DE19625770A1 - Verfahren zur Dekontamination von Abgas aus Plasma-Ätzanlagen - Google Patents
Verfahren zur Dekontamination von Abgas aus Plasma-ÄtzanlagenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung gasförmiger halogenhaltiger anorganischer
und/oder organischer Stoffe insbesondere im Abgas aus Plasma-Ätzanlagen mittels chemischer
Umwandlung durch Reaktion mit Alkalimetallen durch Inberührungbringen des
Behandlungsgutes mit einem mit einem Alkalimetall beschichteten inerten Feststoff,
insbesondere unter Verwendung von Natrium oder Lithium als Behandlungsmittel bzw. durch
Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit einem in feinteiliger Form vorliegenden
Alkalimetall in einem inerten organischen Medium, z. B. paraffinischem Weißöl oder Xylol bei
Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur.
Problematisch bei den Abgasen aus Plasma-Ätzverfahren ist der Umstand, daß die eingesetzten
Sondergase, wie z. B. CF₄, C₂F₆, BCl₃, Cl₂ und andere halogenhaltige Stoffe innerhalb des
Prozesses nicht quantitativ genutzt werden können, so daß die Prozeßabgase erhebliche
Mengen an umweltschädlichen toxischen und z. T. pyrophoren Reaktionsprodukten enthalten.
Bei speziellen Anwendungen des Plasma-Ätzverfahrens beispielsweise zur Entfernung von
Fotolacken bei der Halbleiterherstellung, wird nachgewiesenermaßen auch eine weite Palette
von chlororganischen, aromatischen Verbindungen erzeugt bis hin zu chlorierten Biphenylen
und Dioxinen.
Aus neueren betriebsärztlichen Untersuchungen ist bekannt, daß Reaktionsprodukte aus dem
Plasma-Ätzverfahren zur Veränderung im Zellkern des Blutes führen. Langfristige Aus
wirkungen dieses Phänomens sind derzeit noch nicht bekannt.
Die bisher beschriebenen und in der Praxis genutzten Verfahren zur Reinigung von Abgas aus
Plasma-Ätzanlagen weisen alle mehr oder weniger starke Mängel auf.
Die weitverbreitete Naßwäsche ist als Verfahren zur Abgasreinigung nicht geeignet, da
halogenorganische Verbindungen in der Regel nicht wasserlöslich sind und somit in wäßriger
Lösung nur schwer zur Reaktion gebracht werden können. Als Resultat haften CKW′ s
schließlich an gebildeten Feststoffen und werden mit dem Schlamm in die Umwelt eingetragen.
Bei der thermischen Behandlung ist die Gefahr der de novo Synthese von chlorierten Dioxinen
und Furanen nicht sicher auszuschließen. Die Verbrennung führt zwangsläufig zur Bildung
unerwünschter Reaktionsprodukte (HCl, NOx, HF, etc. ), die in einer zusätzlichen Naßwäsche
mit ihren nachteiligen Eigenschaften abgetrennt werden müssen.
Eine reine Adsorption an Absorberharzen/anorganischen Adsorbentien (Aktivkohle oder
Molekularsieb) ist keine befriedigende Lösung, da das Toxizitätspotential erhalten bleibt. Die
kontaminierten Filtermaterialien müssen in diesem Falle in einer Untertage-Deponie teuer
entsorgt werden. Eine wirksame Fluor-Reduzierung ist in adsorptiv arbeitenden Anlagen bisher
nicht möglich.
Weiterhin bekannt ist ein System, innerhalb dessen einige Abgasbestandteile zu stabilen,
anorganischen Salzen umgewandelt werden. Wesentlicher Mangel dieses Systems ist jedoch,
daß halogenorganische Substanzen nur adsorptiv gebunden werden. Das bedeutet, daß
insbesondere diese Substanzklasse mit einer ganzen Reihe außerordentlich toxischer Vertreter
in der chemischen Natur unverändert bleibt. Die Rückstände müssen auch hier nach
Immobilisierung in einer Untertage-Deponie entsorgt werden.
Eine Kombination von Adsorption und chemischer Reaktion z. B. an CaO ist nicht ausreichend,
da hier sehr hohe Temperaturen (bis 700°C ) erforderlich sind und zudem CF₄ unverändert
passiert und in die Atmosphäre gelangt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein geeignetes Verfahren zur Zerstörung von für
Mensch und Umwelt schädlichen Gasinhaltsstoffen aus dem Abgas von Plasma-Ätzanlagen
unter Verwendung von Alkalimetallen, insbesondere Natrium zu finden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Zerstörung gasförmiger
halogenhaltiger anorganischer und/oder organischer Stoffe insbesondere im Abgas aus Plasma-Ätzanlagen
mittels chemischer Umwandlung durch Reaktion mit Alkalimetallen durch
Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit einem mit einem Alkalimetall beschichteten
inerten Feststoff, insbesondere unter Verwendung von Natrium oder Lithium als
Behandlungsmittel bzw. durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit einem in
feinteiliger Form vorliegenden Alkalimetall in einem inerten organischen Medium, z. B.
paraffinischem Weißöl oder Xylol bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur.
Aus der Kenntnis, daß C-Br-, C-Cl-, C-F- und S-F-Bindungen mit Alkalimetallen reagieren, ist
abzuleiten, daß artgleiche Strukturen in Gasinhaltsstoffen aus Plasma-Ätzanlagen, wie z. B.
AlCl₃, HF, CF₄, CHF₃, NF₃, BCl₃, HCl, COCl₂, SiCl₄, HBr, COF₂ sowie eine große Palette
organischer Halogenverbindungen ebenfalls dem Angriff durch metallisches Alkalimetall, z. B.
Natrium unterliegen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden toxische Halogenverbindungen zu anorganischen
Natrium-Salzen umgewandelt, die teilweise in den Wirtschaftskreislauf zurückgeführt werden
können.
Treibende Kraft bei der Nutzung von Alkalimetallen, z. B. Natrium zur Zerstörung
halogenierter, insbesondere chlorierte oder fluorierte Verbindungen ist die hohe
Bindungsenthalpie ΔHF der bei der chemischen Reaktion entstehenden Feststoffe
NaCl (ΔHF = -411 kJ/Mol) sowie NaF (ΔHF = -574 kJ/Mol).
Das Beispiel CF₄ verdeutlicht, daß es thermodynamisch naheliegen sollte, daß das Molekül mit
Natrium zu NaF umgesetzt werden kann:
Die sterische Abschirmung der C-F-Bildung in CF₄ spricht jedoch gegen eine Reaktion.
Überraschend hat sich gezeigt, daß das bereits als kompaktes Material reaktive Alkalimetall auf
dem anorganischen Träger weitere ungewöhnliche Eigenschaften zeigt. So kann man
beispielsweise mit Natrium beschichtete Pellets in Wasser überführen, wobei das Material zum
Boden absinkt und erst in sehr langsamer Reaktion über einen Zeitraum von mehreren Minuten
Wasserstoffgas entwickelt. Erst über diesen relativ langen Zeitraum ändert sich die Farbe der
Pellets von schwarz nach weiß.
Das Lithium-beschichtete Material ist selbst an Luft über mehrere Stunden problemlos zu
hantieren. Die Reaktivität gegenüber Wasser ist - wie erwartet - sehr hoch.
Zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Dekontamination von Abgas aus
Plasma-Ätzanlagen wurde eine geeignete Reaktoreinheit entwickelt. Eine Einheit setzt sich im
wesentlichen aus drei verschiedenen Modulkomponenten, dem Bodenstück, dem
Reaktionsmodul sowie dem Kopfstück zusammen. Bei allen Reaktoreinheiten kommen sowohl
das Boden- sowie das Kopfstück zum Einsatz. In beiden Elementen ist ein Großteil der Steuer
und Überwachungseinheiten integriert. Beide Elemente bilden in Kombination mit einem
Reaktionsmodul die kleinste Einheit der Dekontaminationsanlage.
Die Anzahl der eingesetzten Reaktionsmodule richtet sich nach den jeweiligen
Einsatzbedingungen, sollte jedoch 4 Stück pro Reaktoreinheit nicht überschreiten.
Primär sollte der Einsatz von zwei parallel angeordneten Reaktoreinheiten, von denen eine
kontinuierlich arbeitet, angestrebt werden. Dies gewährleistet in Kombination mit geeigneten
Meß- und Regelprogrammen einen kontinuierlichen Betrieb. Die speziell auf das Verfahren
zugeschnittene Meß- und Regeleinheit, bei der insbesondere halogensensitive Sensoren zum
Einsatz kommen, überwacht automatisch alle zu- und abgeführten Gasströme. Beim Erreichen
des kritischen Wertes wird die genutzte Einheit vom Gasstrom getrennt, gleichzeitig wird die
zweite Einheit aktiviert. Die verbrauchte Einheit kann unproblematisch getauscht werden.
Da die Reaktoreinheit modular über speziell entwickelte leckagefreie Schnellkupplungen
verwechslungsfrei verbunden ist, können die verbrauchten Reaktionsmodule in wenigen
Minuten gegen aktive Module ausgetauscht werden.
Die Füllung der Reaktionsmodule wird nach vollständiger Beladung in einem speziellen
Verfahren regeneriert und dem Wirtschaftskreislauf erneut zugeführt.
Durch die Verwendung industrieüblicher Anschlußsysteme ist eine Adaption an jede
handelsübliche Anlage möglich.
Für den diskontinuierlichen Laborbetrieb bzw. für Betriebe mit kleinen Gasdurchsätzen ist eine
entsprechend verkleinerte Version der oben beschriebenen Dekontaminationsanlage gedacht.
Die Dekontaminationsanlage besteht hierbei aus einer Reaktoreinheit mit kompletter Meß- und
Regeltechnik sowie einem kleinen "Polizeimodul". Das Polizeimodul besteht im wesentlichen
aus einem modifizierten Reaktionsmodul, das nur für den Betrieb während eines
Einheitenwechsels vorgesehen ist.
Die Umschaltung von einem beladenen auf ein frisches Reaktionsmodul erfolgt durch Prüfung
des das Modul verlassenen Gases auf halogenhaltige Komponenten. Zur Anwendung können
hier z. B. spektroskopische Methoden, Messungen mit einer Hall-Sonde oder die Nutzung des
Quadrupol-Effektes kommen.
Im Labor konnte gezeigt werden, daß FCKW′s wie beispielsweise CCl₂F₂ (Frigen 12) mit
Natrium bei mäßigen Temperaturen umgesetzt werden können.
Dabei reagieren die anorganischen Fluor- bzw. Chloranteiie mit Natrium nach folgender
Reaktionsgleichung zu anorganischem Natriumfluorid sowie Natriumchlorid:
Zur Durchführung der Reaktion wird eine vorher frisch gefertigte feinteilige Natriumdispersion
auf eine Arbeitstemperatur von 150-190°C erwärmt und vom FCKW-Gas durchströmt.
Das injizierte Frigen 12 wird zu < 99% umgesetzt.
Wird dagegen das gleiche Frigen 12 über eine mit Alkalimetall-beschichtetem, inerten Feststoff
gefüllte, auf 30 bzw. 50°C beheizte Säule geleitet, so beginnt die Reaktion bereits bei diesen
Temperaturen. Die Reaktion ist begleitet von einer sehr hohen Wärmetönung. Es konnten
Temperaturerhöhungen in der Spitze bis zu 300°C (in einer Glasapparatur mit geringerer
Durchflußrate) bzw. sogar über 1.000°C in einer Stahlkartusche bei hoher Durchflußrate
beobachtet werden. Da an der Oberfläche des anorganischen Trägermaterials grundsätzlich mit
Wasserstoff bzw. OH-Gruppen zu rechnen ist, konnte im Reaktionsgas u. a. CH₄, C₂H₄ und
C₂H₄ identifiziert werden. Diese werden aus den während des Reaktionsablaufs entstehenden
äußerst reaktiven FCKW-Radikalen (im wesentlichen CF₂Cl. und CF₂:) gebildet.
SF₆ gilt lt. Lehrbuch als chemisch fast so indifferent wie Stickstoff. So ist beispielsweise in
Hollemann-Wieberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie beschrieben, daß man Natrium unter
SF₆-Gas schmelzen kann, ohne daß seine Oberfläche infolge Natriumfluorid-Bildung blind
wird. Erst beim Siedepunkt des Natriums (881,3°C) würde es von Schwefelhexafluorid
angegriffen.
Im Rahmen von Untersuchung der Eigenschaften von feinverteilten Natrium auf anorganischen
Trägern wurden in unserem Labor jedoch überraschend die Beobachtung gemacht, daß SF₆ mit
Natrium bei Raumtemperatur startend umzusetzen ist. Die Reaktion ist stark exotherm. Als
Reaktionsprodukte wurden wie erwartet Natriumsulfid sowie Natriumfluorid gefunden.
Selbst das wesentlich reaktionsträgere Lithium verhält sich als Kolloid wie in Beispiel 3
(Reaktion mit Natrium ) beschrieben. So führt der Kontakt von SF₆ mit Lithium-beschichteten
anorganischen Trägern augenblicklich zu einer Reaktion, bei der die ca. 4-5 mm großen
Partikel bis zur Rotglut erhitzt werden. Die Reaktion wurde beobachtet ausgehend von ca.
45°C.
Überraschenderweise läßt sich auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben sogar das
sterisch besonders kompakte CF₄ vollständig zu NaF umsetzen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Zerstörung gasförmiger halogenhaltiger anorganischer und/oder organischer
Stoffe insbesondere im Abgas aus Plasma-Ätzanlagen mittels chemischer Umwandlung durch
Reaktion mit Alkalimetallen durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit dem
Alkalimetall, wobei die Menge Alkalimetall so bemessen ist, daß sie ausreicht, alle im Abgas
enthaltenen Halogene zu binden,
dadurch gekennzeichnet,daß
das Schadstoffe enthaltende Gas durch Einleiten in mindestens eine mit einem Alkalimetall
beschichteten inerten Feststoff, insbesondere unter Verwendung von Natrium oder Lithium als
Behandlungsmittel enthaltende Säule bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C mit
dem Alkalimetall in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Schadstoffe enthaltende Gas durch Einleiten in mindestens eine mit einem in feinteiliger
Form vorliegenden Alkalimetall in einem flüssigen, inerten organischen Medium, enthaltende
Säule bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
als inerte Trägermaterialien Aluminiumoxide, Aktivkohle, Zeolithe oder Silikate als Pulver
oder Granulat eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
als flüssiges, inertes organisches Medium paraffinisches Weißöl oder Aromaten verwendet
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
mehrere Säulen kaskadenförmig hintereinander geschaltet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Umschaltung von einer beladenen auf eine frische Säule durch Bestimmung des
Halogengehaltes mittels spektropischer Methoden oder unter Nutzung des Quadrupol-Effektes
am Ausgang der jeweiligen Säule erfolgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996125770 DE19625770A1 (de) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | Verfahren zur Dekontamination von Abgas aus Plasma-Ätzanlagen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996125770 DE19625770A1 (de) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | Verfahren zur Dekontamination von Abgas aus Plasma-Ätzanlagen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19625770A1 true DE19625770A1 (de) | 1998-01-02 |
Family
ID=7798195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1996125770 Ceased DE19625770A1 (de) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | Verfahren zur Dekontamination von Abgas aus Plasma-Ätzanlagen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19625770A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0948990A1 (de) * | 1998-03-27 | 1999-10-13 | Abb Research Ltd. | Verfahren zur Entsorgung eines in einem Behälter eingeschlossenen, fluorierten Gases und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
-
1996
- 1996-06-27 DE DE1996125770 patent/DE19625770A1/de not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0948990A1 (de) * | 1998-03-27 | 1999-10-13 | Abb Research Ltd. | Verfahren zur Entsorgung eines in einem Behälter eingeschlossenen, fluorierten Gases und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
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