-基环戊二烯基)二甲基钛
[1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基](3，4-苯并芴基)二甲基铌
双(环戊二烯基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)甲基钪
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，5-苯并茚基)二甲基铌
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)甲基钪
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铌
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钒
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钒
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)溴化甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基钒
甲基苯基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)溴化甲基钛
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钒
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基铪
二苯基硅烷烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)甲基钪
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基茚基)-1-(4-苯基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-苯基茚基)溴化甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-萘基茚基)甲基钪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
双(环戊二烯基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(茚基)甲基钪
亚乙基-1，2-双(四氢茚基)二甲基钛
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基铪
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(2-茚基)溴化甲基钛
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(2-甲基-1-茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-甲基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(4，5-二氢-8-甲基7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基钛
亚乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)甲基钪
亚乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
亚乙基-1-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(茚基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(4-苯基-1-茚基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲氧基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二溴-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二苯基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-(3-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-[2，7-双(3-丁烯-1-基)-9-芴基]二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(3-叔丁基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(四氢茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-乙基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基铪
亚丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
亚丙基-2-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基钛]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(4，5-苯并茚基)二甲基钛]己烷
1-[甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪]-6-[乙基甲锡烷基(环戊二烯基)-(芴基)二甲基钛]己烷
1，6-二硅杂-1，1，6，6-四甲基-1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪]己烷
1，4-二硅杂-1，4-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪]环己烷
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(五甲基环戊二烯基二甲基铪)
[1，4-双(9-芴基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基铪)
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基钛)
[1-(1-茚基)-6-(2-苯基-1-茚基)-1，1，6，6-四乙基-1，6-二硅杂-4-氧杂己烷]双(叔丁基环戊二烯基二甲基钛)
[1，10-双(2，3-二甲基-1-茚基)-1，1，10，10-四甲基-1，10-二锗杂癸烷]双(2-甲基-4-苯基茚基二甲基铪)
(1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基)(1-苯基-4-甲氧基-7-氯代芴基)二甲基钛
(4，7-二氯茚基)(3，6-二基芴基)二甲基钛
双(2，7-二叔丁基-9-环己基芴基)二甲基铪
(2，7-二基芴基)[2，7-双(1-萘基)芴基]二甲基铪
二甲基甲硅烷基双(芴基)二甲基钛
二丁基甲锡烷基双(2-甲基芴基)二甲基铪
1，1，2，2-四乙基二硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基芴基)二甲基钛
亚丙基-1-(2-茚基)-2-(9-芴基)二甲基铪
1，1-二甲基-1-硅杂亚乙基双(芴基)二甲基钛
[4-(环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基钛
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-苯基(5，6-二甲基四氢茚基)]二甲基铪
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-(1-萘基)(7-苯基四氢茚基)]二甲基钛
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-丁基(6，6-二乙基四氢茚基)]二甲基铪
[4-(3-叔丁基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基铪
[4-(1-茚基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基钛
双(环戊二烯基)二氯化锆
双(茚基)二氯化锆
双(芴基)二氯化锆
(茚基)(芴基)二氯化锆
双(环戊二烯基)二氯化钛
二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(四氢茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
亚丙基-2，2-双(茚基)二氯化锆
亚丙基-2，2-(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆
亚丙基-2，2-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆
双(环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
双(甲基环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
双(正丁基环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
双茚基(η4-丁二烯)锆
(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷-(η4-丁二烯)锆
双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)(η4-丁二烯)锆
[4-η5-环戊二烯基]-4，7，7-三甲基-(η5-4，5，6，7-四氢茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(2-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
甲基苯基亚甲基-(芴基)(环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
二苯基亚甲基-(芴基)(环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
异亚丙基-(3-甲基环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基-(3-(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷基二双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双茚基(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基双(2-乙基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
本发明还涉及一种含有至少一种本发明承载化合物作为助催化剂以及至少一种过渡金属化合物M1Lx例如一种金属茂的催化剂。此外描述了通过在本发明催化剂存在下聚合至少一种烯烃来制备聚烯烃的方法。聚合可以为均聚或共聚。
优选聚合式Rα-CH＝CH-Rβ的烯烃，其中Rα和Rβ相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烷氧基、羟基、烷基羟基、醛、羧酸或羧酸酯基，或者表示1-20，特别是1-10个碳原子的饱和或不饱和烃基，它可以由烷氧基、羟基、烷基羟基、醛、羧酸或羧酸酯基所取代，或者Rα和Rβ与其连接的原子形成一或多个环。这些烯烃的例子有1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯，环烯如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四环十二碳烯、亚乙基降冰片烯，二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯、双环戊二烯或甲基丙烯酸甲酯。
特别是均聚丙烯或乙烯，共聚乙烯和一或多种C3-C20-α-烯烃，特别是丙烯、和/或一种或多种C4-C20-二烯，特别是1，3-丁二烯，或者共聚降冰片烯和乙烯。
聚合优选在-60-300℃温度下进行，特别优选30-250℃。压力为0.5-2500巴，优选2-1500巴。聚合可以连续或者间歇，分一或多步在溶液、悬浮液、气相或超临界介质中进行。
承载的体系可以作为粉末或者黏有溶剂再次悬浮和作为惰性悬浮剂的悬浮液计量加入聚合体系。
借助于本发明的催化剂可以进行预聚合。预聚合优选使用聚合时使用的烯烃。
为了制备具有宽分子量分布的烯烃聚合物，优选使用含有二或多种不同的过渡金属化合物如金属茂的催化剂体系。
为了脱除烯烃中存在的催化剂有害物质，优选用一种烷基铝进行纯化，例如用三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。纯化可以在聚合体系进行，也可以在烯烃加入到聚合体系之前与铝化合物接触，接着再次分离。
作为分子量调节剂和/或为了提高活性，必要时可以加入氢。聚合体系的总压为0.5-2500巴，优选2-1500巴。以过渡金属为基准，本发明化合物使用的浓度为每dm3溶剂或反应器体积10-3-10-8mol，优选10-4-10-7mol。
制备本发明的承载化合物和本发明的催化剂体系合适的溶剂是脂族或芳族溶剂，例如己烷或甲苯，醚类溶剂如四氢呋喃或二乙醚或者卤代烃如二氯甲烷或者卤代的芳香烃如邻二氯苯。
在添加本发明的催化剂体系(含有至少一种本发明的承载化合物和至少一种过渡金属化合物如金属茂)之前，为了使聚合体系惰性化(例如为了脱除烯烃中存在的催化剂毒素)，可以另外将一种其它的烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或异戊二烯基铝加入到反应器中。其在聚合体系的添加浓度为每kg反应器物料100-0.01mmol Al。优选以每kg反应器物料10-0.1mmol Al的浓度使用三异丁基铝和三乙基铝。由此在合成承载的催化剂体系时选择小的Al/M摩尔比。
下面用实施例进一步说明本发明。
通用说明：有机金属化合物的制备和处理在氩气保护和没有空气和湿气的条件下进行(Schlenk技术)。所有需要的溶剂在使用之前都经适合的干燥剂煮沸几小时，接着在氩气保护下绝对蒸馏。
化合物用19F-NMR光谱学测定。
实施例1：氯双(五氟苯基)硼烷
使4.69g(40mmol)三氯硼烷在一个带干冰冷却器的二颈瓶中冷凝到-78℃。迅速均匀地地加入19.31g(40mmol)二甲基双(五氟苯基)锡烷。在室温下搅拌30分钟，在100℃再搅拌2小时。出现一种剧烈的反应，其中随着反应时间的增加，二氯二甲基锡烷沉淀在冷却器上。使剩余的二氯二甲基锡烷由形成的浅棕色悬浮液升华，剩余的釜液经一个短柱分馏。
19F-NMR(C6D6)：δ＝-129.5ppm，-145.4ppm，-161.3ppm
实施例2：双(五氟苯基)硼烷
使6.9g(20mmol)氯双(五氟苯基)硼烷冷却到-78℃，缓慢地滴加8.9g(100mmol)氯二甲基硅烷。加热到室温时，硼烷溶解，形成白色沉淀。搅拌1小时，滤出沉淀物，用20ml戊烷洗涤。
19F-NMR(C6D6)：δ＝-134.8ppm，-148.4ppm，-160.7ppm
实施例3：2，3，5，6-(四氟苯基氧基甲基)-三乙氧基硅烷
使3.32g(20mmol)2，3，5，6-四氟苯溶解在50ml甲苯中，在0℃与8ml正丁基锂(2.5M在己烷中)混合。溶液加热到室温后再搅拌2小时。接着滴加4.3g(氯甲基)三乙氧基硅烷(20mmol)，在回流条件下蒸煮反应化合物6小时。过滤得到的悬浮液，在真空下除去溶剂。分馏剩余的浅黄色液体。
19F-NMR(C6D6)：δ＝-141.04ppm，-163.34ppm
实施例4：[双(五氟苯基)-2，3，5，6-(四氟苯基氧基甲基)-三乙氧基硅烷]-硼烷
使5.6g(20mmol)2，3，5，6-(四氟苯基氧基甲基)-三乙氧基硅烷溶解在50ml二乙醚中，在0℃与8ml正丁基锂(2.5M在己烷中)混合。溶液加热到室温后再搅拌1小时。接着将该浅黄色溶液滴加到在50ml二乙醚中的7.6g氯双(五氟苯基)硼烷(20mmol)中。过滤得到的悬浮液，在真空下除去溶剂。剩余的白色固体在二乙醚/戊烷中重结晶。
19F-NMR(C6D6)：δ＝-135.8ppm，-142.04ppm，-149.9ppm，-165.34ppm，
161.8ppm
实施例5：2，3，5，6-(四氟苯基氧基)-氯二甲基硅烷
使3.32g(20mmol)2，3，5，6-四氟苯溶解在50ml甲苯中，在0℃与8ml正丁基锂(2.5M在己烷中)混合。溶液加热到室温后再搅拌2小时。接着滴加2.6g二氯二甲基硅烷(20mmol)。过滤得到的悬浮液，在真空下除去溶剂。剩余的无色液体进行分馏。
19F-NMR(C6D6)：δ＝-143.01ppm，-164.52ppm
实施例6：[双(五氟苯基)-2，3，5，6-(四氟苯基氧基)-氯二甲基硅烷]-硼烷
使2.6g(10mmol)2，3，5，6-(四氟苯基氧基)-氯二甲基硅烷溶解在50ml二乙醚中，在0℃与4ml正丁基锂(2.5M在己烷中)混合。溶液加热到室温后再搅拌1小时。接着将该浅黄色溶液滴加到在50ml二乙醚中的3.8g氯双(五氟苯基)硼烷(10mmol)中。过滤得到的悬浮液，在真空下除去溶剂。剩余的白色固体在二乙醚/戊烷中重结晶。
19F-NMR(C6D6)：δ＝-136.3ppm，-142.76ppm，-150.12ppm，-165.78ppm.162.98ppm
实施例7：1，4-双(二溴甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯
向10g(40mmol)BBr3分份加入4.44g(20mmol)固体1，4-双(三甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯。混合物在80℃加热5小时。接着用油泵除去易挥发的Me3SiBr。得到的产物纯度很高，足以直接用于进一步的反应。产率为76％。
实施例8：双(三苯基碳鎓)1，4{(三-[五氟苯基]-甲硼烷基}-2，3，5，6-四氟苯
向3.8g溴代五氟苯(30mmol)在-78℃于50ml二乙醚中加入19ml正丁基锂(30mmol)。在该温度搅拌1小时。接着分份加入2.5gl，4-双(二溴甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯(5mmol)。得到的悬浮液缓慢地加热到室温，析出沉淀物。将其通过过滤除去，得到的滤液在真空下浓缩至干。使得到的二锂盐溶解在100ml戊烷中，在室温下与2.8g(10mmol)三苯基甲基氯混合。搅拌8小时后滤出橙色/红色固体。滤液用二氯甲烷萃取，以去除形成的LiCl。用正戊烷沉淀后，得到一种橙色/红色固体(产率为64％)。
实施例9：双(N，N-二甲基苯铵)1，4-双{(三-[五氟苯基]-甲硼烷基}-2，3，5，6-四氟苯
使1.22g溴代五氟苯(5mmol)溶解在40ml正己烷中，在-78℃与3.2ml(5mmol)正丁基锂混合。悬浮液在-78℃搅拌1小时。接着向上述溶液滴加2.1g在40ml己烷中的1，4-双(二五氟苯基甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯(2.5mmol)。得到的悬浮液缓慢地加热到室温，析出沉淀物。将其通过过滤除去，得到的滤液在真空下浓缩至干。使得到的二锂盐吸收在40ml戊烷中，在室温下与1.6g氯化二甲基苯铵混合。搅拌8小时后滤出白色固体。滤液用二氯甲烷萃取，以去除形成的LiCl。用正戊烷沉淀后，得到一种白色固体(产率为67％)。
实施例10：氯双(五氟苯基)硼烷在二氧化硅上的承载(助催化剂A)
使5gSiO2(MS3030，PQ公司，在氩气中于200℃干燥)在50ml戊烷中搅拌，在室温下与3.8g(10mmol)氯双(五氟苯基)硼烷混合。滗析除去溶剂，再次用戊烷洗涤载体。然后在真空条件下除去剩余的溶剂，在真空下干燥载体。
实施例11：[双(五氟苯基)-2，3，5，6-(四氟苯基氧基甲基)-三乙氧基硅烷]-硼烷在二氧化硅上的承载(助催化剂B)
使5gSiO2(MS3030，PQ公司，在氩气中于200℃干燥)在50ml戊烷中搅拌，在室温下与6.9g(10mmol)[双(五氟苯基)-2，3，5，6-(四氟苯基氧基甲基)-三乙氧基硅烷]-硼烷混合。悬浮液在室温下搅拌1小时，滗析除去溶剂，再次用戊烷洗涤载体。然后在真空条件下除去剩余的溶剂，在真空下干燥载体。
实施例12：2，3，5，6-(四氟苯基氧基)-氯代-二甲基硅烷在二氧化硅上的承载(助催化剂C)
使5gSiO2(MS3030，PQ公司，在氩气中于200℃干燥)在50ml戊烷中搅拌，在室温下与6.0g(10mmol)2，3，5，6-(四氟苯基氧基)-氯代-二甲基硅烷混合。悬浮液在室温下搅拌1小时，滗析除去溶剂，再次用戊烷洗涤载体。然后在真空条件下除去剩余的溶剂，在真空下干燥载体。
实施例13：双(五氟苯基)硼烷在二氧化硅上的承载(助催化剂D)
使10gSiO2(MS3030，PQ公司，在氩气中于200℃干燥)悬浮在40ml甲苯中，在室温下与4.76g乙烯基三乙氧基硅烷混合。混合物在回流条件下蒸煮18小时，过滤并用40ml甲醇洗涤三次。在油泵真空下除去溶剂。
使6.0g双(五氟苯基)硼烷溶解在40ml甲苯中，分份与改性的SiO2混合。得到的悬浮液在室温下搅拌3小时，然后过滤和用少量甲苯洗涤三次。得到一种可自由流动的固体。
实施例14：用三氯硼烷对载体改性
使5gSiO2(MS3030，PQ公司，在氩气中于200℃干燥)在40℃加入到1.17g三氯硼烷中。使悬浮液回到室温，搅拌30分钟。接着将悬浮液与30ml戊烷，搅拌10分钟。滗析除去溶剂，再次用戊烷洗涤载体材料。接着在真空下除去剩余的溶剂，并在真空下干燥载体。
实施例15：制备载体催化剂E
在-40℃使5g在50ml戊烷中的实施例11所述的改性载体与在20ml二乙醚中的1.75g(10mmol)五氟苯基锂混合。得到的悬浮液在室温下搅拌1小时。接着加入2.8g(10mmol)三苯基甲基氯，再搅拌6小时。滗析除去溶剂，再次用戊烷洗涤载体。然后在真空条件下除去剩余的溶剂，在真空下干燥载体。为了除去过量的氯化锂，用50ml四氢呋喃萃取剩余的残余物，接着过滤。残留物用2×10ml戊烷洗涤，接着在油泵真空下干燥。
实施例16：制备催化剂体系A并聚合
使由10mg(0.023mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆在40ml甲苯中形成的溶液与10g实施例7的助催化剂A分份混合。在室温下搅拌1小时，然后在油泵真空下脱除溶剂，直到重量不变。为了加入聚合体系，使10g催化剂体系A再悬浮在50mlExxsol中。
聚合：
与此同时，先用氮气后用丙烯吹洗一个干燥的16dm3反应器，加入10dm3液体丙烯。然后将0.5cm3用30cm3Exxsol稀释到20％的三异丁基铝在Varsol中形成的溶液加入到反应器中，在30℃将物料搅拌15分钟。
接着将催化剂悬浮液加入到反应器中。将反应混合物加热到60℃的聚合温度(4℃/分钟)，通过冷却将聚合体系在60℃保持1小时。通过放出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到1.4kg聚丙烯粉末。反应器内壁和搅拌器上没有结壳。催化剂活性为140kgPP/g金属茂x小时。
实施例17：制备催化剂体系B并聚合
使由10mg(0.023mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆在40ml甲苯中形成的溶液与10g实施例8的助催化剂B分份混合。在室温下搅拌1小时，然后在油泵真空下脱除溶剂，直到重量不变。为了加入聚合体系，使10g催化剂体系B再悬浮在50mlExxsol中。
聚合：
与此同时，先用氮气后用丙烯吹洗一个干燥的16dm3反应器，加入10dm3液体丙烯。然后将0.5cm3用30cm3Exxsol稀释到20％的三异丁基铝在Varsol中形成的溶液加入到反应器中，在30℃将物料搅拌15分钟。
接着将催化剂悬浮液加到反应器中。将反应混合物加热到60℃的聚合温度(4℃/分钟)，通过冷却将聚合体系在60℃保持1小时。
通过放出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到1.1kg聚丙烯粉末。反应器内壁和搅拌器上没有结壳。催化剂活性为110kgPP/g金属茂x小时。

Claims (8)

1.承载的式(II)化合物，
Figure A9711737800021
其中Ac+为阳离子，c为整数1-10，b为整数≥0，T为载体，y为整数≥1，a为整数0-10，其中a·y＝c·b，N为式(II)的单元，
Figure A9711737800022
其中R   为M的相互独立的相同或不同的取代基，如卤素原子或C1-C40含碳基
团，X   相互独立地为相同或不同的C1-C40含碳基团，M   相互独立地相同或不同，表示元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va族
的元素，d   为0或1，e为0或1，f为0或1，g   为整数0-10，h为整数0-10，k为整数0-10，r为整数0-
10，i   为整数0-1000，j   为整数1-6，S   为相同或不同的间隔基，其将M与T共价连接，w   相同或不同，为0、1或2，z为0、1或2。
2.按照权利要求1所述的承载的化合物，它具有式(IV)，
Figure A9711737800031
其中
M为元素周期表第IIIa族的元素，
R为M的相互独立的相同或不同的取代基，如卤素原子或C1-C40含碳
 基团，
j为整数1-4，
z为0、1或2，
T为载体，
S为间隔基，它与T共价连接，
a为0、1或2，
A为元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的阳离子、碳鎓、氧鎓或锍阳离
 子或者季铵化合物，
b为0、1或2和
c为1或2。
3.催化剂体系，含有a)至少一种权利要求1或2所述的承载的化合物和b)至少一种过渡金属化合物M1Lx，其中M1为过渡金属，L为配位体，x为整数1-6。
4.催化剂体系，可以通过结合a)至少一种权利要求1或2所述的承载的化合物和b)至少一种过渡金属化合物M1Lx得到，其中M1为过渡金属，L为配位体，x为整数1-6。
5.按照权利要求4或5所述的催化剂体系，其中过渡金属化合物M1Lx为一种金属茂。
6.通过在权利要求3至5中一或多项所述的催化剂体系存在下聚合一或多种烯烃来制备聚烯烃的方法。
7.用权利要求6所述的方法制备的聚烯烃。
8.权利要求1或2所述的承载化合物作为催化剂组份用于烯烃聚合的应用。
CN97117378A 1996-08-13 1997-08-12 承载的化合物 Pending CN1182093A (zh)

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