DE1962604A1

DE1962604A1 - Vulkanisationsverzoegerer

Info

Publication number: DE1962604A1
Application number: DE19691962604
Authority: DE
Inventors: Manfred Abele; Ernst Dr Roos; Ruediger Dr Schubart
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-13
Filing date: 1969-12-13
Publication date: 1971-06-24
Also published as: US3671503A; US3770826A; NL7018068A; FR2073644A5; BE760210A; GB1335199A; CA976186A

Description

1962604 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERJCU S EN-Btyerwerk Pateot-AbteiluDS

dz/OK 1 2. BEZ. Wt

Vulkanisationsverzögerer

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von NjN'-Thio-bis-carbonsäureamiden als Verzögerer der Vulkani- " sation bei der Herstellung und Verarbeitung von Mischungen auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuke Die Erfindung betrifft weiterhin neue NjH'-Thio-bis-carbonr säureamide und deren Herstellung.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von Kautseirak-Misehungen, die Vulkanisationsmittel, z.B. Schwefel und Beschleuniger enthalten, kann vor der eigentlichen Vulkanisation ein gewisses MaB unerwünschter» vorzeitiger Vulkanisation$ das unter dem Namen Anvulkanisation bekannt ist, stattfinden, (vgl. Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie, Nr, 42 vom 1.5.1968, Seiten 3-7, insbesondere S. 3» linke Spalte). J Eine solche Anvulkanisation kann beispielsweise im Mischer oder auch während irgendeiner der nachfolgenden Verarbeitungsprozeeee, wie z.B. Spritzen oder Kalamdrierea» «uftretea.

Se ist bereite bekannt geworden, dad durch Zugab© von N-litroso-aminen, insbesondere N-Nitrosodiphenylamin, zu Kautechukmischungen die Gefahr vorzeitiger Anvulkanisation verringert wird (vgl. Technieche Information R 22 "Kautschuk-Chemikalien¹* der Imperial Chemical Industries, Manchester, England, Seiten 1-11, insbesondere S« 1| Rubber Chemistry

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and Technology, Vol. 30 (1957), Seiten 1291 - 1346, insbesondere Seite 1302, Zeilen 3 und 4,* Rubber Journal, März 1967, Seite 11, rechte Spalte, 2. Absatz, insbesondere Zeile 18 der rechten Spalte).

Die Verwendung dieser Verzögerer führt jedoch unter bestimmten Umständen durch Abspaltung der Nitrosogruppe zur Bildung poröser Vulkanisate (vgl. Technische Information R 22 "Kautschuk-Chemikalien" der Imperial Chemical Industries, Manchester, England, Seiten 1-11, insbesondere Seite 2, 2. Absatz). Darüber hinaus wird durch diese Verbindungen nicht nur die Anvulkanisation beeinflußt, sondern auch deutlich die Ausvulkanisation, d.h. die Vulkanisationszeit wird verlängert (vgl. Bayer Mitteilungen für die Gummi-Industrie, Hr. 42 vom 1. 5. 1968, Seiten 3-7, insbesondere Seite 3, rechte Spalte, Zeilen 39 - 45, sowie Seite 3, rechte Spalte, letzter Absatz, insbesondere Zeilen 47, 48, 55 und 56).

Ferner benötigt man zur Erzielung eines bestimmten Verzögerereffektes eine relativ hohe Dosierung an N-Nitrosoaminen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Ν,Ν'-Thio-bis-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

?1 ?1 R-O-N-S-N-C-R (I)

Il Π

in welcher

R und R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-

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gruppen substituierten Arylrest oder einen Aralkylrest bedeuten und zusammen auch einen carbocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können,

als Vulkanisationsverzogerer bei der in bekannter Weise erfolgenden Herstellung und Verarbeitung von natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltenden Mischungen eignen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Ν,Ν'-Thio-' bis-carbonsäureamide eine erheblich stärkere Wirkung als Vulkanisationsverzogerer als die nach dem Stand der Technik bekannten N-Nitrosoamine. Sie ergeben darüber hinaus keine porösen Vulkanisate und bei Verwendung in geeigneten Mengen haben sie einen geringeren Einfluß auf die Ausvulkanisationsgeschwindigkeit als N-Nitrosoamine.

Beispiele für die Reste R und R₁ in der Formel (I) sind: Unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoff atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl; der Cyclohexylmethylrest; Cycloalkylgruppen, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe; Aralkylgruppen, wie die Benzyl, Phenyläthyl-, Phenylpropyl- oder Phenylisopropylgruppe. Als gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Arylreste.R und R₁ seien genannt: Phenyl, <X.-Naphthyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, n-Propylphenyl, Isopropyl phenyl, η-Butylphenyl oder tert.-Butylphenyl, wobei sich die genannten Alkylgruppen jeweils in ortho-, meta- oder para-Stellung des Phenylrestes befinden können, weiterhin 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2,3-Diäthylphenyl, 2,4-Diäthylphenyl, 2,5-Diäthylphenyl, 2,6-Diäthylphenyl, 3,4-Diäthylphenyl, 3,5-Diäthylphenyl, 2-Methyl-3-äthylphenyl, 2-Methyl-4-äthylphenyl, 2-Methyl-5-äthylphenyl,

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19626Q4

2-Methyl-6-äthylphenyl, 3-Methyl-2-äthylphenyl, 3-Methyl-4-äthylphenyl, 3-Methyl-5-äthylphenyl, 4-Methyl-2-äthylphenyl, 4-Methyl-3-äthylphenyl, 5-Methyl-2-äthylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 3,4,6-Irimethylphenyl, 3,4,5-Trimethylphenyl, 2,3-Dimethyl-4-äthylphenyl, 2,3-Dimethyl-5-äthylphenyl, 2,3-Dimethyl-6-äthylphenyl, 2,4-Dimethyl-3~äthy!phenyl, 2,4-Dimethyl-5-äthylphenyl, 2,4-Mme thyl-6-äthylphenyl, 2,5-Dimethyl-3-äthylphenyl, 2,5-Dimethyl-4-äthylphenyl, 2,5-Dime thyl-6-äthylphenyl, 2,6-Dime thyl-3-äthylphenyl, 2,6-Dimethyl-4-äthylphenyl, 3,4-Dimethyl-2-äthylphenyl, 3,4-Dimethyl-5-äthylphenyl, 3,4-Dime thyl-6-äthylphenyl, 3,5-Dimethyl-4-äthylphenyl, 3,5-Dimethyl-6-äthylphenyl, 4-Methyl-2,3-diäthylphenyl, 5-Methyl-2,3-äiäthylphenyl, 6-Methyl-2,3-diäthylphenyl, 3-Methyl-2,4-diäthylphenyl, 5-Methyl-2,4-diäthylphenyl, 6-Methyl-2,4-diäthylphenyl, 3-Methyl-2,5-diäthylphenyl, 4-Methyl-2,5-diäthylphenyl, 6-Methyl-2,5-diäthylphenyl, 3-Methyl-2,6-diäthylphenyl, 4-Methyl-2,6-diäthylphenyl, 2-Methyl-3,4-diäthylphenyl, 5-Methyl-3,4-diäthylphenyl, 6-Methyl-3,4-diäthylphenyl, 4-Methyl-3,5-diäthylphenyl, 6-Methyl-3,5-diäthylphenyl, 2,3,4-Triäthylphenyl, 2,3,5-Triäthylphenyl, 2,3,6-Triäthylphenyl, 2,4,5-Triäthylphenyl, 2,4,6-Triäthylphenyl oder 3,4,5-Triäthylphenyl.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindiingen seien im einzelnen genannt:N,N'-!Dhio-bis-formamid, N,N'-Thio-■bis-acetamid, Ν,Ν'-Thio-bis-propionamid, N,H'-Thio-bis-(N-methyl-formamid), N,N'-Thio-bis-(N-methyl-acetamid), Ν,Ν¹-Thio-bis-(N-äthyl-acetamid), NjN'-Thio-bis-CN-propyl-acetamid), N,N^!-Thio-bis-(N-methyl-propionamid), N,N'-!Thio-bis-(N-äthylpropionamid), NjlT'-Thio-bis-CH-inethyl-buttersäureamid), Ν,Ν¹-Thio-bis-(N-äthyl-buttersäureamid), N,N'-Thio-bis-(N-methylisobuttersäureamid), NjH'-Thio-bis-CN-äthyl-isobuttersäureamid), NjN'-Thio-bis-iN-methyl-pentancarbonsäureamid), Ν,Ν¹-Thio-bis-(N-cyclohexylmethyl-acetamid), NjN'-Thio-bis-CN-cyclopentyl-acetamid), N.N'-Thio-bis-CN-cyclohexyl-acetamid), Le A 12 068 - 4 -

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N,N¹-Thio-bis-(N-methylcyclohexyl-acetamid), N,N'-ThIo-Msbenzyl-acetamid), Ν,Ν¹-Thio-bis-(N-benzyl-formamid), Ν,Ν¹-Thio-bis-(N-phenyläthyl-acetamid), N,lT^f-Thio-l3is-(li-phenylformamid), N,!T-Thio-bis-(N-phenyl-aeetamid), li,N^f-Thio-bis-(N-QL-naphthyl-acetamid), NjN'-Thio-bis-iN^-methylphenylacetamid), N,N¹-Thio-bis-(N-4-äthylphenyl-acetamid), if,N"¹-Thio-bis-(N-2-methylphenyl-aeetamid, N,N·-Thio-bis-(N-2-äthylphenyl-acetamid), N,N^l-!Ehio-bis-(N-2,3-dimethylplienyi-acetamid), NjN'-Thio-bis-CN^^-dimetiiylplienyl-acetamid), Ν,Ν'-Thio-bis-(N-2,6-dimethylphenyl-acetamid), N,N^l-Thio-bis-(N-2,5-diäthylphenyl-acetamid), N,N'-a?liio-bis-(li-3,4-Diathylp3ienyl-acetamid), N,N^t-Thio-bis-(N-2-methyl-4-äthylphenyl-acetainid)_i Κ,Ν¹-Thio-bis-CN-^methyl-J-ä-chylphenyl-acetamid), NjN'-Thio-bis- \

(N-2,3,4-trimethylphenyl-acetamid), N,N^!-TMo-bis-(N-2,4i6-trimethylphenyl-acetamid)^,N'-Thio-bis-CSf-phenyl-propionamid), N,N^t-Thio-bis-(N-2-methylphenyl-propionamid), N,N^f-Thio-bis-(N-benzyl-propionamid), ifjN^IThio-bis-Cii-plieiiylbuttersäureamid), N,Ni^l-Thio-bis-benzamid_/ W_fN^{-TMo-Ms-(Iimethyl-benzamid), HjN'-TMo-bis-CN-äthyl-benzamid) ,!,I'-fhiobis-(N-propyl'benzamiä), NjN'-TMo-CN-cyclohexyl-benssaB»!^ _$ N^'-Thio-Ms-iN-cyclopentyl-benzamid), N,Lⁿ-Mo-bis-(S-methylcyclohexyl-benzamid), N»N'-Thio-bis-(N-phenyl-cyclo~ hexancarbonsäureamid), N,N'-TMo-bis-(N-4-methylphenylcyclohexancarbonsäureamid)» N,Sf ·-TMo-bis-CN-phenyl-benzamid), N^'-TMo-bie-CN-^methylphenyl-benzamid), NylT'-iTMo-bis- A

(N-2-methylphenyl-benzamid), N,N'-Thio-bis-(N-3-methylphenylbenzamid), N,N·-Thio-bis-(N-phenyl-4-methyHDenzamid), N,K^f-Thio-bis-(N-2-methylphenyl-methylbenzamid)» H, N · -Thio-bis-(N-phenyl-2,4,6-trimethy]benzan»id), N,N'-Thio-bis-(N-methyl-2,4,6-t rime thylbenzamid) ,N ,N · -Thio-bis-(N-2-methylpheiiyl-2,4,6-trimethylbenzamid), N,N»-Thio-bis-(N-2,6-dimethylphettyl~ benzamid), N,N ·-Thio-bis-(N-2,4,6-trimethylphenyl-benzamid)

N,iP-Thio-bis-(N«/3-

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naphthyl-benzamid), N,N'-Thio-bis-(N-phenyl-(Xr-naphthalincarbonsäureamid),N,N'-Thio-bis-(N-c6-naphthyl-<34-naphthalincarbonsäureamid), lijK'-TMo-bis-CN-phenyl-oiriiaphthalincarbonsäureamid) ,NjN'-Thio-bis-CN-phenyl-uG-naphthalincarbonsäureamid). Als Verbindungen der Formel (I), in der R und R- einen carboxylischen Ring bilden, seien genannt:N,N^l-Thio-bis-pyrolidin-2,N, N'-Thio-bis-eaprolactam, N,N'-Thio-bis-piperidon-2, Ν,Ν'-Τηΐο-bis-dodecanlactam.

Geeignete Kautschuke für die Herstellung und Verarbeitung von Mischungen auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk sind z.B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymere, die z.B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dirnethylbutadien, Isopren und seinen Homologen, erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styroly«£-Methyl styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verzögerer können in den Kautschuk auf übliche Weise eingemischt werden, beispielsweise auf einem Mischwalzwerk oder in einem Innenmischer; sie werden vorzugsweise vor oder gleichzeitig mit der Zugabe der anderen Bestandteile zugesetzt. Sie können jedoch auch als letzter Mischungsbestandteil zugegeben werden. Die Menge der erfindungsgemäßen Verzögerer soll vorzugsweise 0,05 - 5,0 Gew. $> und insbesondere 0,1 - 1,5 Gew. % des Kautschuks betragen.

Die zu behandelnden Kautschukmischungen enthalten selbstverständlich die üblichen, für die Vulkanisation erforderlichen Zusätze, wie Vulkanisiermittel und Beschleuniger. Das Vulkanisiermittel, z.B. Schwefel, kann in der herkömmlichen Menge, im allgemeinen in einer Menge von 0,2 - 5,0 Gew. % des Kautschuks

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für die Vulkanisation verwendet werden.. Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt Thiazole, wie 2-Mercaptobenz·«· thiazol oder Dibenzothiazylsulfenmorpholid, Guanidine, wie Diphenylguanidin oder Di-o-tolylguanidin, Dithiocarbamate, wie diäthyldithiocarbaminsaures Zink, und Thiurame, wie Tetramethyl thiuram-disulf id oder Tetramethylthiuram-monosulfid. Es können auch Gemische von Beschleunigern verwendet werden. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 0,05 - 2,5 und insbesondere 0,1 1,5 Gew. #, des Kautschuks verwendet.

Die Kautschuk-Mischung kann auch andere bekannte Hilfsstoffe enthalten, z.B. aktive oder inaktive Füllstoffe, wie Kreide oder Ruß, Antioxidantien, Antiozonanten, Wachse, Pigmente, ™ Zinkoxid, Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder Verarbeitungsöle.

Die Vulkanisation des Kautschuks kann durch Erhitzen auf die üblichen Temperaturen, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 120 und 170 C, erfolgen, doch kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin neue Ν,Ν'-Thio-biscarbonsäureamide der Formel

R'-C-N-S-N-C-R¹ (II)

Il Il

0 0

in welcher

R¹ und R.J 'unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest, oder einen Aralkylrest bedeuten.

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Als Reste R¹ und R^¹ selen beispielsweise genannt: unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoff atomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, ητ-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl; der Cyclohexylmethylrest; Cycloalkylgruppen, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppej Aralkyl· gruppen, wie die Benzyl, Phenyläthyl-, Phenylpropyl- oder Phenylisopropylgruppe. Als gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte ArylresteH und R^ seien genannt: Phenyl, crt--Naphthyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, n-Propylphenyl, Isopropylphenyl, η-Butylphenyl oder tert.-Butylphenyl, wobei sich die genannten Alkylgruppen jeweils in ortho-, meta- oder para-Stellung des Phenylrestes befinden können, weiterhin 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2,3-Diäthylphenyl, 2,4-Diäthylphenyl, 2,5-Diäthylphenyl, 2,6-Diäthylphenyl, 3,4-Diäthylphenyl, 3,5-Diäthylphenyl, 2-Methyl-3-äthylphenyl, 2-Methyl-4-äthylphenyl, 2-Methyl-5-äthylphenyl, 2-Methyl-6-äthylphenyl, 3-Methyl-2-äthylphenyl, 3-Methyl-4-äthylphenyl, 3~Methyl-5~äthylphenyl_t 4-Methyl-2-äthylphenyl, 4-Methyl-3-äthylphenyl, 5-Methyl-2-äthylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 3,4,6-Trimethylphenyl, 3,4,5-Trlmethylphenyl, 2,3-Diinethyl-4-äthylphenyl, 2,3-Dimethyl-5-äthylphenyl, 2,3-Dimethyl-6-äthylphenyl, 2,4-Dimethyl-3-äthylphenyl, 2,4-Dimethyl-5-äthylphenyl, 2,4-Dimethyl-6-äthylphenyl, 2,5-Diinethyl-3-äthylphenyl, 2,5-Dimethyl-4-äthylphenyl, 2,5-Dimethyl-6-äthylphenyl, 2,6-Dimethyl-3-äthylphenyl, 2,6-Dimethyl-4-äthylphenyl, 3,4-Dimethyl-2-äthylphenyl, 3,4-Dimethyl-5-äthylphenyl, 3,4-Dime thyl-6-äthylphenyl, 3,5-Dimethyl-4-äthylphenyl, 3,5-Dimethyl-6-äthylphenyl, 4-Methyl-2,3-diäthylphenyl, 5-Methyl-2,3-diäthylphenyl, 6-Methyl-2,3-diäthylphenyl, 3-Methyl-2,4-diäthylphenyl,

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5-Methyl-2,4-diäthylphenyl, 6-Methyl-2,4-diäthylphenyl, 3-Methyl-2,5-diäthylphenyl, 4~Methyl-2,5-diäthylphenyl, 6-Methyl-2,5-diäthylphenyl, 3-Methyl-2,6-diäthylphenyl, 4-Methyl-2,6-diäthylphenyl, 2-Methyl-3,4-diäthylphenyl, 5-Methyl-3,4-diäthylphenyl, 6-Methyl-3,4~diäthylphenyl, 4-Methyl-3,5-diäthylphenyl, 6-Methyl-3,5-diäthylphenyl, 2,3,4-Triäthylphenyl, 2,3,5-Triäthylphenyl, 2,3,6-Triäthylphenyl, 2,4,5-Triäthylphenyl, 2,4,6-Triäthylphenyl oder 3,4,5-Triäthylphenyl.

Als Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel (II) seien im einzelnen genannt:N,N'-!Dhio-bis-formamid, N,N'-Thiobis-acetamid, N,N'-Thio-"bis-propionamid, !!,N'-Thio-bis-

(N-methyl-formamid), NJT'-Thio-bis-ClT-methyl-acetamid), N,F¹- ™ !Ehio-bis-CN-äthyl-acetainid), NJT'-Thio-bis-ClI-propyl-acetamid), N^'-Thio-bis-CN-methyl-propionamid), !!,N'-Thio-bis-CN-äthylpropionamid), !!,N'-Thio-bis-iN-methyl-buttersäureamid), N,N^f-Thio-bis-(IT-äthyl-buttersäureamid), N,N·-Thio-bis-(N-methylisobuttersäureamid), NjlT'-OJhio-bis-ClI-äthyl-isobuttersäureamid), N,N'-!Dhio-bis-(lT-methyl-pentancarbonsäureamid), Ν,Ν¹-Thio-bis-(N-cyclohexylmethyl-acetamid), !!,N'-iEhio-bis-CN-cyclopentyl-acetamid), NtNJ-Thio-bis-CN-cyclohexyl-acetamid), NtN'-IDhio-bis-CN-methylcyclohexyl-acetamid), N,N'-Thio-bisbenzyl-acetamid), NjN'-Thio-bis-CN-benzyl-formamid), N,K'-Thio-bis-(N-phenyläthyl-acetamid), N^'-Thio-bis-CN-phenylformamid), N^I'-Thio-bis-CN-phenyl-acetamid), Ν,Ν'-Thio-bis- i (N-QL-naphthyl-acetamid), N,N'-!Dhio-bis-ilT-4~methylphenylacetamid), N,H^t-!Dhio-bis-(lT-4-äthylphenyl-acetamid), N,N^f-Q?hio-bis-(N-2-methylphenyl-acetamid, N,N'-Thio-bis-(N-2-äthylphenyl-acetamid), N,N^l-Thio-bis-'(N-2,3-dimethylphenyl-acetamid), H,N^l-!Chio-bifl-(li-2,4-dimethylphenyl-acetainid), N,H^f-0?hio-bis-(N-2,6-dimethylphenyl-acetamid), N,N^f-Thio-bis-(N-2,5-diäthylphenyl-acetamid), N,N^l-!Dhio-bis-(N-3,4-Diäthylphenyl-acetamid), KjN'-l^io-bis-iN^-methyl^-äthylphenyl-acetamid), Ν,Ν¹-Thio-bls-(N-4-methyl-3-äthylphenyl-acetamid), N,N^f-Thio-bis-

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(N-2,3,4-trimethylphenyl-acetamid), N,N'-Thio-bis-(N-2,4,6-trimethylphenyl-aeetamid) ,N,N'-Thio-bis-(N-phenyl-propionamid), N,N^!-Thio-bis-(N-2-niethylphenyl-propionaniid), N,N'-Thio-bis-(N-benzyl-it5ropionamid), N,N'-Thio-bis-(N-phenylbuttersäureamid), N,Ni'-Thio-bis-benzamid_/ N,N*-Thio-bis-(N-methyl-benzainid), N,N'-Thio-bis-(N-äthyl-benzamid) ,N,N«-Thiobis-(N-propyl-benzamiö), NjN'-Thio-CN-cyclohexyl-benzamid), N.N'-Thio-bis-CN-cyclopentyl-benzamid), N.N'-Thio-bis-dT-methylcyclohexyl-benzamid), N^T'-Thio-bis-ClT-phenyl-cyclohexancarbonsäureamid), N,N'-Thio-bis-(N-4-methylphenylcyclohexancarbonsäureamid), ITfN'-iDhio-bis-CN-phenyl-benzamid), N,N^l-Thio-bis-(N-4-methylphenyl-benzamid), NjN'-ÜJhio-bxG-(N-2-meth.yl phenyl-benzamid), N,N'-!EMo-bis-(N-3-iQethylphe -ylbenzamid), N,N' -Thio-bis- (N-phenyl-4-methyl-benzamid), Ν, Έ - Thio-bis-(F-2-methylphenyl-methylbenzami(Q , N,N'-Thio-bip-(N-phenyl-2,4,6-trimethyabenzamid) , N^'-Thio-bis-iN-metfayl-2,4,6-trimethylbenzamid) ,N,N'-Thio-bis-(N-2-methylphenyl-2,4,6-trimethylbenzamid), IT,H^f-Thio-bis-(N-2,6-dimethylphenylbenzamid), N,N^l-Thio-bis-(N-2,4,6-trimethylphenyl-benzamid) !!,N'-Thio-bis-CN-^-naphthyl-benzamid), N,N'-Thio-bis-(N-/^- naphthyl-benzamid), jj ,N»-Thio-bis-(N-phenyl-^fcmaphthalincarbonsäureamid) ,N,N'-Thio-bis-CN-ot-naphthyl-öt-naphthalincarbonsäureamid), N,N' -Thio-bis-(N-phenyl-ot-naphthalincarbonsäureamid) ,F,N¹-Thio-bis-(N-phenyl-^-naphthalincarbonsäureamid).

Die neuen Verbindungen der Formel (II) werden hergestellt, indem man mindestens 2 Hol eines Carbonsäureamide der Formel

2 R'-CO-NH (III)

worin

R' und R ' unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen

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gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest, oder eine Aralkylrest darstellen, _i

mit mindestens 1 Hol Schwefeldichlorid in Gegenwart eines

säurebindenden Mittels umsetzt.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (III) mit Schwefeldichlorid sei durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht:

pi R¹R¹

,1 -2HC1 71 71 2 R ·-CO-NH + SCl₂ > R'-CO-N-S-H-CO-R¹

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von etwa -50° bis ä +50⁰C, vorzugsweise bei etwa -10° bis +10⁰C.

Die Mengen der Reaktionskomponenten sind in weiten Grenzen variierbar. Insbesondere, wenn ein flüssiges Carbonsäureamid der Formel (III) zur Umsetzung gelangt, kann ein Überschuß dieser Komponente zweckmäßig sein, wobei das eingesetzte Carbonsäureamid gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Im allgemeinen werden jedoch die Reaktionskomponenten in äquimolekularen Mengen eingesetzt. Selbstverständlich kann als Reaktionsmedium ein inertes organisches Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Präge: Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin, Waschbenzin, Hexan, Cyclohexan, i Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Diozan, Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Di-n-propylketon, Methylisopropylketon und Cyclohexanol.

Als säurebindende Mittel sind anorganische oder organische Basen geeignet. Im allgemeinen werden tertiäre Amine als

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säurebindende Mittel verwendet, wie Triäthylamin, N,N-Bimethylanilin, und insbesondere Pyridinbasen, wie Pyridin, Alkylpyridine, Chinolin. Es können aber auch anorganische Basen, wie Magnesiumoxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat als Säurebinder verwendet werden, wobei es zweckmäßig sein kann, diese Verbindungen in fein verteilter Form zuzusetzen. Selbstverständlich kann das säurebindende Mittel, sofern es eine flüssige Verbindung ist, z.B. Pyridin, gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.

Die Reihenfolge, in der die Reaktionskomponenten vereinigt werden, ist beliebig. Im allgemeinen werden Carbonsäureamid und das säurebindende Mittel vorgelegt und das Schwefeldichlorid, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, zugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Entfernen des Aminhydrochlorids oder des gebildeten anorganischen Chlorids (sofern eine anorganische Base als säurebindendes Mittel verwendet worden ist) durch Abfiltrieren oder Auswaschen mit Wasser und anschließende Isolierung des NyN'-Thio-bia-carbonsäureamids. Die neuen Verbindungen stellen im allgemeinen farblose, kristalline Substanzen dar.

Als Säureamide (III) kommen für die Umsetzung beispielsweise in Präge!Formamid, Acetamid, Propionamid, N-Methyl-formamid, N-Methyl-acetamid, N-Äthyl-acetamid, N-Propyl-acetamid, N-Methyl-propionamid, N-Äthyl-propionamid, N-Methyl-buttersäureamid, N-Äthyl-buttersäureamid, N-Methyl-isobuttersäureamid, N-Äthyl-isobuttersäureamid, N-Methyl-pentancarbonsäureamid, N-Cyclohexylmethyl-acetamid, N-CyIopentyl-acetamid, N-Cyclohexyl-acetamid, N-Methylcyclohexyl-acetamid, N-Benzyl-acetamid, N-Benzyl-formamid, N-Phenyläthyl-acetamid, N-Phenyl-formamid, N-Phenyl-acetamid, N-^6-naphthyl-acetamid, U-4-Methylphenyl-acetamid, N-4-Ä'thylphenyl-acetamid, N-2-Methylphenyl-acetamid, N-2-Äthylphenyl-acetamid, N-2,3-Le A 12 068 - 12 -

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Dimethylphenyl-aeetamid, N-2,4-Dimethylphenyl-acetamid, N-2,6-Dimethylphenyl-acetamid, N^^-Diäthylphenyl-acetamid, N_3,4-Diäthylphenyl-acetamid,N^-Methyl^-Äthylphenylacetamid,N-4-Methyl-3-äthylphenyl-acetamid, N-2,3;4-Trimethylphenyl-acetamid, N~2,4,6-Trimethylphenyl-acetamid, N-Phenylpropionamid, N-2-Methylphenyl-propionamid, N-Benzyl-propionamid, N-Phenyl-buttersäureamid, Benzamid, N-Methyl-benzamid, N-Äthyl-benzamid, N-Propyl-lDenzamid, N-Oyclohexyl-benzamid, N-Cyclopentyl-benzamid, N-Methylcyclohexyl-benzamid, N-Phenylcyclohexancarbonsäureamid, N-4-Methylphenyl-cyclohexancarbonsäureamid, N-Phenyl-benzamid, N-4-Methylphenyl-benzamid, N-2-Methylphenyl-benzamid, N-3-Methylphenyl-benzamid, N-Phenyl-4-methyl-benzamid, N-2-Methylphenyl-methyl-benzamid, ^ N-Phenyl-2,4,6-trimethylbenzamid, N-Methyl-2,4,6-Trimethylbenzamid, N-2-Methylphenyl-2,4>6-trimethyl-benzamid, N-2,6-Dimethylphenyl-benzamid, N-2,4,6-Trimethylphenyl-benzamid, N-ot-Naphthyl-benzamid, N-ß-Naphthyl-benzamid, N-Phenyl-t?(inaphthalincarbonsäureamid, N-öG-Naphthyl-Ot naphthalincarbonsäureamid, N-Phenyl-oGrnaphthalincarbonsäureamid,

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind Gewichtsteile, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Kautschuk.

Die Prüfmethoden werden wie folgt definiert (vgl. auch

Kautschuk und Gummi; Kunststoffe 20,Nr. 3/1967, S. 126 - "

134, insbesondere S. 127 und 133).

Ie A 12 068 -'13 -

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Anvulkanisationszeit:

M 300

In Analogie zur Mooney-Scorch-time (vgl. DIN 53524)ι aus der Spannungs wert-Heizzeit-Kurve ermittelte Zeit bis zum Anstieg des Spannungswertes bei 300 # Dehnung um 20 Punkte über das Minimum (Stufenvulkanisation bei 110⁰G.)

Spannungswert (kp/cm ) bei 300 % Dehnung nach DIN 53 504, Blatt 2.

Zugfestigkeit (kp/cm²) nach 53 504, Blatt 1, Normring R I

Bruchdehnung (#) nach DIN 53 504 Blatt1, Normring R I

Härte (Shore A), DIN 53 505, Bereich A, 4 mm Klappen

Ausvulkanisationzeit: Zeit bis zum Erreichen von 90 % des

maximalen Spannungswertes (bei 300 °, Dehnung) bei HO⁰C

Le A 12 068 -H-

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Beispiel

M O OD

O	I
(O	—1
OO	VJI
K)	I
cn
*^.**
__&
co
OT

Folgende Mischungen wurden auf einem Mischwalzwerk hergestellt: Mischung Nr. Naturkautschuk, Smoked Sheets

Zinkoxid

Stearinsäure

aromatischer Mineralölweichmacher

hochabriebfester Ofenruß

naphthenischer Mineralölweichmacher

Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl8Ulfenamid N-Nitrosodiphenylamin (zum Vergleich) N,N'-Bis-acetanilido-sulfid N,N'-Bis-pyrrolidon-(2)-sulfid N,N'-Bis-caprolactam-aulfid

100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
45,0	45,0	45,0	45,0	45,0
2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
—	0,6	—

0,2

0,3

Sie erhaltenen Mischungen wurden zu 4 mm starken Prüfkörpern pressvulkanisiert, und zwar wurden Stufenzeizungen bei 110⁰C und 140⁰C durchgeführt. Es wurden die in Tabelle II wiedergegebenen Resultate erhalten.

Tabelle

	Ie A 1	Mischung Nr.	verzögerer	Anvulkanisa- tionszeit bei 110^ö(min.)	Ausvulkanisa- tionszeit bei 140°(min.)	Mechanische Werte entsprechend der Ausvulkanisationszeit P₂D M300 « H (kp/cm ) (56) (kp/cm ) (Shore A)	550	105	61
	ro O σ\	1	ohne	63,0	22,5	240	560	97	60
		2	N-Nitrosodiphenylamin (zum Vergleich)	84,5	28,3	220	500	108	62
O		3	anilid)	83,5	24,4	210	510	112	62
982		4	*lidoii2^°""^liie'^(PyrrO""**	85,0	24,9	230	530	110	63
cn	I ON	5	N,N-Thio-liie- (caprolactaa)	83,0	24,2	235
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CD CD N> CD O

Beispiel 2 ^

Eine lösung von 76,5 g (0,75 Mol) Schwefeldichlorid in 150 ml Methylenchlorid wird bei O⁰C unter Rühren in ein Gemisch aus 202,5 g (1,5 Mol) N-Phenylacetamid, 124,5 g (1,575 Mol) Pyridin und 750 ml Methylenchlorid getropft. Man rührt 3 Stunden nach, wäscht gut mit Wasser aus, trocknet die Methylenchloridlösung über Na₂SO. und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristalli-Biertj Schmp. 132 - 134⁰C

CH_x-C-N-S-N-O-CH, ä

3 ti H 3 I

0 0

Verwendet man anstelle von N-Phenylacetamid die in der nachfolgenden Tabellen unter A aufgeführten Amide, so erhält man die unter B angeführten Verbindungen.

Le A 12 068 - 17 -

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Tabelle II

Schmp.

CH, ι ■>

^_n C =

if Ί ♦

Ί ^J-NH

0 CH-

Il I J

CH₃-C-NH

-C-NH

ti QlH

C» CH,

CH,

I ■>

^^ C = O C = O

CH, CH, O
ir f O % J η

H₅C-C-N-S-N C-CH₃

0 CH, CH, O

Il I 3 , 3 η

Il

132 - 134⁽

65 - 66^l

95

134 - 136^C

138 - 139

Le A 12 - 18 -

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Wie ersichtlich, entsprechen die neuen Verzögerer in einer Dosierung von O₁2 bzw. 0,3 Gew. £, bezogen auf 100,0 Crew. Teile Kautschuk, in ihrem Verzögerungseffekt dem N-Nitroeodiphenylamin, wenn letzteres in einer Dosierung von 0,6 Gew. i» angewandt wird. Es ergibt sich also, daß die neuen Verzögerer mindestens zweimal so wirksam sind, z.T. ergeben sich noch höhere Wirksamkeiten (vgl. Tabelle II).

Die Ausvulkanisationszeit ist bei den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen durchweg geringer als bei der mit N-Nitrosodiphenylamin hergestellten Mischung. Nan erkennt also den sehr günstigen Einfluß der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen auf die Vulkanisationscharakteristik.

Le A 12 068 - 19 -

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Claims

Patentansprüche <V

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen AlkyIrest,einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest oder einen Aralkylrest bedeuten und zusammen auch einen carbocyclischen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können»

als Vulkanieationsverzögerer bei der in bekannter Weise erfolgenden Herstellung und Verarbeitung von natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltenden Mischungen.

2) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsverzögerer N,N'- !Ehio-bis-(N-pheny!-acetamid) verwendet wird.

3) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsverzögerer N,N'-Thio-bis-Pyrrolidon-2 verwendet wird.

4) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-r zeichnet, daß als Vulkanisationsverzögerer Ν,Ν¹-¹ caprolactam verwendet wird.

5) Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die Verbindungen der Formel des Anspruchs 1 enthalten.

le A 12 068 - 20 -

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6Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die NjN'-Thio-bis-iN-phenyl-acetamid) enthalten.

7)Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die N,N^f-!Thio-bis-Pyrrolidon-ii enthalten.

8)Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die Η,Ν'-Thio-bis-caprolactam enthalten.

,N^f-Thio-bis-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

R₁ ^f R₁ ^r

Rι-c-N-S-N-C-R»

η η λ

OO "

in welcher
R^f und R₁' unabhängig voneinander Wasserstoff oder

einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest, oder einen Aralkylrest bedeuten.

10 )N, N»-Thio-bis-(N-phenyl-acetamid) 11)N,N»-Thio-bis-(N-methy1-acetamid)

12 )N,N' -Tliio-bia-(N-metkyl-beinamid)

13)Verfahren zur Herstellung τοη Verbindungen der Formel

H·-C-N-S-N-O-R¹

It N

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in welcher R¹ und R₁' unabhängig voneinander Wasserstoff oder

einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylreet, oder einen Aralkylrest bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 2 Mol Carbonsäureamido der Formel

R·-CO-NH

worin R· und R₁ ¹ die bereits angegebene Bedeutung haben,

mit mindestens 1 Mol SchwefeldiChlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Le A 12 068 - 22 -

40*916/4361