DE19630450A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz- und Hybrid-Pulverbeschichtungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz- und Hybrid-PulverbeschichtungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz- sowie Hybrid-
Pulverbeschichtungen, bei denen der Glanzgrad in einem weiten Bereich variiert werden
kann und die eine verbesserte Überbrennbarkeit aufweisen.
In der DE-OS 23 24 696 wird ein Verfahren zur Herstellung von matten Überzügen
beschrieben, indem man Epoxidharze mit Salzen aus aromatischen Polycarbonsäuren,
speziell Pyromellitsäure und cyclischen Amidinen, härtet. Bei diesem in der DE-OS
23 24 696 beschriebenen Verfahren ist es wesentlich, daß nicht die Einzelkomponenten,
sondern deren Reaktionsprodukte, die Salze, zum Einsatz kommen.
Es ist weiterhin bekannt, daß man durch gleichzeitige Verwendung der beiden Einzel
härter - cyclisches Amidin und Polycarbonsäure - zwar zu gleich matten Oberflächen
gelangt, wie dies bei Einsatz des aus denselben Einzelkomponenten bestehenden salz
förmigen Matthärters der Fall ist, wobei jedoch Oberflächenstrukturierung und mindere
physikalische Eigenschaften in Kauf genommen werden müssen.
Ferner ist bekannt, daß nur Salze aus cyclischen Amidinen mit Trimellit- bzw. Pyro
mellitsäure zur Herstellung von matten EP-Pulverbeschichtungen geeignet sind. Die
entsprechenden Salze der Phthalsäure, Isophthalsäure sowie Terephthalsäure härten
dagegen mit EP-Harzen zu glänzenden Filmen aus.
Die glänzenden wie auch matten EP-Pulverbeschichtungen auf Basis von Salzen aus
cyclischen Amidinen mit aromatischen Polycarbonsäuren neigen jedoch beim Über
brennen zur Vergilbung.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von EP- und
Hybrid-Pulverbeschichtungen aufzufinden, die diesen Nachteil der unbefriedigenden
Überbrennbarkeit nicht aufweisen.
Die Aufgabe wurde gemäß der Ansprüche gelöst. Überraschenderweise wurde
gefunden, daß, wenn man als Härterkomponente Phosphorsäuresalze im Gemisch mit
aromatischen Polycarbonsäuren einsetzt, die oben beschriebenen Nachteile vermieden
werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
glänzenden bis matten EP- und Hybrid-Pulverbeschichtungen mit guter Überbrenn
barkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härter ein Gemisch, bestehend aus
- a) Salzen der Phosphorsäure mit folgenden Aminen: wobei R₁, R₂, R₃ gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen und in der C-Kette eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O-Atome, durch NR₄-Gruppen mit R₄=C1-6-Alkyl, CH-OH-Gruppen und/oder eine oder mehrere endständige Methyl gruppen durch dialkylsubstituierte Aminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können und R₁ und R₂ einen gemeinsamen Ring bilden können, in dem eine CH₂-Gruppe durch ein O-Atom oder durch eine NR₄-Gruppe ersetzt sein kann und R₁ = R₂ = R₃ = -CH₂-CH₂- über ein gemeinsames N-Atom gebunden sind und n: 3-11 bedeuten und pro mol H₃PO₄ 1-3 mol Amin A)-C) zur Reaktion kommen und
- b) Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure und/oder Trimesinsäure und/oder Phthal säure und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, wobei auf 1 mol a) 0,25-2 mol b) eingesetzt werden,
verwendet wird.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Salze der Phosphorsäure
enthalten als Aminkomponente N-Verbindungen, die zur Salzbildung befähigt sind, wie
z. B. N.N-Dimethylcyclohexylamin (DMCA), N.N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin,
N.N′-Dimethylpiperazin, 2.2.6.6-Tetramethyl-4-dimethylaminopiperidin, N.N-Di
methyloctadecylamin, 1.8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (Undec), N.N.N′.N′-Tetra
methylhexamethylendiamin, 2-Phenylimidazolin (B31), 1.4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
(DABCO), 2-Methylimidazolin, 2.4-Dimethylimidazolin.
Der basische N-Gehalt der für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Salze
beträgt 2-11 mmol/g.
Die zur Herstellung der pulverförmigen Überzugsmassen mit mattem Aussehen gemäß
der vorliegenden Erfindung eingesetzten Härterkomponente a) + b) werden in zwei
Stufen hergestellt, wobei in der ersten Stufe die Salzbildung A) erfolgt und nach
beendeter Salzbildung in einem zweiten Schritt eine oder mehrere aromatische Poly
carbonsäuren zugegeben werden, und man anschließend das Lösemittel entfernt. Die
Salze a) sind z. T. bekannt und sind auch nicht Gegenstand der Erfindung. Sie werden
in bekannter Weise hergestellt, wobei zu der in Wasser oder Ethanol gelösten
Phosphorsäure in der Siedehitze die Aminkomponente [A), B), C)] portionsweise
zugegeben wird. Nach beendeter Aminzugabe wird noch ca. eine Stunde weitererhitzt.
Danach erfolgt unter intensiver Rührung die Zugabe der aromatischen Polycarbonsäure.
Anschließend wird das Lösemittel durch Destillation entfernt, wobei es nicht erfor
derlich ist, daß die aromatische Polycarbonsäure gelöst sein muß.
Zur quantitativen Entfernung des Lösemittels wird das Reaktionsgemisch im Vakuum
trockenschrank bei 60°C ca. 10 h getrocknet. Die Salze a) setzen sich aus 1 mol
Phosphorsäure und 1-3 mol Amin A), B), C) zusammen. Die Zusammensetzung der
erfindungsgemäßen Härtermischung a) + b) besteht aus 1 mol Phosphorsäure (als Salz)
und 0,25-2 mol aromatische Polycarbonsäure.
Wie bereits eingangs erwähnt, eignen sich die Härtergemische a) + b) zur Herstellung
von matten Epoxidharz- sowie Hybrid-Pulverbeschichtungen, wie sie z. B. in der
DE-OS 23 24 696 beschrieben werden.
Zur Herstellung der pulverförmigen Überzugsmassen mit glänzendem bis mattem Aus
sehen auf Basis von Polyepoxiden und gegebenenfalls Polymeren, die Carboxylgruppen
enthalten, werden die Härtermischungen a) + b) in Mengen von 3-14 Gew.-%,
bezogen auf die Summe von Epoxidharz und dem gegebenenfalls vorhandenen, COOH-
Gruppen aufweisenden Polymeren, eingesetzt, wobei pro Mol Phosphorsäure (als Salz)
0,25-2 mol aromatische Polycarbonsäure vorliegen. Die verwendeten Polyepoxide
sind feste, harzartige Stoffe, die im Bereich 60-150°C, vorzugsweise 70-110°C,
schmelzen und die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül
enthalten. Im Prinzip kommen alle Verbindungen in Frage, die mehr als eine 1.2-
Epoxidgruppe pro Molekül enthalten; bevorzugt werden allerdings handelsübliche EP-
Harze, wie sie durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten werden,
mit einem EP-Äquivalentgewicht zwischen 400-3000, bevorzugt 800-1000.
Bei den carboxylgruppenhaltigen Polymeren handelt es sich um Polyesterpolycarbon
säuren, die aus Polyolen und Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten hergestellt
werden. Der Schmelzbereich dieser sauren Polyester liegt in einem Bereich von
60-160°C, vorzugsweise 80-120°C; ihre Säurezahl variiert von 10-150 mg KOH/g,
vorzugsweise 30-60 mg KOH/g. Die OH-Zahlen sollen unter 10 mg KOH/g liegen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterpolycarbonsäuren
werden Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxal-, Adipin-, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyladipin-,
Azelain-, Sebacin, Decandicarbon-, Dodecandicarbon-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-,
Terephthal-, Trimellit-, Pyromellitsäure eingesetzt. Als Polyole für die sauren Polyester
werden folgende verwendet; Ethylenglykol, 1.2- und 1.3-Propandiol, 1.2-, 1.3-, 1.4-
und 2.3-Butandiol, 1.5-Pentandiol, 3-Methyl-1.5-pentandiol, Neopentylglykol, 1.12-
Dodecandiol, 2.2.4-(2.4.4)-Trimethyl-1.6-hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin,
Pentaerythrit, 1.4-Bishydroxymethylcyclohexan, Cyclohexan-1.4-diol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol sowie Dipropylenglykol. Selbstverständlich können auch Hydroxyl
gruppen enthaltende Polyester, die nach bekannten Verfahren aus Polycarbonsäuren
und Polyolen hergestellt werden, mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäure
anhydriden zu den Polyesterpolycarbonsäuren umgesetzt werden.
Die Mengen der einzelnen Pulverlackbindemittelkomponenten können weitgehend
variiert werden.
Im Falle der ausschließlichen Verwendung der handelsüblichen EP-Harze auf Bis
phenol-A-Basis (+ Epichlorhydrin) beträgt die Härterkonzentration 3-14 Gew.-%. Im
Falle der Verwendung von Gemischen aus Epoxidharzen des Typs Diglycidylester des
Bisphenol A und Carboxylgruppen enthaltender Polyester richtet sich das Mengen
verhältnis nach der Säurezahl des Carboxylpolyesters. So wird z. B. üblicherweise bei
einer Säurezahl von 30-50 mg KOH/g das Gewichtsverhältnis EP-Harz/Carboxyl
polyester 60:40 bis 80:20, vorzugsweise 70:30, betragen. Die Konzentration des
Härtergemisches a) + b) beträgt in diesen EP-Harz/Carboxylpolyester-Gemischen
2-10 Gew.-%. Zur Herstellung des Pulverlackes werden die Bindemittel zusammen mit
dem Verlaufsmittel, Pigment und/oder Füllstoff und den UV- wie Oxidationsstabili
satoren zunächst gemischt und in einem Extruder bei ca. 100°C homogenisiert. Die
extrudierte Masse wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur zu einem Pulverlack
gemahlen, wobei die mittlere Teilchengröße ca. 40-80 µm, vorzugsweise 50 µm,
betragen sollte.
Das Auftragen der so hergestellten Pulverlacke auf geeignete Substrate kann nach den
bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern,
erfolgen. Nach dem Auftragen des Pulverlackes nach einem der genannten Verfahren
werden die beschichteten Substrate zur Aushärtung auf Temperaturen von 150-220°C
innerhalb von 30-8 min erhitzt. Die so hergestellten Lackfilme zeichnen sich
durch sehr guten Verlauf und eine hervorragende Lösemittelbeständigkeit und eine
matte Oberfläche aus, wobei der Glanzgrad in einem weiten Bereich beliebig einstellbar
ist.
Zu der Phosphorsäure, die mit der 6- bis 10fachen Menge Ethanol bzw. H₂O bis 60°C
erhitzt wird, wird das Amin portionsweise zugegeben. Nach beendeter Aminzugabe
wird noch ca. 1 h weitererhitzt. Anschließend erfolgt die portionsweise Zugabe der in
Ethanol bzw. H₂O gelösten aromatischen Polycarbonsäure. Nach der Zugabe der
aromatischen Polycarbonsäure erfolgt die Entfernung des Lösemittels, in der Regel
durch Abdestillieren. Zur quantitativen Entfernung des Lösemittels wird das Reak
tionsprodukt noch im Vakuumtrockenschrank bei ca. 60°C nachbehandelt.
Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelisteten Härter wurden entsprechend der
allgemeinen Herstellungsvorschrift hergestellt.
In den Anwendungsbeispielen wurden als Epoxidharzverbindungen solche auf
Bisphenol-A-Basis eingesetzt. Sie sind durch folgende Kenndaten charakterisiert:
Zur Herstellung der Pulverlacke wurden die gemahlenen Produkte - Härter, Epoxidharz
und Verlaufsmittel-Masterbatch1) - mit dem Weißpigment (TiO₂) in einem Kollergang
innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 110°C homogenisiert. Nach
dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und in einer Stiftsmühle auf eine
Korngröße < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektro
statischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, gegebenenfalls vorbehandelte
Stahlbleche appliziert und in einem Labor-Umlufttrockenschrank eingebrannt.
Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen bedeuten:
SD = Schichtdicke in µm
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60° = Glanz n. Gardner (ASTM-D 5233)
Imp. rev. = Impact reverse in g·m
SD = Schichtdicke in µm
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60° = Glanz n. Gardner (ASTM-D 5233)
Imp. rev. = Impact reverse in g·m
Die Berechnung der Lackformulierungen erfolgte nach folgendem Schema:
- Gew.% EP = Epoxid (a) B1 oder b) B1/B2= 1 : 1)
B-V = EP B = Gew.-% Bindemittel
V = Gew. -% Vernetzer
B = 100 - Z Z = Gew.-% Zuschlagsstoffe [40 Gew-% Weißpigment (TiO₂), 0,5 Gew.-% Verlaufsmittel]
V = Gew. -% Vernetzer
B = 100 - Z Z = Gew.-% Zuschlagsstoffe [40 Gew-% Weißpigment (TiO₂), 0,5 Gew.-% Verlaufsmittel]
10 Gew.-% Verlaufsmittel auf Basis von polymeren Butylacrylaten werden mit den
Epoxidharzen in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Zur Herstellung von Hybrid-Pulverlacken wurden die nachfolgend beschriebenen
carboxylgruppenhaltigen Polyester mit folgenden Kenndaten eingesetzt:
Die Aufarbeitung der Rohstoffe sowie die Herstellung und Applikation erfolgt analog
C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von matten Epoxidharz- und Hybrid-Pulverbeschich
tungen,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Härter ein Gemisch, bestehend aus:
- a) Salzen der Phosphorsäure mit folgenden Aminen: wobei R₁, R₂, R₃ gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen und in der C-Kette eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O-Atome, durch NR₄- Gruppen mit R₄=C1-6-Alkyl, CH-OH-Gruppen und/oder eine oder mehrere endständige Methylgruppen durch dialkylsubstituierte Aminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können und R₁ und R₂ einen gemeinsamen Ring bilden können, in dem eine CH₂-Gruppe durch ein O-Atom oder durch eine NR₄-Gruppe ersetzt sein kann und R₁ = R₂ = R₃ = -CH₂-CH₂- über ein gemeinsames N-Atom gebunden sind und n: 3-11 bedeuten und pro mol H₃PO₄ 1-3 mol Amin A)-C) zur Reaktion kommen und
- b) Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure und/oder Trimesinsäure und/oder Phthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, wobei auf 1 mol a) 0,25-2 mol b) eingesetzt werden,
verwendet wird.
2. Verfahren zur Herstellung von matten Epoxidharz- und Hybrid-Pulverbeschich
tungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Härterkonzentration a) + b) 3-14 Gew.-%, bezogen auf die Summe von
Epoxidharz und dem gegebenenfalls vorhandenen COOH-Gruppen aufweisenden
Polymeren, beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996130450 DE19630450A1 (de) | 1996-07-27 | 1996-07-27 | Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz- und Hybrid-Pulverbeschichtungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996130450 DE19630450A1 (de) | 1996-07-27 | 1996-07-27 | Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz- und Hybrid-Pulverbeschichtungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19630450A1 true DE19630450A1 (de) | 1998-01-29 |
Family
ID=7801096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1996130450 Withdrawn DE19630450A1 (de) | 1996-07-27 | 1996-07-27 | Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz- und Hybrid-Pulverbeschichtungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19630450A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624259B1 (en) * | 1999-01-22 | 2003-09-23 | Thomas Swan & Co. Ltd. | Powder coating of polyepoxide or β-hydroxyalkylamide, acid resin, polycarboxylic acid and 3° or 4° nitrogen source |
| CN112341605A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-02-09 | 广州高驰新材料科技有限公司 | 水性橘纹环氧固化剂的制备方法及与其配合使用的平涂剂 |
-
1996
- 1996-07-27 DE DE1996130450 patent/DE19630450A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624259B1 (en) * | 1999-01-22 | 2003-09-23 | Thomas Swan & Co. Ltd. | Powder coating of polyepoxide or β-hydroxyalkylamide, acid resin, polycarboxylic acid and 3° or 4° nitrogen source |
| CN112341605A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-02-09 | 广州高驰新材料科技有限公司 | 水性橘纹环氧固化剂的制备方法及与其配合使用的平涂剂 |
| CN112341605B (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-20 | 广州高驰新材料科技有限公司 | 水性橘纹环氧固化剂的制备方法 |
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