DE1050998B

DE1050998B - Vulkanisationsverfahren für Kautschuk

Info

Publication number: DE1050998B
Application number: DENDAT1050998D
Authority: DE
Inventors: Woodbridge Conn. und Norman Karl Sundholm Naugatuck Conn. Dwight Lorin Schoene (V. St. A.)
Original assignee: United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Priority date: 1954-07-27
Publication date: 1959-02-19
Also published as: GB768633A; US2809202A

Description

C08c;d

DEUTSCHES

PATENTAMT

J
AUSLEGESCHRIFT 1050 998

U 3330 IVb/39 b

ANMELDETAG: 29. AP R IL 195 5

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. FEBRUAR 195 9

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Schwefel enthaltendem Kautschuk. Bei diesem Verfahren wird der Kautschukmischung als Vulkanisationsbeschleuniger allein oder mit einem Zweitbeschleuniger eine Verbindung der allgemeinen Formel

c—s —n:

CH₉ · CH, · CN

zugegeben. In dieser Formel ist R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, ein ungesättigter Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein Arylalkyl- oder ein Arylrest. Beispiele für R sind: Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, Isopropyl, η-Butyl, see-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Allyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, /S-Phenyläthy 1, Phenyl, p-Anisyl, o-Tolyl und ähnliche Reste.

Die oben angegebenen Verbindungen haben als Beschleuniger eine stärker verzögerte Wirkung als die bisher bekannten Beschleuniger, so daß sie in Kautschukmischungen verwendet werden können, die mit sehr wirksamen (sehr stark anvulkanisierendem) Ofenruß vermischt sind. Weiter können die Kautschukmassen, die diesen neuen Beschleuniger enthalten, vor dem Vulkanisieren bei höheren Temperaturen bearbeitet weiden, als es bisher möglich war.

Die Verwendung von N-substituierten Benzothiazol-2-sulfenamiden als Beschleuniger für die Vulkanisation vor Kautschuk ist bekannt. Gegenüber diesen bekannten Verbindungen haben die erfindungsgemäßen Beschleuniger den Vorteil, daß die Verarbeitungssicherheit der Massen stark erhöht wird. Dies ergibt sich vor allem aus der Prüfung nach dem Mooney-Scorch-Test, der den verzögerten Einsatz der Vulkanisationsbeschleuniger zeigt.

Vulkanisations verfahr en für Kautschuk

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika, vom 27. Juli 1954

Dwight Lorin Schoene, Wobdbridge, Conn.,
und Norman Karl Sundholmj Naugatuck, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Diese Eigenschaft der neuen erfindungsgemäßen Beschleuniger ist sehr wertvoll, denn in der heutigen Kautschuktechnik ist die Verarbeitungssicherheit der Beschleuniger ein wichtiger Faktor. Je größer die Sicherheit ist, desto größer kann die Produktionsgeschwindigkeit sein, weil höhere Bearbeitungstemperaturen möglich sind.

Die erfindungsgemäß als Beschleuniger verwendeten N-ß-Cyanäthyl-2-benzothiazolsulfensäureamide werden durch Umsetzung von 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid mit 2 Molekülen eines /?-Aminopropionsäurenitrils nach der Gleichung hergestellt:

C-S- Cl + 2RNHCH₂CH₂CN

c—s —n:

+ RNHCH₂CH₂CN-HCl

XH₉CH₉CN

Der Aminostickstoff des ß-Aminopropionsäurenitrils muß wenigstens 1 Wasserstoffatom enthalten. Verbindungen dieser Art werden durch Umsetzung von Ammoniak oder primärem Amin mit Acrylsäurenitril nach der Gleichung erhalten:

RNH₂ + CH₂ = CH -CN-j-RNH -CH₂CH₂CN wobei R Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff ist. Beispiele von /J-Aminopropionsäurenitrilen, die zur Herstellung der neuen Beschleuniger verwendet werden können, sind: /3-Isopropylaminopropionsäurenitril, /J-Cyclohexylaminopropionsäurenitril, /J-Benzylaminopropionsäurenitril, ^-Anihnpropionsäurenitril, bis-(/S-Cyanäthyl)-amin und ähnliche.

Das verwendete 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid kann durch Chlorierung von Benzothiazolyldisulfid in einem

809 750/500

organischen Lösungsmittel, wie im USA.-Patent 2 257 974 von W. E. Messer beschrieben, hergestellt werden.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung des N-Isopropyl-N-/3-cyanäthyl-2-benzothiazolsulfensäurearnids wird im folgenden erläutert: 14,5 g Chlor werden unter Rühren von oben in eine Suspension aus 68 g technischem Benzthiazolyldisulnd in 500 ecm wasserfreiem Äthylenchlorid 30 Minutenlang bei 25 bis 30⁰C eingeleitet. Die entstehende dunkelrote 2-Benzthiazolsulf ensäurechlorid-Lösung wird 2¹Z₂ Stunden lang tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 89,6 g /3-Isopropylaminopropionsäurenitril in 200 ecm wasserfreiein Äthylenchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch. wird* mit Hilfe eines Eiswasserbades bei einer Temperatur von 19 bis 21° C gehalten. Nach weiterem 30 Minuten langem Rühren wird unter Rühren genügend Wasser hinzugefügt, um das jö-Isopropylaminopropionsäurenitrilhydrochlorid, das sich während der Reaktion gebildet hat, zu lösen. Die organische Schicht wird von der Wasserschicht getrennt und das Es wurden Ansätze aufgebaut, die folgende Beschleuniger enthielten:

Ansatz	Beschleuniger
A	Benzothiazolyldisulfid
B	N-Methyl-N-/S-cyanäthyl-2-benzothiazolsul-
	fensäureamid
C	N-Isopropyl-N-ß-cyanäthyl^-benzothiazol-
	sulfensäureamid
D	N-Cyclohexyl-N-jS-cyanäthyl^-benzotbiazol-
	sulfensäureamid
E	N-Benzyl-N-/3-cyanäthyl-2-benzothiazolsul-
	fensäureamid
F	N,N-bis-(/3-Cyanäthyl)-2-benzothiazolsulfen-
	säureamid

Die Ansätze wurden in einer Presse bei 144⁰C verschiedene Zeiten vulkanisiert. Die physikalischen Eigen-Äthylenchlorid entfernt. Es werden 106 g (95 °/₀ der 20 schäften der Massen sind für die betreffenden Vulkani-

Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 83° C erhalten. Nach Umkristallisieren aus 75°/_oigem Äthanol und Ligroin (Siedepunkt 60 bis 90° C) unter Anwendung von Tierkohle werden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 84,5° C erhalten.

Andere erfindungsgemäß verwendbare Beschleuniger sind:

N-Methyl-N-ß-cyanäthyl^-benzothiazolsulfensäureamid aus 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid und /J-Methylaminopropionsäurenitril, wird als Öl gewonnen.

N-Cyclohexyl-N-jß-cyanäthyl^-benzothiazolsulfensäureamid aus 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid und ß-Cyclohexylaminopropionsäurenitril, nach Umkristallisieren aus Ligroin und Aceton farblose Kristalle, die bei 77 bis 78,5°C schmelzen..

N-Benzyl-N-jS-cyanäthyl-2-benzothiazolsulfensäureamid aus 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid und /?-Benzylaminopropionsäurenitril, nach Umkristallisieren aus Äthanol mit Tierkohle farblose Kristalle, die bei 69,5 bis 70,5⁰C schmelzen.

' N-Phenyl-N-ß-cyanäthyl^-benzothiazolsulfensäureamid aus 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid und /?-Anilinpropionsäurenitril, nach Umkristallisation aus Äthanol und Benzol farblose Kristalle, die bei 149⁰C schmelzen.

Ν,Ν-bis- (/3-Cyanäthyl) -2-benzothiazolsulfensäureamid aus 2-Benzothiazolsulfensäurechlorid und bis-(j8-Cyanäthyl)-amin, nach Umkristallisation aus Äthanol mit Tierkohle farblose Kristalle, die bei HO⁰C schmelzen.

sationszeiten in folgender Tabelle angegeben:

Masse	25	A	Vulkani sationszeit	300 °/₀ Modul	Zugfestig keit	Bruch dehnung
B	Minuten	kg/cm^a	kg/cm²	Vo
C	15	63,3	249,6	670
30 D	15	52,0	206,0	610
E	15	28,1	126,6	660
F	15	18,3	101,7	650
A	15	23,9	134,3	640
B	15	23,2	107,6	420
35 C	60	117,6	293,8	580
D	60	112,5	307,2	620
E	60	121,6	290,4	570
F	60	114,6	287,4	580
60	93,5	271,4	680
60	108,3	291,4	630

Die Werte, die nach 60 Minuten Vulkanisieren erhalten wurden, zeigen, daß diese neuen Verbindungen ausgezeichnete Beschleuniger sind. Die im Vergleich zu Benzthiazolyldisuhid des Ansatzes A niederen Grade der Vulkanisation nach 15 Minuten zeigen, daß sie stärker hemmende Wirkung besitzen. Um weiterhin die hemmende Wirkung dieser neuen Beschleuniger zu zeigen, wurden die Anvulkanisierzeiten dieser Massen mit dem Mooney-Viskosimeter bei 121 und 138,7⁰C gemessen.

Anvulkanisierzeiten

Beispiele

Die Wirkung dieser neuen Verbindungen als Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschuk wird mit der folgenden Kautschukmischung gezeigt:

-. ■'.!.'■ Gewichtsteile

Rohkautschuk (smoked sheet) 100

Ofenruß für hohe Abriebfestigkeit .... 45

Zinkoxyd 5

Zinksalze von Kokosnußölfettsäuren . . 3,5

Fichtenteer 3,5

Alterungsschutzmittel 2,0

Schwefel ,.,... 2,25

Beschleuniger ............... 0,5

Ansatz	12,1° C	138,7° C
	Minuten	Minuten
A	20	9V₂
B	32	12V₂
C	52	14³/₄
D	52	14V₂
E	: 47	13V₂
F	51	14V₂

Die Prüfung auf Verarbeitungssicherheit der neuen Beschleuniger im Vergleich mit bekannten N-substituierten Benzthiazol-2-sulfenamiden wurde mit der gleichen Kautschukmischung wie oben durchgeführt. Die Menge an Beschleunigern war dieselbe, und als Beschleuniger wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen eingesetzt. Die Anvulkanisierzeiten der aufgebauten Massen wurden mit dem Mooney-Viskosimeter bei 121° C ge-

messen und sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beschleuniger

N-Isopropyl-N-ß-cyanäthyl^-benzthiazol-

sulfenamid

N-Phenyl-2-benzthiazolsulfenamid

N-Cyclohexyl^-benzthiazolsulfenamid...
N-Isopropyl-2-benzthiazolsulfenamid ....

Anvulkanisierzeit

56
45
30
26

Diese Werte zeigen die überragende Verarbeitungssicherheit des erflndungsgemäßen Beschleunigers im Vergleich mit den bekannten Beschleunigern.

Diese neuen Beschleuniger können zur Beschleunigung der Vulkanisation jedes natürlichen oder künstlichen Kautschuks verwendet werden, der sich zur Vulkanisation mit Schwefel oder anderen Vulkanisierungsmittel eignet und dessen Vulkanisation einer Beschleunigung zugängig ist.

Sie können dem Kautschuk durch Einarbeiten in Knetmaschinen, durch Diffusion oder durch Zugabe zur wäßrigen Dispersion zugeführt werden. Die Massen können in der Form, in Luft, unter Wasser oder im Dampf vulkanisiert werden. Weiterhin können verschiedene Mischzutaten, wie Pigmente, Füllmittel, Weichmacher und Alterungsschutzmittel, zugefügt werden.

Die Beschleuniger können mit oder ohne Hilfe von gewöhnlichen Beschleunigeraktivatoren, z. B. Diphenylguanidin, oder in Verbindung mit anderen gewöhnlichen Beschleunigern (z. B. Mercaptobenzthiazol oder Benzthiazolyldisulfid) verwendet werden.

Die Anteile des Beschleunigers können dieselben sein und brauchen die Anteile, in denen die gewöhnlichen Beschleuniger verwendet werden, nicht zu überschreiten.

Sie betragen gewöhnlich von 0,2 bis 3 %, bezogen auf die Kautschukkomponente.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vulkanisieren von Schwefel enthaltenden Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleuniger eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

CH₂ · CH₂ · CN

wobei R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, ein ungesättigter Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein Arylalkyl- oder ein Arylrest ist, allein oder mit einem Zweitbeschleuniger verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 055 746;
USA.-Patentschriften Nr. 2191656, 2 495 085,
2 560 020, 2 560 021, 2 560 045.

© 809 750/500 2.59