DE10337886A1

DE10337886A1 - Formmassen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10337886A1
Application number: DE10337886A
Authority: DE
Inventors: Robert Hubertus van Dr. Mullekom; Detlev Dr. Joachimi; Alexander Dr. Karbach; Peter Dr. Persigehl; Maarten De Bock
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2003-08-18
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2005-03-17
Also published as: WO2005019329A1; US20050043443A1; EP1658327A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen aus thermoplastischen Polymeren, beschlichteten Glasfasern und weiteren üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen sowie deren Verwendung.

Description

Die Eigenschaften von Verbunden aus Glasfasern und Polymeren werden in hohem Maße von der Scherfestigkeit zwischen Glasfaser und der die Glasfaser umgebenden Polymermatrix beeinflusst. Die Aufgabe der Schlichte besteht darin, diesen Verbund zwischen der Glasfaser und dem Matrixpolymer herzustellen und gleichzeitig die Herstell- und Verarbeitbarkeit der Glasfasern sicherzustellen. Als Schlichten werden Zusammensetzungen aus Wasser, einem polymeren Bindemittel (dem sogenannten Filmbildner), einem Haftvermittler, Gleitmitteln, Antistatika und weiteren Hilfsmitteln verwendet. Als Bindemittel verwendet man im allgemeinen organische, wasserdispergierbare oder lösliche Polyvinylacetat-, Polyester-, Polyesterepoxid-, Polyurethan-, Polyacrylat-, Polyolefinharze oder deren Mischungen.

Allgemein werden Filmbildner und Haftvermittler so gewählt, dass eine Affinität zwischen der Polymermatrix und dem Filmbildner besteht und so ein mechanischer Verbund zwischen Glasfaser und Polymermatrix hergestellt wird. Es versteht sich daher, dass die Rezepturen der Schlichten auf die jeweilige Polymermatrix optimiert werden müssen und dass die Eigenschaften der Verbunde empfindlich auf Veränderungen der Schlichtezusammensetzung reagieren.

EP-A 612 798 beschreibt glasfaserverstärkte Formmassen, in denen die Glasfasern eine Schlichte aufweisen, die neben üblichen Schlichtemitteln ein epoxidfunktionelles, oligomeres Harz enthält, welches

i) einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,15 bis 0,75 Mol pro 100g epoxidfunktionellem, oligomeren Harz und
ii) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist sowie
iii) im wesentlichen frei ist von an das Harz ungebundenen Emulgatoren.

Die aus EP-A 612 798 bekannten Formmassen weisen hervorragende mechanische Eigenschaften und eine gute Temperaturbeständigkeit auf und sind hydrolytisch und solvolytisch sehr beständig.

Nachteilig ist jedoch, dass in Formmassen mit Glasfasern, deren Glasfaserschlichten beispielsweise die oben genannten epoxidfunktionellen, oligomeren Harzen enthalten, das verwendete thermoplastische Polymer nach Herstellung der Formmasse über Compoundierung in der Schmelze eine erheblich höhere relative Viskosität aufweist als vor der Compoundierung. Dies ist wiederum nachteilig für die weitere Verarbeitung der Formmasse (z.B. beim Spritzgießvorgang).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formmassen aus thermoplastischen Polymeren und Glasfasern zu Verfügung zu stellen, welche hervorragende mechanische Eigenschaften und gute Langzeiteigenschaften, insbesondere Hydrolysebeständigkeit, speziell unter den verschärften Bedingungen einer Heißwasserlagerung und des Heißwasser-Glykol-Tests aufweisen, und bei denen bei ihrer Herstellung und ihrer Weiterverarbeitung (z.B. Spritzgussverarbeitung) die relative Viskosität des eingesetzten thermoplastischen Polymers nicht oder nur geringfügig zunimmt.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz spezieller Glasfaserschlichten gelöst werden, die ein epoxidfunktionelles, oligomeres Harz wie z.B. in EP-A 0 612 798 beschrieben, in Kombination mit einem Epoxidhärter enthalten. Die oben erwähnte, unerwünschte Viskositätszunahme des thermoplastischen Polymers während der Herstellung der Formmasse konnte dadurch weitgehend vermieden werden. Überraschenderweise hat sich außerdem gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Formmassen eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit gegenüber Formmassen mit beschlichteten Glasfasern, deren Schlichte ein Epoxidharz, aber keinen Epoxidhärter enthält, aufweisen.

Dies ist umso überraschender, da man erwartet hätte, dass durch die Zugabe des Epoxidhärters sich die mechanischen Eigenschaften von mit entsprechenden beschlichteten Glasfasern verstärkten Formmassen verschlechtern. Da Epoxidhärter mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes in der Schlichte reagieren und dadurch den Epoxidgruppengehalt der Schlichte verringern, sollte der Verbund Glasfaser und Polymermatrix negativ beeinflusst werden. Das Gegenteil ist jedoch der Fall.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, welche

A) 100 Gewichtsteile thermoplastische Polymere,
B) 5 bis 250 Gewichtsteile beschlichtete Glasfasern und
C) 0 bis 30 Gewichtsteile weitere Zusatzstoffe und Hilfsmittel enthalten,

dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern (B) eine Schlichte folgender Zusammensetzung aufweisen:

a) ein oder mehrere epoxidfunktionelle, oligomere Harze, welche (i) einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxidfunktionellem, oligomerem Harz und (ii) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen sowie (iii) im wesentlichen frei sind von an das Harz ungebundenen Emulgatoren,
b) einen oder mehrere wasserdispergierbare oder wasserlösliche Epoxidhärter, bevorzugt aus der Gruppe umfassend Amine, Anhydride, Carbonsäuren, Melamin-Formaldehyd, Mercaptane, Phenole und Polyisocyanate,
c) ein oder mehrere Silane als Haftvermittler,
d) gegebenenfalls weitere filmbildende Harze, Hilfs- und Zusatzmittel.

Bevorzugt handelt es sich bei dem in der Schlichte der Glasfasern enthaltenen, epoxidfunktionellen, oligomeren Harz um einen epoxidgruppenhaltigen Polyester, erhältlich durch Addition von 6 bis 40 Gew.-% eines säuregruppenhaltigen, polyoxyalkylenmodifizierten Polyesters mit einem Gehalt an Oxyethyleneinheiten, so dass der Anteil von Oxyethyleneinheiten am Gesamtharz mindestens 5 % beträgt, und 60 bis 94 Gew.-% einer oder mehrerer Epoxidgruppen enthaltender Verbindungen, welche

a) einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,16 bis 1,25 Mol pro 100 g epoxidfunktionellen, oligomeren Harz und
b) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem in der Schlichte der Glasfasern enthaltenen, epoxidfunktionellen, oligomeren Harz um einen epoxidgruppenhaltigen Polyester, erhältlich durch Addition von 6 bis 40 Gew.-% eines säuregruppenhaltigen, polyoxyalkylenmodifizierten Polyesters mit einem Gehalt an Oxyethyleneinheiten, so dass der Anteil von Oxyethyleneinheiten am Gesamtharz mindestens 5 % beträgt, und 60 bis 94 Gew.-% einer oder mehrerer Epoxidgruppen enthaltender Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

wobei
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
n eine Zahl von 0,3 bis 4 bedeutet.

Epoxidfunktionelle, oligomere Harze sind bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht unter 2000, besonders bevorzugt unter 1000.

Die den epoxidfunktionellen Harzen zugrundeliegenden Verbindungen sind bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen mit Epoxidgruppen, die an sich bekannt und technisch gebräuchlich sind. Solche Verbindungen sollen im Mittel 2 oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Es muss allerdings mindestens eine mehr als difunktionelle Verbindung in einer solchen Menge mitverwendet werden, so dass das epoxidfunktionelle Harz im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.

Die den oben genannten epoxidhaltigen Verbindungen zugrundeliegenden Verbindungen haben vorzugsweise bis 45 C-Atome und stellen epoxidierbare Di- oder Polyphenole, Di- oder Polycarbonsäure, Di- oder Polycarbonsäureanhydride, Di- oder Polyalkohole oder mindestens zweifach ungesättigte Verbindungen dar.

Beispiele von Verbindungen mit mehr als zwei Epoxidgruppen sind:
Polyglycidylether polywertiger Phenole, beispielsweise von Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), Tris-(4-hydroxyphenyl)methan oder 1,1,2,2-Tetra(4-hydroxyphenyl)ethan; Epoxid-Verbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, beispielsweise Tetraglycidylmethylendianilin, N-Diepoxypropyl-4-aminophenylglycidylether; Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren; Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise von Glycerin Trimethylolpropan und Pentaerythrit und weitere Glycidylverbindungen wie Trisglycidylisocyanurat.

Bevorzugt sind Polyglycidylether polywertiger Phenole, besonderes bevorzugt sind Polyglycidylether von Novolaken.

Es können jedoch auch zwei Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen mitverwendet werden. Derartige Verbindungen werden in einer solchen Menge mitverwendet, dass die Mischung aus zwei Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen und mehr als zwei Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 bevorzugt 2,5 bis 5,4 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist.

Zwei Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen sind beispielswiese Diglycidylether zweiwertiger Phenole wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'dimethyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Glycidylester zweiwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäure wie beispielsweise Phthalsäurehydridbisglycidylether oder Adipinsäurebisglycidylether oder Glycidylether zweiwertiger aliphatischer Alkohole wie Butandiobisglycidylether, Hexandiolbisglycidlether oder Polyoxyalkylenglykolbisglycidylether.

Die epoxidfunktionellen, oligomeren Harze können in geringem Umfang d.h. unter Umsetzung von maximal 40 % aller Epoxidgruppen, bevorzugt maximal 15 % aller Epoxidgruppen modifiziert werden, bevorzugt um das Harz in eine in Wasser dispergierbare Form zu bringen. Die modifizierten epoxidfunktionellen, oligomeren Harze weisen nach der Modifizierung einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxidfunktionellen, oligomerem Harz und im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül auf und sind im wesentlichen frei von an das Harz ungebundenen Emulgatoren.

Die säuregruppenhaltigen, polyoxyalkylenmodifizierten Polyester werden durch Veresterung von polyoxyethylen-, polyoxypropylen- bzw. gegebenenfalls höheren polyoxyalkylenhaltigen Polyalkoholen und Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten sowie gegebenenfalls Monocarbonsäure in an sich bekannter Weise (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart, 1963, Bd.14/2, S.1–5, 21–23, 40–44; C. Martens Alkyd-Resins, Reinhold Publ. Comp. 1961, Reinhold Plastics appl. Ser., 51–59) bis auf Säurezahlen von 5 bis 200, bevorzugt 30–100 mg KOH/g, erhalten. Es ist ebenfalls möglich, Monocarbonsäuren und Monoalkohole mit einzusetzen. Anschließend werden diese Polyester mit einer oder mehreren Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen, welche einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,16 bis 1,25 Mol pro 100 g epoxidfunktionellem, oligomeren Harz und im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen, bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C, bevorzugt zwischen 80 und 150°C umgesetzt. Die Veresterung und die Epoxyaddition können in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. In einer speziellen Ausführungsform werden die säuregruppenhaltigen, polyoxyalkylenmodifizierten Polyester mit einer oder mehreren Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen so umgesetzt, dass nach der Reaktion noch eine Restsäurezahl von 0,5 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 mg KOH/g verbleibt.

Das epoxidgruppenhaltige Harz ist in EP-A 612 798 näher beschrieben und charakterisiert.

Das epoxidfunktionelle, oligomere Harz ist in der Schlichte der Glasfasern bezogen auf den Feststoff der Schlichte (Komponenten a) bis d)) bevorzugt in einer Menge von 40 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 85 Gew.-%, enthalten. Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Schlichten auch weitere film bildende Harze, wie z.B. auf Basis Polyurethan, Polyvinylacetat, höhermolekularer Epoxidharze oder Polyester beigemengt werden. Der Anteil der Schlichte beträgt, bezogen auf die beschlichteten Glasfasern, bevorzugt 2 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,3 bis 0,3 Gew.-%.

Bei dem Epoxidhärter b) handelt es sich um Verbindungen umfassend aromatische und aliphatische, mono- und/oder mehrfunktionelle Amine, Polyamine, Anhydride, Carbonsäuren, Melamin-Formaldehyd, Mercaptane, Phenole und Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in Organic Coatings, Science and Technology, 2^nd Edition, 1999, Wiley, New York, ISBN 0-471-24507-0, Seite 214–225 beschrieben sind. Sie liegen vorzugsweise in einer Menge vor, so dass das Molverhältnis von reaktiven Gruppen der Komponente b) zu den Epoxidgruppen aus Komponente a) 1 zu 100 bis 35 zu 100, vorzugsweise 1 zu 100 bis 25 zu 100, besonders bevorzugt 1:100 bis 20:100 beträgt.

Bevorzugt handelt es sich bei dem in der Glasfaserschlichte enthaltenen Epoxidhärter um Verbindungen, die wasserdispergierbar oder -löslich sind.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem in der Glasfaserschlichte enthaltenen Epoxidhärter um aliphatische oder aromatische Amine mit sekundären und/oder primären Aminogruppen, wobei auch Kombinationen verschiedener Amine eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem in der Glasfaserschlichte enthaltenen Epoxidhärter um aliphatische Diamine mit primären Aminogruppen, wobei auch Kombinationen verschiedener Diamine eingesetzt werden können.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem in der Glasfaserschlichte enthaltenen Epoxidhärter um Hexamethylendiamin.

Die beschlichteten Glasfasern werden nach bekannten Verfahren hergestellt und können in der Schlichte weitere Komponenten wie Emulgatoren, weitere filmbildende Harze, Haftvermittler, Gleitmittel und Hilfsstoffe wie Netzmittel oder Antistatika enthalten. Die Haftvermittler, Gleitmittel und Hilfsstoffe, das Verfahren zur Herstellung, das Verfahren der Beschlichtung und die Nachbearbeitung der Glasfasern sind an sich bekannt und beispielsweise in K.L. Löwenstein, „The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1973 beschrieben. Die Glasfasern können über beliebige Methoden beschlichtet werden, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie z.B. Sprüh- oder Walzenapplikatoren, wobei auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfilamente sofort nach ihrem Erstarren, d.h. noch vor dem Schneideprozess, die Schlichten aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich, die Fasern vor dem Schneiden nur mit Wasser zu befeuchten und die Schlichtezusammensetzung auf die geschnittenen, nassen Glasfasern zu sprühen. Die weiteren Zusatz- und Hilfsmittel liegen bevorzugt in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Komponenten a) bis d) vor. Die weiteren filmbildenden Harze sind vorzugsweise in einer Menge von bis zu 55 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a) bis d), vorhanden. Die Haftvermittler c) liegen bevorzugt in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a) bis d) vor.

Die in den Formmassen enthaltenen, thermoplastischen Polymere (A) umfassen eine Vielfalt thermoplastischer Polymere. Beispielsweise sind als thermoplastische Polymere geeignet: Polymerisate wie Styro/Acrylnitril-Copolymere, ABS, Polymethylmethacrylat oder Polyoxymethylen, aromatische und/oder aliphatische Polyamide, Polykondensate wie Polycarbonat, Polyethylenterephtalat, Polybutylenterephtalat, flüssigkristalline Polyarylester, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polyarylensulfid, Polyarylsulfon, Polyethersulfon, Polyarylether oder Polyetherketon oder Polyaddukte wie Polyurethane oder deren Gemische.

Als thermoplastisches Polymer (A) werden bevorzugt Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthtalat, Polyarylensulfide wie Polyphenylensulfid und Polyamide eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyamiden. Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden. Sie können vorzugsweise ohne oder in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren, polymeren Legierungspartnern (z.B. Elastomeren) oder auch weiteren Verstärkungsmaterialien (wie z.B. mineralischen Füllstoffen) eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Polyamiden sind verschiedene Verfahrensvarianten bekannt, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.

Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.

Bevorzugte Polyamide sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.

Als Ausgangsprodukte kommen aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine wie z.B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diamino-dicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren wie z.B. Aminocapronsäure, bzw. die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind ebenfalls einsetzbar.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsprodukte Caprolactame wie ε-Caprolactam eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsprodukte Adipinsäure und Hexamethylendiamin eingesetzt.

Besonders geeignet sind weiterhin auf PA6, PA66 und anderen aliphatischen oder/und aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierende Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen kommen.

Die Polyamide können auch im Gemisch mit anderen Polyamiden und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden.

Den Polyamiden können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen aus thermoplastischen Polymeren, Glasfasern und üblichen Zusatzstoffen und Hilfsmitteln können über beliebige Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man die beschlichteten Glasfasern in Form von Schnittglas ("chopped strands"), Rovings oder Kurzglas in Extrudern mit dem aufgeschmolzen Thermoplasten vermischt, zu Strängen verpresst und zu Kunststoffgranulat verarbeitete. Dieses Kunststoffgranulat dient als Ausgangsbasis zur Herstellung von Formteilen und Gegenständen aus glasfaserverstärktem thermoplastischen Kunststoff. Es können den Formmassen übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel, beispielsweise weitere Füllstoffe, Stabilisatoren, Pigmente oder Farbstoffe, zugesetzt werden. Als derartige Stoffe kommen beispielsweise Calciumcarbonat, Talkum, Kieselgel, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Bentonit, Eisenoxide, Titandioxid, Zeolithe, Wollastonit, Dolomit, Zinkoxid, Magnesiumcarbonat, Molybdendisulfid, gemahlenes Glas, Glaskugeln, Quarzmehl oder Mischungen hiervon in Betracht. Weitere faserförmige Füllstoffe sind beispielsweise Aramidfasern, Kohlenstofffasern, Metallfasern oder Keramikfasern. Weitere Additive umfassen zum Beispiel Entformungsmittel, Gleitmittel, Alterungsschutzmittel, Nukleierungsmittel oder Flammschutzmittel.

Zudem können weitere Polymere als Blendpartner zugesetzt werden. Beispiele von solchen Polymeren sind Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyphenylensulfidsulfon, Polyphenylensulfidketon, Polyimide, Polyamidimide, Siliconharze, Fluorharze oder Mischungen oder Co- oder Pfropfpolymere aus diesen Polymeren.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auf übliche Weise zu Form-, Press- und Spritzgussteilchen, Thermoformteilen, Halbzeuge, Platten wie z.B. Leiterplatten, Behältern, Geräte- und Fahrzeugteilen, Gehäusen, Rollen, Zahnrädern, Maschinenteilen, Fasern, Folien, Profilen, Scheinwerferreflektoren und Walzen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen können generell in vorteilhafter Weise dort eingesetzt werden, wo thermoplastisch verarbeitbare Massen eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1 (Herstellung von nassen Schnittglasfasern)
Deionisiertes Wasser wird über einen Kiss-Roll-Applikator auf Glasfasern mit einem Durchmesser von 11 μm aufgebracht. Die Glasfasern werden in 4,5 mm lange Chops (Chopped Strands) geschnitten und feucht verpackt. Der Wassergehalt der feuchten Chopped Strands liegt bei 10 bis 20 Gew.-%.
Beispiel 2 (Vergleich)
In einer Polyethylenflasche werden Wasser (20,0 g), ein wasserdispergiertes Epoxidharz gemäß Beispiel 1a der EP-A 612 798, mit einem Feststoffgehalt von 39 Gew.-% (24,4 g) und Aminopropyltriethoxysilan (2,36 g) zusammengegeben und unter Kühlung auf 0°C gerührt. Nach einer Stunde wird Wasser zugegeben (130 g) und der pH-Wert der Zusammensetzung mit Essigsäure auf 7 gebracht. Es werden das Silan A 1387 (1,2 g), ein wasserdispergiertes Epoxidharz gemäß Beispiel 1a der EP-A 612 798 (24,4 g) und γ-Aminopropyltriethoxysilan (2,36 g) hinzugegeben, und der pH-Wert der Zusammensetzung mit Essigsäure wieder auf 7 eingestellt. Es resultiert eine stabile Schlichtedispersion mit einem Feststoffgehalt von 11 Gew.-%.
Anschließend wird auf die geschnittenen, nassen Glasfasern (Wassergehalt 17 Gew.-%) aus Beispiel 1 (603 g) unter ständigem Rühren die Schlichtedispersion (45,6 g) aufgesprüht, 5 Minuten nachgerührt und die Glasfasern 6 Stunden bei 130°C getrocknet. Es werden beschlichtete Glasfasern mit einem Schlichtegehalt von etwa 1 Gew.-% erhalten.
Beispiel 3
In einer Polyethylenflasche werden die Schlichtedispersion aus Beispiel 2 (60 g) und 1,6-Diaminohexan (0,055 g, entspricht einem Molverhältnis von Amin- zu Epoxidgruppen von 4:100) zusammengegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 30 Minuten wird der pH-Wert der Zusammensetzung mit Essigsäure auf 7 gebracht. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10,6 Gew.-%.
Anschließend wird auf die geschnittenen, nassen Glasfasern (Wassergehalt 19 Gew.-%) aus Beispiel 1 (738 g) unter ständigem Rühren die Dispersion (56,39 g) gesprüht, 5 Minuten nachgerührt und die Glasfasern 6 Stunden bei 130°C getrocknet. Es werden beschlichtete Glasfasern mit einem Schlichtegehalt von etwa 1 Gew.-% erhalten.
Beispiel 4
In einer Polyethylenflasche werden die Schlichtedispersion aus Beispiel 2 (60 g) und 1,6-Diaminohexan (0,165 g, entspricht einem Molverhältnis von Amin- zu Epoxidgruppen von 12:100) zusammengegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 30 Minuten wird der pH-Wert der Zusammensetzung mit Essigsäure auf 7 gebracht. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10,8 Gew.-%.
Anschließend wird auf die geschnittenen, nassen Glasfasern (Wassergehalt 19 Gew.-%) aus Beispiel 1 (738 g) unter ständigem Rühren die Dispersion (55,8 g) gesprüht, 5 Minuten nachgerührt und die Glasfasern 6 Stunden bei 130°C getrocknet. Es werden beschlichtete Glasfasern mit einem Schlichtegehalt von etwa 1 Gew.-% erhalten.
Beispiel 5 (Vergleich)
In einer Polyethylenflasche werden die Schlichtedispersion aus Beispiel 2 (50 g) und 1,6-Diaminohexan (0,46 g, entspricht einem Molverhältnis von Amin- zu Epoxidgruppen von 40:100) zusammengegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 30 Minuten wird der pH-Wert der Zusammensetzung mit Essigsäure auf 7 gebracht. Es resultiert eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 12,8 Gew.-%.
Anschließend wird auf die geschnittenen, nassen Glasfasern (Wassergehalt 17 Gew.-%) aus Beispiel 1 (603 g) unter ständigem Rühren die Dispersion (39,2 g) gesprüht, 5 Minuten nachgerührt und die Glasfasern 6 Stunden bei 130°C getrocknet). Es werden beschlichtete Glasfasern mit einem Schlichtegehalt von etwa 1 Gew.-% erhalten.
Beispiel 6 (Herstellung von Formmassen)
Verwendete Komponenten

A) 67,7 Gew.-% Polyamid 6,6 mit der relativen Lösungsviskosität von 3,0 in m-Kresol
B) 30,0 Gew.-% Glasfasern gemäß einem der Beispiele 2 bis 5
C) 2,1 Gew.-% 10 gew.-%iges Masterbatch von Ruß als Schwarzpigment in Polyamid 6 und 0,2 Gew.-% Montanesterwachs (Licowax EFL, Handelsprodukt der Fa. Clariant) als Entformungsmittel

Polyamid A) und die Komponente C) werden gemischt und in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelwellenextruder aufgeschmolzen. Über einen zweiten Dosiertrichter werden die Glasfasern (Komponente B) in die Schmelze dosiert. Die Zylindertemperaturen werden dabei so gewählt, dass Massetemperaturen von 280 bis 330°C eingehalten werden. Der Schmelzestrang wird in Wasser eingeleitet, granuliert und getrocknet. Die relative Viskosität des Granulats wird in m-Kresol bestimmt. Von den Formmassen werden auf einer Spritzgussmaschine 80 × 10 × 4 mm³-Prüfstäbe hergestellt. Geprüft werden der Biegemodul, Biegefestigkeit und die Randfaserdehnung nach DIN 53 437 sowie die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur nach Izod (ISO 180/1U) nach bestimmten Lagerzeiten der Stäbe in einer Ethylenglykol-Wassermischung (1:1) bei 130°C und ca. 2 bar Druck.

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Bei den Formmassen, die die erfindungsgemäßen Glasfasern aus Beispiel 3 und 4 enthalten, ändern sich die mechanischen Eigenschaften nach hydrolytischer Bean spruchung kaum, insbesondere die Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit im Vergleich zu den Formmassen, die Glasfasern aus Beispiel 2 enthalten. Die Viskosität des Harzes nach Compoundierung mit den Glasfasern aus Beispiel 3 und 4 ändert sich nur geringfügig.

Formmassen, die die Glasfasern aus Beispiel 5 enthalten, weisen zwar eine geringe Viskositätszunahme auf, die mechanischen Eigenschaften nach hydrolytischer Beanspruchung sind aber sehr schlecht.

Claims

Formmassen, welche A) 100 Gewichtsteile thermoplastische Polymere, B) 5 bis 250 Gew.-Teile beschlichtete Glasfasern und C) 0 bis 30 Gew.-Teile weitere Zusatzstoffe und Hilfsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern (B) eine Schlichte folgender Zusammensetzung aufweisen: a) ein oder mehrere epoxidfunktionelle, oligomere Harze, welche (i) einen Gehalt an Epoxidgruppen von 0,15 bis 0,75 Mol pro 100 g epoxidfunktionellem, oligomerem Harz und (ii) im Mittel eine Funktionalität von mindestens 2,3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen sowie (iii) im wesentlichen frei sind von an das Harz ungebundenen Emulgatoren, b) einen oder mehrere wasserdispergierbare oder wasserlösliche Epoxidhärter c) ein oder mehrere Silane als Haftvermittler, d) gegebenenfalls weitere filmbildende Harze, Hilfs- und Zusatzmittel.
Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) in einer Menge von 40 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a) bis d), vorliegt.
Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Komponente b) so gewählt wird, dass das Molverhältnis der reaktiven Gruppen aus b) zu den Epoxidgruppen aus a) 1:100 bis 35:100 beträgt.
Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a) bis d), vorliegt.
Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Epoxidhärter ein Amin ist.
Formmassen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Hexamethylendiamin ist.
Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von glasfaserverstärkten Form-, Press- und Spritzgussteilen, Thermoformteilen, Halbzeugen, Platten, Behältern, Geräteteilen, Gehäusen, Rollen, Zahnrädern, Maschinenteilen und Walzen.