DE1963020A1 - Verfahren zum Herstellen gestrichener Papiere mit hoher Wasserbestaendigkeit - Google Patents
Verfahren zum Herstellen gestrichener Papiere mit hoher WasserbestaendigkeitInfo
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Description
-JSormr
. j7&ni-J%inric/l Qtiy
Berlin, den 10. Dezember 1969
KUHASHIKI BAYQN CO., LTD. * Japan
Verfahren zum Herstellen gestrichener Papiere mit hoher Wasserbeständigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gestrichenem
Papier, insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von gestrichenem Papier mit hoher Wasserbeständigkeit,
dessen gestrichene Schicht während des Her- · Stellungsprozesses nicht mehr an den Kalanderwalzen haften
bleibt.
Beim Herstellen gestrichener Papiere oder Pappen durch Bestreichen
der Papiere mit einer anorganische Pigmente enthaltenden Zurichtdeckfarbe findet vor der Glanzerzeugung
durch den Kalander eine Behandlung mit Wasser statt, bei der die bestrichene Oberfläche mit Wasser benetzt und die
auf gestrichene Schicht fliessend wird, um so, ohne die Stärke
des Papiers wesentlich zu verringern, einen Glanz auf die Oberfläche zu bringen.
009827/1742
Vor der Behandlung mit Wasser jedoch wird das gestrichene
Papier bei ca. 10O0G einer Lufttrocknung ausgesetzt, so
dass die Vasserbehandlung bei kontinuierlichem Betrieb in
einem Temperaturbereich von 60 - 700C stattfindet· Dadurch
tritt häufig, wenn dann die Zurichtdeckfarbe aufgetragen wird, die ein thermoplastisches oder ein wasserlösliches
thermoplatisches Bindemittel enthält, ein Anhaften der
aufge strichen en Schicht an den Kalanderwalzen während der Vasserbehandlung auf.
Seit kurzem wird statt des bisher gebräuchlichen Kaseins Polyvinylalkohol (im folgenden als PVA bezeichnet) als
Bindemittel für die anorganischen Pigmente benutzt. Der
schwerstwiegende Nachteil beim Benutzen von PVA als Pigmentbindemittel für Papiere liegt in der Neigung des PVA
beim Herstellen der gestrichenen Papiere an den Kalanderwalzen zu haften. Diese Haftneigung wird dadurch verursacht, dass der PVA ein stark hydrophiles Makromolekül ist,
so dass während des Kalanderprozesses Wasser in die PVA-Schicht dringt, und die mit einem PVA-Bindemittel imprägnierte
Beschichtung bei der erhöhten Temperatur relativ klebrig ist»
Zum Beheben dieses Nachteiles bei der Anwendung von PVA beim Herstellen gestrichener Papiere wurde vorgeschlagen,
eine rasch eintretende Unlöslichkeit des PVA im Vasser durch den Einsatz von Borsäure oder Borax bei der Vasserbehandlung herbeizuführen, Vährend der Zusatz von Borsäure
oder Borax zwar bei Zimmertemperatur zu einer guten Wasserbeständigkeit der unter Verwendung von PVA gestrichenen
Papiere führt, so sind diese Zusätze jedoch im Temperaturbereich von 60 - 70°C nicht dazu geeignet, PVA in eine
wasserunlösliche Form zu überführen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die im Vorhergehenden geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten durch
ein neues Herstellungsverfahren für gestrichene Papiere mit hoher Wasserbeständigkeit zu überwinden, bei dem die aufgestrichene Schicht auch bei höheren Temperaturen nicht mehr
an den Kalanderwalzen haftet·
Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen, dass mit Pigment und
PVA enthaltenden Zurichtdeckfarben gestrichene Papiere
mit wässrigen Lösungen der Borsäure oder ihrer Salze behandelt werden, wobei die Lösungen wahlweise wasserlösliche
ein- oder zweiwertige Metalle oder Ammonium enthaltende Verbindungen mit hohem Aussalzvermögen enthalten können.
In einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass mit Pigment und FVA enthaltenden Zurichtdeckfarben gestrichene Papiere mit wässrigen Lösungen der
Borsäure oder ihrer Salze behandelt werden, wobei die Lösungen wahlweise wasserlösliche ein- oder zweiwertige
Metalle oder Ammonium enthaltende Verbindungen mit hohem Aussalzvermögen und wasserlösliche, Metalle enthaltende
Verbindungen mit hohem Ohelatbildungsvermögen enthalten.
Weitere Ausbildungen, Eigenheiten und Vorteile der Erfindung werden im folgenden deutlich werden bzw· beschrieben werden.
Das erfindungsgemässe Verfehlen zum Herstellen gestrichener
Papiers mit hoher Wasserbeständigkeit ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Pigment und PVA
enthaltenden Zurichtdeckfarbe gestrichene Papier mit einer wässrigen Lösung der Borsäure oder ihrer Salze (hiernach
als Komponente I bezeichnet) behandelt wird, die zusätzlich
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eine wasserlösliche, ein-' oder zweiwertige Metalle oder
Ammonium enthaltende Verbindung mit möglichst hohem Aussalzvermögen gelöst enthalten kann (hiernach als Komponente
II bezeichnet) und die ausserdem zusätzlich eine wasserlösliche, Metalle enthaltende Verbindung mit hohem Chelatbildungsvermögen
(hiernach als Komponente III bezeichnet) gelöst enthalten kann.
Venn ein Endprodukt mit sehr hoher Vasserbeständigkeit hergestellt
werden soll, so ist eine Behandlung des getrichenen Fapieres mit einer alle drei Komponenten enthaltenden
wässrigen Lösung vorzuziehen. Diese wässrige Breikomponentenlösung
enthält 1-1096, vorzugsweise 1-5% der Komponente I, 3-20%, vorzugsweise 3-10% der Komponente II und ca· 1-10%, vorzugsweise 1-5% der Komponente III«
Erfindungsgemäss bedeuten die "Borsäure oder ihre Salze"
der Komponente I z.B. Borsäure, Borax, Ammoniumborat, Kaliumborat oder Natriummetaborat, wobei mit Borsäure,
Borax und Kaliumborat besonders gute Wirkungen erzielt werden.
Die wasserlöslichen, ein- oder zweiwertige Metalle oder Ammonium enthaltenden Verbindungen der Komponente II
schliessen unter anderem wasserlösliche Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesiumeitrate, -tartrate, -sulfate,
-carbonate, -phosphate und ähnliche Salze ein, wobei mit Natriumsulfat, Natriumcitrat und Magnesiumsulfat sehr gute
Wirkungen erzielt werden.
Unter die wasserlöslichen, Metalle enthaltenden Verbindungen mit hohem Chelatbxldungsvermogen, die als Komponente III
zusammengefasst sind, werden unter anderem die wasserlöslichen Verbindungen der zwei- bis vierwertigen Metalle
009827/17/.2
Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Titan, Zirkon, Bleij Chrom,
Eisen, Nickel und Cobalt gerechnet, wobei vor allem mit Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Zirkonoxidammoniumcarbonat und
Zinn (IV)-chlorid gute Wirkungen erzielt werden.
"PYA" im Sinne der Erfindung meint teilweise oder vollständig
verseiften Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 100 - 5OOO und einem Verseifungsgrad von 45 - 100
Mol-%, ferner Polyvinylalkohol, der eine Carboxylgruppe
enthält, Polyvinylalkohol mit Sulfonsäuregruppen, Polyvinylalkohol mit Phosphorsäureresten, Polyvinylalkohol,
der gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Fettsaurereste
oder ähnliche Gruppen enthält·
Wenngleich auch bereits wässrige Lösungen der Komponente II oder der Komponente III zu einer guten Deckkraft führen,
so wird doch diese Eigenschaft durch den Zusatz der Komponente I wesentlich verbessert. Darüber hinaus kann der
gleiche Effekt der Wasserbeständigkeit gestrichener Papiere erwartet werden, wenn als Einstreichmittel zusätzlich
zum PVA als Pigmentbindemittel Stärke, Carboxymethylcellulose oder Latex benutzt werden.
Ohne die Erfindung dadurch einzuschränken, sind im folgenden einige Beispiele angegeben, um die praktische Durchführung
der Erfindung klarer hervortreten zu lassen:
Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Klebrigkeit des mit PVA imprägnierten gestrichenen Papieres mit der
Neigung der aufgestrichenen Schicht an den Kalanderwalzen haften zu bleiben in Zusammenhang steht, wurden die Wasserabsorption
und die Quellbarkeit, die mit der Klebrigkeit in
Zusammenhang stehen, in Abhängigkeit von den verschiedenen
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Agenzien und den Temperaturen ihrer wässrigen Lösung bestimmt.
Dazu wurden PVA 117-Folien, die einen Polymerisationsgrad
von 17OO und einen Verseifungsgrad von 98,5
Mal-% haben, und die 0,05 mm dick waren 10 min lang in
die verschiedenen Heagenzlösungen getaucht j darauf wurde
das Flächenquellverhaltnis [«(Oberfläche der Folie nach
dem Quellen/Oberfläche der Folie vor dem Quellen) χ 1Οθ7
bestimmt. Die entsprechenden Datsi sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, verringert NapSO^ das
Flächenquellverhaltnis von PVA in einem ausgedehnten Temperaturbereich, während Borsäure und Borax deü Flächen
quellverhaltnis von PVA bei niedrigeren Temperaturen verringern. Der Nachteil eines grösseren Flächenquellverhältnisses
bei erhöhten Temperaturen bei der Anwendung von Borsäure oder Borax kann durch eine "Verringerung der
Menge der benutzten Borsäure oder des benutzten Borax und durch den Einsatz von NapSO^ behoben werden.
009827/1742
| Reagenz | Wasser | Flächenquellverhältnis * | 45°0 | 60°0 | 700O |
| Zusammensetzung | wässrige Lö | 30°0 | 115 | 122 | 130 |
| H | sung von 5% | 113,8 | |||
| Borax | 116,5 | 127,3 | 156 | ||
| wässrige Lö | 113 | ||||
| sung von 5% | |||||
| M | Na2SO4 | 113,8 | 115,5 | 119,3 | |
|
wässrige Lö
sung von 10% |
113 | ||||
| Μ | wässrige Lö | 110,8 | 111,0 | 113,3 | |
|
sung von 5%
Borsäure |
109.5 | ||||
| wässrige Lö | 108,5 | 112,0 | 129,3 | ||
| sung von 5% | 107,5 | ||||
| ZnSO4 | |||||
| wässrige Lö | |||||
| erfindnngage- | sung von 5% | ||||
| mässe Zu | Borsäure | 108,0 | 109,0 | 118,0 | |
| sammensetzung | wässrige Lö | 107,0 | |||
| sung von 5% | |||||
| Na2SO4 | |||||
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Fortsetzung von Tabelle 1* :
| Reagenz | wässrige Lö sung von 5# Borax |
Flächenquellverhäl | 45°0 | 60°0 | bnis * |
| erfindungsge- mässe Zu sammensetzung |
wässrige Lö sung von 5# Na3SO4 |
JO0O | 111,5 | 116,0 | 70°0 |
| wässrige Lö sung von 2,5% Borsäure |
111,0 | 126,5 | |||
| wässrige Lö sung von 2,5# ZnSO^ |
108,8 | 109,8 | |||
| wässrige Lö sung von 5% Na2SO4 |
107,5 | 114,0 | |||
♦ Flächenquellverhältnis - Oberfläche der Folie nach dem
Quellen
Oberfläche der Folie vor dem Quellen
χ 100
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Aus den in der Tabelle 1 gezeigten Daten geht hervor, dass die erfindungsgemäss zusammengesetzten Lösungen, die Borsäur
e-NagSO^, Borsäure-NagSO^ und Borax-NagSO^ enthalten
(alkalisch wirksam), zur Verringerung des Elachenquellverhältnisses
von PVA wesentlich geeigneter sind, als die vorbekannten Lösungen· Wie ebenfalls der Tabelle 1 entnommen
werden kann, verringern reine wässrige NapßCV-Lösungen
zwar auch in günstigem Hasse das llächenquellverhältnis,
jedoch sind sie als Reagenzien ungeeignet, da die unter Verwendung von reinen NapSO^-Lösungen hergestellten ge- %
strichenen Papiere nur eine sehr geringe Wasserbeständigkeit
aufweisenο
100 Teile Ton wurden in Wasser zu einer 70 %-igen Aufschlämmung
angerührt, in die dann 5 Teile PVA mit einem Polymerisationsgrad von 550 und einem Verseifungsgrad
von 88 Mol-% in Form einer 20 #-igen wässrigen Lösung und
10 Teile (bezogen auf Trockenbasis) einer kopolymeren Styrol-Butadien-Latex
unter Rühren eingetragen wurden, wodurch eine 40 %-ige Zurichtdeckfarbe erhalten wurdee 17 s/m
(bezogen auf Trockenbasis) der so erhaltenen Zurichtdeckfarbe wurden auf das Papier gestrichen, das anschliessend
2 min bei 100°0 getrocknet und dann im Hochglanzkalander behandelt wurde.
Das so hergestellte gestrichene Papier wurde bei 70°0
tropfenweise mit 0,03 nil Reagenzlösung pro 2 cm gestrichener
Oberfläche behandelt und sofort danach Schicht auf Schicht mit einem zweiten Probebogen gestrichenem
Papier zusammengelegt. Die zusammengelegten Papiere wurden für eine bestimmte Dauer mit 170 6 belastet. Danach wurde
ihre Zugfestigkeit zur Bestimmung ihrer Klebrigkeit mittels der Schopperspannungsmaschine gemessen. Die Daten sind in der
Tabelle 2 zusammengefasst.
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| Reagenz | Belastungsdauer und Zugfestigkeit | Nach | Nach | Nach. |
| Nach | 30 see | 1 min | 2 min | |
| 15 see | 13,4 g | 43,4 g | 55,6 g | |
| Wasser | 10g | |||
| wässrige Lösung | 172 | 209 | 313 | |
| 5 % Borax | 134 | |||
| wässrige Lösung | ||||
| 5% Na2SO4 | ||||
| wässrige Lösung | 8,4 | 8,8 | 5,6 | |
| 2,5% Borsäure | 6,2 | |||
| wässrige Lösung | ||||
| 2,5% ZnSO4 |
Aus der Tabelle 2 geht deutlich hervor, dass die Dreikomponen?
tenlösung gemäss der Erfindung eine wesentlich geringere
Klebrigkeit als eine reine Boraxlösung aufweist.
009827/1742
Das in Beispiel 2 erhaltene gestrichene Papier wurde mit jeweils 20 g/m (bezogen auf Trockenbasis) Reagenzlösung
behandelt und dann hochglanzkalanderte Danach wurden die physikalischen Eigenschaften des gestrichenen Papieres
gemessen, die sowohl hinsichtlich der Wasserbeständigkeit als auch hinsichtlich der anderen allgemeinen physikalischen
Eigenschaften für alle Reagenzlösungen gemäss der Erfindung ausgezeichnete Werte lieferten.
Die untersuchten Reagenzlösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:
(1) Wässrige Lösung von 5 % Na3SO4-S, 5 % ZnSO^-2,5 %
Borsäure
(2) Wässrige Lösung von 5 % NagSO^-2,5 % A^ 2(S04)5-2,5 %
Borsäure
(3) Wässrige Lösung von 5 % Na2SO4-5 % Borax
(A-) Wässrige Lösung von 5 % Na2S04-2,5 % SnCt ^-2,5 %
Borsäure
(5) Wässrige Lösung von 5 % Na2SO4-2,5 % OuC I 2-2,5 % Borsäure·
(5) Wässrige Lösung von 5 % Na2SO4-2,5 % OuC I 2-2,5 % Borsäure·
In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wurde die KLebrigkeit
der gestrichenen Papiere 15 see nach dem Auf tropfen einer
der folgenden Reagenzlösungen gemessen.
Die untersuchten wässrigen Reagenzlösungen hatten die folgenden
Zusammensetzungen:
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(1) Wässrige Lösung von 5 % Na3SO^-J % Borsäure-3 % ZnSO4
(2) Wässrige Lösung von 5 % Natriumcitrat-3 % Borsäure-3
(3) Wässrige Lösung von 5 % Kaliumtartrat-3 % Borsäure
(4) Wässrige Lösung von 10 % Na^PO^-3 % Borsäure-3 %
Titanlactat
(5) Wässrige Lösung von 5 % Na2CO,-3 % Borsäure-3 %
(6) Wässrige Lösung von 5 % Natriumoxalat-3 % Kaliumborat
(7) Wässrige Lösung von 5 % (NH4)2S04-3 % Borsäure-3 %
ZnSO^
Alle Hessergebnisse zeigen eine verringerte Klebrigkeit, die
unterhalb der Präzision der Schopperspannungsmaschine liegt, und eine deutliche Überlegenheit der Lösungen mit Zusammensetzungen
gemäss der Erfindung.
Es ist selbstverständlich, dass die Erfindung sich nicht ausschliesslich
auf die im Vorhergehenden beschriebenen Beispiele beschränkt, sondern dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen
vorgenommen werden können, ohne dass dadurch der Gedanke oder der Bereich der in den Ansprüchen beschriebenen
Erfindung erweitert würden·
009827/1742
Claims (5)
- Pat entan sprüche1· Verfahren zum Herstellen von gestrichenem Papier mit verbesserter Wasserbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass mit Pigment und Polyvinylalkohol enthaltenden Zurichtdeckfarben gestrichene Papiere mit wässrigen Lösungen der Borsäure oder ihrer Salze behandelt werden, wobei die Lösungen wahlweise wasserlösliche ein— oder zweiwertige Metalle oder Ammonium enthaltende Verbindungen mit hohem Aussalzvermögen enthalten können.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen zusätzlich wasserlösliche, Metalle enthaltende Verbindungen mit hohem Ohelatbildungsvermögen enthalten.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen 1-10 Gew.-# an Borsäure oder ihren Salzen enthalten sowie wahlweise 3-20 Gew.-% an wasserlöslichen, ein- oder zweiwertige Metalle oder Ammonium enthaltenden Verbindungen mit hohem Aussalzvermögen enthalten können.
- Verfahren nach Anspruch 2 und 31 dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen 1-10 Gew,~% an wasserlöslichen, Metalle enthaltenden Verbindungen mit hohem Chelatbildungsvermögen enthalten.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass das gestrichene Papier mit einer wässrigen Lösung von Borsäure und natriumsulfat behandelt wird.009827/17426· Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gestrichene Papier mit einer wässrigen Lösung von Borsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat behandelt wird·- 22 164009837/1742
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