DE19627496C2

DE19627496C2 - Phenoxyharz-gehärtetes modifiziertes Phenolharz

Info

Publication number: DE19627496C2
Application number: DE1996127496
Authority: DE
Inventors: Chen-Chi Martin Ma; Hew-Der Wu
Original assignee: NAT SCIENCE COUNCIL
Current assignee: NAT SCIENCE COUNCIL
Priority date: 1995-08-05
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: TW316275B; DE19627496A1

Description

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Phenolharz und insbesondere ein modi fiziertes Phenolharz, das durch ein Phenoxyharz gehärtet worden ist.

Konventionelle Harze, wie sie in einem Pultrusions-Verfahren (einem Strang gießverfahren für verstärkte Kunststoffe) zur Herstellung eines faserverstärk ten Harz-Verbundmaterials verwendet werden, sind wärmegehärtete Harze, beispielsweise ungesättigte Polyesterharze und Epoxyharze. Phenolharz, das dafür bekannt ist, daß es ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigen schaften insbesondere bei erhöhten Temperaturen aufweist, wurde bisher zur Herstellung von faserverstärkten Produkten durch Prepreg-Bildungs (Vorim prägnierungs)-, Compoundier-, Reaktionsspritzgieß- oder Pultrusions- Verfahren verwendet, die Verwendung eines Phenolharzes als Bindemittel bei der Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterial-Produkts ist bisher jedoch nicht so populär im Vergleich zu anderen aufgrund seiner spröden Na tur, die eine schlechte Kupplung mit der Faser verursacht, aufgrund seiner niedrigen Aushärtungsrate und aufgrund des Nebenprodukts (Wasser), das gebildet werden kann und Hohlraumdefekte verursacht. In der Verbundwerk stoffindustrie ist man daher bemüht, die Qualität und die Eigenschaften eines pultrudierten faserverstärkten Harz-Verbundwerkstoffes auf Phenolharzbasis zu verbessern.

Es wurden bereits mehrere Methoden entwickelt, um ein Phenolharz zu härten. So wird beispielsweise in dem US-Patent 2 267 390 China-Holzöl (Tungöl) verwendet, in dem japanischen Patent Nr. 29-7595 wird Kolophonium (Rosin) verwendet, in dem US-Patent 2 675 335 wird Alkylphenol verwendet, in dem US-Patent 4 125 502 wird Vinylacetat verwendet und in dem US-Patent 4 157 324 wird ein stark ortho-verethertes Phenolharz vom Resol-Typ zum Härten von Phenolharz verwendet. Bei allen diesen Verfahren sind jedoch Modifizierungsmittel erforderlich, die eine bestimmte Zeitspanne mit dem Phe nolharz reagieren, um den gewünschten Härtungseffekt zu erzielen.

Derzeit wird ein m-Hydroxyphenol-Katalysator verwendet, um die Gelierzeit des Phenolharzes zu verkürzen, so daß es zur Herstellung eines faserver stärkten Verbundwerkstoff-Produkts verwendet werden kann; durch die Zuga be des m-Hydroxyphenol-Katalysators werden aber auch die Lagerbeständig keit des Phenolharzes und die Topfzeit des Phenolharzes vermindert.

Es ist bekannt, daß die Kupplung zwischen einem Phenolharz und der Ober fläche einer üblichen Faser schlecht ist, und daß zur Herstellung eines faser verstärkten Phenolharzes Filamente, die einer speziellen Oberflächenbehand lung unterzogen worden sind, erforderlich sind. So stehen beispielsweise Fi lamente von Glasfaserherstellern, z. B. von Clark-Schwebel Fiberglass Corp., USA, zur Verfügung, die einer speziellen Oberflächenbehandlung mit einem Kupplungsmittel auf Isocyanat-Basis unterworfen worden sind. Diese in spe zieller Weise behandelten Filamente führen zu höheren Material- und Produk tionskosten und es ist ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich, um die ver schiedenen Filamente zu verändern.

Ein Phenoxyharz ist ein Harz vom Bisphenol-A-Typ der folgenden Formel:

worin n eine ganze Zahl von 38 bis zu einer ganzen Zahl von mehr als 60 be deutet. Ein Phenoxyharz ist im Unterschied zu einem üblichen flüssigen Epoxyharz, das einen n-Wert von unter 15 hat, fest. Das Phenoxyharz ist ver wendbar zur Herstellung von Formkörpern unter Anwendung eines Spritzgieß verfahrens, ähnlich wie ein thermoplastisches Harz, und es kann auch als wärmegehärtetes Harz verwendet werden, wenn man es mit einem Härter mischt.

Nach diesseitiger Erkenntnis gibt es keinen Stand der Technik, in dem vorge schlagen oder nahegelegt wird, ein Phenoxyharz zum Härten eines Phenol harzes zu verwenden, die Aushärtungsgeschwindigkeit eines Phenolharzes zu erhöhen, ohne seine Lagerbeständigkeit in nachteiliger Weise zu beeinflus sen, und gleichzeitig die Kupplung zwischen einem Phenolharz und einer Fa ser zu verbessern. Es ist bisher kein Verfahren entwickelt worden, mit dessen Hilfe man das Phenoxyharz erfolgreich in das Phenolharz einmischen kann.

Derwent Referat Nr. 88-366386/51 zu JP-B-63060248 beschreibt ein Lager, umfassend eine Gleitschicht aus einem Tetrafluorethylen-Harzfasern enthal tenden Gewebe, das auf einer Platte haftet durch die Verwendung einer Haft schicht aus einem Phenoxyharz und einem denaturierten Phenolharz.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind die ersten, die mit Erfolg eine neue Methode zum Einmischen von Phenoxyharz in Phenolharz entwickelt haben, wodurch ein modifiziertes Phenolharz mit einer verbesserten Zähigkeit, Lagerbeständigkeit und Grenzflächenkupplung mit anderen Substraten erhal ten wird.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein modifiziertes Phenolharz zu schaffen, das durch Phenoxyharz gehärtet worden ist.

Um dieses Ziel zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein modifiziertes Phenol harz, das durch ein Phenoxyharz gehärtet worden ist, zur Verfügung gestellt, das unter Anwendung der folgenden Stufen erhältlich ist:

a) Mischen eines Phenoxyharzes mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 mit Phenol in einem Ge wichtsverhältnis Phenoxyharz: Phenol von 1,5 : 1 bis 1 : 1 bei einer er höhten Temperatur unter Bildung einer klebrigen Mischung;
b) Mischen der klebrigen Mischung der Stufe (a) mit einem Säurekatalysa tor unter Bildung einer viskosen Mischung mit einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität, verglichen mit der klebrigen Mischung; und
c) Mischen der viskosen Mischung der Stufe (b) mit einem Phenolharz vom Resol-Typ zur Bildung eines modifizierten Phenolharzes, in dem das Phenolharz vom Resol-Typ einen Feststoffgehalt von 60 bis 75 Gew.-% und einen Gehalt an freiem Aldehyd von 5 bis 10 Gew.-% auf weist, wobei die Menge des in der Mischung verwendeten Säure- Katalysators 2 bis 10 Gew.-% beträgt und die Menge des in der Mi schung verwendeten Phenoxyharzes 3 bis 25 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Phenolharz vom Resol-Typ.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschend gefunden, daß die Viskosität der klebrigen Mischung in der Stufe (a) signifikant vermindert werden kann durch Zugabe des Säure-Katalysators. Es wird angenommen, daß der Säure-Katalysator bewirkt, daß das Phenoxyharz in der klebrigen Mi schung zum Ladungsträger wird und damit seine Löslichkeit in dem polaren Phenol-Lösungsmittel verbessert wird, wodurch das Mischen des Phenoxyhar zes mit dem Phenolharz vom Resol-Typ erleichtert wird.

Als funktionell oder operativ äquivalent zu dem Säure-Katalysator für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrolyt mit katalytischen Fähig keiten angesehen.

Das erfindungsgemäße modifizierte Phenolharz, das durch ein Phenoxyharz gehärtet worden ist, ist unter Anwendung der oben angegebenen Stufen (a) bis (c) erhältlich.

In Stufe (a) liegt das Gewichtsverhältnis von Phenoxyharz: Phenol im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise bei 1 : 1.

In Stufe (c) beträgt die Menge des in der Mischung verwendeten Phenoxyhar zes 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Phe nolharz vom Resol-Typ.

Ein für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Phenoxyharz hat die oben angegebene Formel (I) und ist auf dem Markt erhältlich; es kann herge stellt werden durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin, z. B. Epi- [1,2]-chloro-[3]-propan. Die Herstellung dieses Phenoxyharzes ist allgemein bekannt. Das Phenoxyharz hat bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete me chanische Festigkeit. Außerdem weist das Phenoxyharz eine Etherbindung und einen Hydroxylrest auf, die beide mit der Phenolgruppe des Phenolharzes vom Resol-Typ eine Wasserstoffbindung bilden können, wenn das Phenoxy harz mit dem Phenolharz vom Resol-Typ gemischt wird. Daher betrifft die vor liegende Erfindung nicht nur ein modifiziertes Phenolharz, das durch ein Phenoxyharz gehärtet worden ist, sondern auch eine kompatible Polymermi schung, die aus einem Phenolharz vom Resol-Typ und einem Phenoxyharz besteht. Die Etherbindung und der Hydroxylrest des Phenoxyharzes können auch die Kupplung zwischen dem modifizierten Phenolharz und einem Substrat verbessern, wenn es als Beschichtungs-Zusammensetzung, als Klebstoff oder als Bindemittel eines faserverstärkten Harz-Verbundwerkstoffes verwendet wird.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Phenolharzes vom Resol-Typ besteht darin, eine Kondensationsreaktion zwischen einer überschüssigen Menge an Formaldehyd oder dgl. und Phenol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchzuführen. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt, bei spielsweise aus dem US-Patent 4 419 400, auf dessen Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Der Säure-Katalysator, auch bekannt als Härter, ist allgemein bekannt und umfaßt den organischen Säure-Katalysator, wie er in dem britischen Patent 1 363 277 beschrieben ist, auf dessen Einzelheiten hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein bevorzugter Katalysator wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Benzoesäure und Phosphorsäure. Die Menge des verwendeten Säure-Katalysators liegt im Be reich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes vom Resol-Typ, und sie beträgt vorzugsweise etwa 5 Gew.-%.

Ein für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Phenol umfaßt bei spielsweise Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Dimethylphenol, Ethylphe nol, p-Phenylphenol, p-Butylphenol, p-Pentylphenol, Bisphenol-A und m- Dihydroxybenzol, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist.

In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wer den das Phenoxyharz und Phenol bei 150°C miteinander gemischt und gerührt unter Bildung eines klebrigen Materials, dem unter Rühren p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wird, und man erhält eine viskose Mischung mit einer Viskosität bei 150°C von 200 mPa.s (cP). Die viskose Mischung wird auf 90°C abgekühlt, während ein Phenolharz vom Resol-Typ auf die gleiche Tem peratur erhitzt wird, und dann werden sie miteinander gemischt und gut gerührt zur Herstellung eines erfindungsgemäß modifizierten Phenolharzes. Das mo difizierte Phenolharz hat nach dem Abkühlen auf 30°C eine Viskosität von 500 bis 2800 mPa.s (cP), die nach einem Zeitraum von 28 h auf 2100 bis 4250 mPa.s (cP) ansteigt. Die Viskosität wurde nach dem ASTM D2393- Verfahren mit einem Brookfield-Viskometer bestimmt.

Wie allgemein bekannt, können mineralische Füllstoffe, wie z. B. Talk, Silici umdioxid und Ton, dem flüssigen Harz zugesetzt werden, um die mechani schen Eigenschaften der pultrudierten Verbundwerkstoffe zu verbessern. Die Menge, in der die genannten mineralischen Füllstoffe zugegeben werden, be trägt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Phenol harzes.

Das erfindungsgemäße modifizierte Phenolharz kann zumindest bei der Her stellung einer Beschichtungs-Zusammensetzung, einer Klebstoff-Zusammen setzung und eines faserverstärkten Harz-Verbundwerkstoffes verwendet wer den. Bei jeder dieser Anwendungen bildet das verwendete erfindungsgemäße modifizierte Phenolharz eine beträchtlich geringere Menge an Wasser-Neben produkt während der Vernetzung desselben, so daß der aus der Verdampfung von Wasser resultierende Hohlraumgehalt vermindert wird. Auf diese Weise werden die Zähigkeit und mechanische Festigkeit der Endprodukte deutlich verbessert.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen alle Teile und Pro zentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, anhand eines Pultrusions-Verfahrens näher erläutert.

Beispiel I) Herstellung eines modifizierten Phenolharzes

Das modifizierte Phenolharz wurde nach der in der folgenden Tabelle I ange gebenen Formulierung hergestellt.

Tabelle I

Bestandteil
Gewicht (g)
1) Phenoxyharz	15
2) Phenol	15
3) p-Toluolsulfonsäure	5
4) Phenolharz vom Resol-Typ	100

1) das Phenoxyharz wird hergestellt von der Firma Union Carbide Com pany, USA, und hat ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 23 000;
2) das Phenol ist eine Verbindung von Reagens-Qualität und erhält lich von der Firma Japan Pure Chemicals Industrial Co., (Japan);
3) die p-Toluolsulfonsäure ist eine Verbindung von Reagens-Qualität und erhältlich von der Firma Japan Pure Chemicals Industrial Co. (Japan)
4) das Phenolharz vom Resol-Typ ist ein im Handel erhältliches Harz vom Phenol-Formaldehyd-Resol-Typ mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 75 Gew.-%, das unter der Bezeichnung PF-750 von der Firma Chang Chun Plastics Co., Ltd., Taiwan, vertrieben wird.

15 g Phenoxyharz und 15 g Phenol wurden unter reinem Stickstoff bei 150°C 1 h lang miteinander gemischt und gerührt, und es wurde ein mischba res klebriges Material erhalten. Dann wurden 5 g p-Toluolsulfonsäure zu dem klebrigen Material zugegeben, die resultierende Mischung wurde etwa 3 min lang gründlich gerührt und es wurde eine Lösung erhalten, die bei 150°C eine Viskosität von etwa 200 mPa.s (cP) hatte. Diese Lösung wurde in einem Ofen bei 90°C gehalten und war gebrauchsfertig für das Mischen mit dem Phenol harz vom Resol-Typ.

100 g Phenolharz vom Resol-Typ wurden in einem Ofen 15 min lang auf 90°C erhitzt, dann zu der 90°C-Lösung unter schwachem Rühren zugegeben und es wurde eine mischbare viskose Lösung gebildet.

Die obengenannten Verfahrensmaßnahmen wurden wiederholt, außer daß das Gewicht des Phenoxyharzes geändert wurde, zur Herstellung von modifizier ten Phenolharz-Produkten mit anderen Prozentsätzen (phr) von Phenoxyharz, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes vom Resol-Typ.

II) Pultrusion

Das oben hergestellte modifizierte Phenolharz wurde in einen Imprägnie rungsbehälter gegeben und bei einer Raumtemperatur von 30°C darin gehal ten. 20 Rovings einer 764-NT-218-Glasfaser (PPG Co., USA) wurden in ein Bad des Imprägnierungsharzes gezogen, das bei 30°C gehalten wurde. Die 764-NT-218 Glasfasern hatten ein spezifisches Gewicht von 2,54 und ein ein zelner Strang dieser Fasern hatte einen Durchmesser von 13,1 um und eine Zugfestigkeit von 1,55.10³ MPa. Die imprägnierten Glasfaser- Roings wurden durch eine Abquetschöffnung hindurchgeführt, um über schüssiges Harz und Luft zu entfernen, und dann wurden sie durch eine 82 cm lange, 1,27 cm breite und 0,319 cm dicke Aushärtungsdüse hindurchgeführt. Sowohl auf der Oberseite als auch auf der Unterseite der Düse waren zwei Sätze von individuell gesteuerten elektrischen Plattenheizeinrichtungen instal liert, wobei der erste und der zweite Satz von Plattenheizeinrichtungen eine Länge von 30 cm und eine Temperatur von 180°C bzw. 200°C hatten. Die Zuggeschwindigkeit wurde auf 30 cm/min festgelegt. Das fertige pultrudierte Verbundwerkstoff-Produkt wies einen Fasergehalt von 50 Vol.-% und ein spezifisches Gewicht von 1,60 auf.

III) Testproben aus den pultrudierten Verbundwerkstoffen

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zusammen mit modifizier ten Phenolharzen, die unterschiedliche Gehalte an Phenolharz vom Resol-Typ enthielten, hergestellten, glasfaserverstärkten modifizierten Phenolharz- Verbundwerkstoffe wurden nach dem ASTM D3039-, ASTM D790- und ASTM D256-Verfahren getestet zur Bestimmung ihrer Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Izod-Kerbschlagzähigkeit. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angege ben.

Tabelle II

Die fertig pultrudierten Verbundwerkstoffe wurden außerdem einer Nach härtungsbehandlung bei einer Temperatur von 180°C für einen Zeitraum von 1 h unterworfen. Die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Izod- Kerbschlagzähigkeit der nachgehärteten Verbundwerkstoffe sind in der Tabel le III angegeben.

Tabelle III

Wie aus den Daten der Tabellen II und III ersichtlich, ist die Zugfestigkeit des Glasfaser-modifizierten Phenolharz-Verbundwerkstoffes verbessert, wenn der Prozentsatz (phr) an Phenoxyharz, bezogen auf das Gewicht des Phenolhar zes vom Resol-Typ, von 0 auf 12 oder 15% phr ansteigt. Eine entsprechende Beobachtung wird auch gemacht in bezug auf die Biegefestigkeit der Ver bundwerkstoffe. Die Ergebnisse zeigen, daß das Mischen des Phenoxyharzes mit dem Phenolharz vom Resol-Typ einen guten Verstärkungseffekt mit sich bringt.

In der folgenden Tabelle IV ist die Änderung der Viskosität der oben herge stellten modifizierten Phenolharz-Produkte angegeben. Die Viskosität wurde nach dem ASTM D2393-Verfahren unter Verwendung eines Brookfield- Viscometers bestimmt.

Tabelle IV

Die Daten in der Tabelle IV zeigen, daß die Viskosität des modifizierten Phe nolharzes mit steigendem Phenoxygehalt zunimmt; die Viskositäts- Steigerungsrate ist jedoch eher gering, so daß das modifizierte Phenolharz eine lange Topfzeit hat, die sogar noch länger ist als diejenige des reinen Phenolharzes vom Resol-Typ, und es weist somit eine gute Lagerbeständig keit auf.

Claims

1. Modifiziertes Phenolharz, das durch ein Phenoxyharz gehärtet worden ist dadurch gekennzeichnet, daß es unter Anwendung der folgenden Stufen erhältlich ist:

a) Mischen eines Phenoxyharzes mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 mit Phenol in einem Gewichtsverhältnis Phenoxyharz: Phenol von 1,5 : 1 bis 1 : 1 bei einer erhöhten Temperatur unter Bildung einer klebrigen Mischung;
b) Mischen der klebrigen Mischung der Stufe (a) mit einem Säure-Katalysator unter Bildung einer viskosen Mischung mit einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität, verglichen mit derjenigen der klebrigen Mischung; und
c) Mischen der viskosen Mischung der Stufe (b) mit einem Phenolharz vom Resol- Typ unter Bildung eines modifizierten Phenolharzes, wobei das Phenolharz vom Resol-Typ einen Feststoffgehalt von 60 bis 75 Gew.-% und einen Gehalt an freiem Aldehyd von 5 bis 10 Gew.-% aufweist und die Menge des zugemischten Säure-Katalysators 2 bis 10 Gew.-% und die Menge des zugemischten Phenoxyharzes 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Phenolharz vom Resol-Typ, betragen.

2. Modifiziertes Phenolharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenoxyharz ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hat.

3. Modifiziertes Phenolharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenoxyharz und das Phenol in einem Gewichtsverhältnis Phenoxyharz: Phenol von 1 : 1 miteinander gemischt werden.

4. Modifiziertes Phenolharz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugemischte Menge an Säure-Katalysator 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes vom Resol-Typ.

5. Modifiziertes Phenolharz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zugemischte Menge an Phenoxyharz 10 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes vom Resol-Typ.

6. Modifiziertes Phenolharz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Säure-Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Benzoesäure und Phosphorsäure.

7. Modifiziertes Phenolharz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Dimethylphenol, Ethylphenol, p-Phenylphenol, p- Butylphenol, p-Pentylphenol, Bisphenol-A und m-Dihydroxybenzol.