DE19625770A1 - Destroying gaseous halogen-containing organic or inorganic materials - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung gasförmiger halogenhaltiger anorganischer und/oder organischer Stoffe insbesondere im Abgas aus Plasma-Ätzanlagen mittels chemischer Umwandlung durch Reaktion mit Alkalimetallen durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit einem mit einem Alkalimetall beschichteten inerten Feststoff, insbesondere unter Verwendung von Natrium oder Lithium als Behandlungsmittel bzw. durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit einem in feinteiliger Form vorliegenden Alkalimetall in einem inerten organischen Medium, z. B. paraffinischem Weißöl oder Xylol bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur.The invention relates to a method for the destruction of gaseous halogen-containing inorganic and / or organic substances in particular in the exhaust gas from plasma etching systems by means of chemical Conversion by reaction with alkali metals by contacting the Material to be treated with an inert solid coated with an alkali metal, in particular using sodium or lithium as a treatment agent or by Bringing the material to be treated into contact with one that is in finely divided form Alkali metal in an inert organic medium, e.g. B. paraffinic white oil or xylene Room temperature or elevated temperature.
Problematisch bei den Abgasen aus Plasma-Ätzverfahren ist der Umstand, daß die eingesetzten Sondergase, wie z. B. CF₄, C₂F₆, BCl₃, Cl₂ und andere halogenhaltige Stoffe innerhalb des Prozesses nicht quantitativ genutzt werden können, so daß die Prozeßabgase erhebliche Mengen an umweltschädlichen toxischen und z. T. pyrophoren Reaktionsprodukten enthalten. Bei speziellen Anwendungen des Plasma-Ätzverfahrens beispielsweise zur Entfernung von Fotolacken bei der Halbleiterherstellung, wird nachgewiesenermaßen auch eine weite Palette von chlororganischen, aromatischen Verbindungen erzeugt bis hin zu chlorierten Biphenylen und Dioxinen.The problem with the exhaust gases from plasma etching processes is the fact that the used Special gases, such as B. CF₄, C₂F₆, BCl₃, Cl₂ and other halogen-containing substances within the Process can not be used quantitatively, so that the process fumes are significant Amounts of environmentally harmful toxic and e.g. T. pyrophoric reaction products contain. In special applications of the plasma etching process, for example for the removal of Photo lacquers in semiconductor manufacturing have also been proven to be a wide range from organochlorine, aromatic compounds to chlorinated biphenyls and dioxins.
Aus neueren betriebsärztlichen Untersuchungen ist bekannt, daß Reaktionsprodukte aus dem Plasma-Ätzverfahren zur Veränderung im Zellkern des Blutes führen. Langfristige Aus wirkungen dieses Phänomens sind derzeit noch nicht bekannt.From recent occupational medical examinations it is known that reaction products from the Plasma etching processes lead to changes in the cell nucleus of the blood. Long Term Off effects of this phenomenon are not yet known.
Die bisher beschriebenen und in der Praxis genutzten Verfahren zur Reinigung von Abgas aus Plasma-Ätzanlagen weisen alle mehr oder weniger starke Mängel auf.The previously described and used in practice methods for cleaning exhaust gas Plasma etching systems all have more or less severe defects.
Die weitverbreitete Naßwäsche ist als Verfahren zur Abgasreinigung nicht geeignet, da halogenorganische Verbindungen in der Regel nicht wasserlöslich sind und somit in wäßriger Lösung nur schwer zur Reaktion gebracht werden können. Als Resultat haften CKW′ s schließlich an gebildeten Feststoffen und werden mit dem Schlamm in die Umwelt eingetragen.The widespread wet scrubbing is not suitable as a method for exhaust gas purification because Organohalogen compounds are generally not water-soluble and therefore in water Solution can be difficult to react. As a result, CKW 's are liable finally formed solids and are released into the environment with the sludge.
Bei der thermischen Behandlung ist die Gefahr der de novo Synthese von chlorierten Dioxinen und Furanen nicht sicher auszuschließen. Die Verbrennung führt zwangsläufig zur Bildung unerwünschter Reaktionsprodukte (HCl, NOx, HF, etc. ), die in einer zusätzlichen Naßwäsche mit ihren nachteiligen Eigenschaften abgetrennt werden müssen.With thermal treatment there is a risk of de novo synthesis of chlorinated dioxins and not ruling out furans safely. Burning inevitably leads to education unwanted reaction products (HCl, NOx, HF, etc.) in an additional wet wash must be separated with their disadvantageous properties.
Eine reine Adsorption an Absorberharzen/anorganischen Adsorbentien (Aktivkohle oder Molekularsieb) ist keine befriedigende Lösung, da das Toxizitätspotential erhalten bleibt. Die kontaminierten Filtermaterialien müssen in diesem Falle in einer Untertage-Deponie teuer entsorgt werden. Eine wirksame Fluor-Reduzierung ist in adsorptiv arbeitenden Anlagen bisher nicht möglich.Pure adsorption on absorber resins / inorganic adsorbents (activated carbon or Molecular sieve) is not a satisfactory solution since the toxicity potential is retained. The Contaminated filter materials in this case have to be expensive in an underground landfill to be disposed of. An effective fluorine reduction has so far been used in adsorptive systems not possible.
Weiterhin bekannt ist ein System, innerhalb dessen einige Abgasbestandteile zu stabilen, anorganischen Salzen umgewandelt werden. Wesentlicher Mangel dieses Systems ist jedoch, daß halogenorganische Substanzen nur adsorptiv gebunden werden. Das bedeutet, daß insbesondere diese Substanzklasse mit einer ganzen Reihe außerordentlich toxischer Vertreter in der chemischen Natur unverändert bleibt. Die Rückstände müssen auch hier nach Immobilisierung in einer Untertage-Deponie entsorgt werden. Also known is a system within which some exhaust gas components become stable, inorganic salts can be converted. However, the main shortcoming of this system is that organic halogen substances are only bound by adsorption. It means that especially this class of substances with a whole range of extremely toxic representatives remains unchanged in chemical nature. The residues also have to be added here Immobilization can be disposed of in an underground landfill.
Eine Kombination von Adsorption und chemischer Reaktion z. B. an CaO ist nicht ausreichend, da hier sehr hohe Temperaturen (bis 700°C ) erforderlich sind und zudem CF₄ unverändert passiert und in die Atmosphäre gelangt.A combination of adsorption and chemical reaction e.g. B. CaO is not sufficient since very high temperatures (up to 700 ° C) are required and CF₄ unchanged happened and got into the atmosphere.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein geeignetes Verfahren zur Zerstörung von für Mensch und Umwelt schädlichen Gasinhaltsstoffen aus dem Abgas von Plasma-Ätzanlagen unter Verwendung von Alkalimetallen, insbesondere Natrium zu finden.The object of the invention is to provide a suitable method for the destruction of Gas substances from the exhaust gas of plasma etching plants are harmful to humans and the environment using alkali metals, especially sodium.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Zerstörung gasförmiger halogenhaltiger anorganischer und/oder organischer Stoffe insbesondere im Abgas aus Plasma-Ätzanlagen mittels chemischer Umwandlung durch Reaktion mit Alkalimetallen durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit einem mit einem Alkalimetall beschichteten inerten Feststoff, insbesondere unter Verwendung von Natrium oder Lithium als Behandlungsmittel bzw. durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit einem in feinteiliger Form vorliegenden Alkalimetall in einem inerten organischen Medium, z. B. paraffinischem Weißöl oder Xylol bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur.The invention accordingly relates to a method for the destruction of gaseous halogen-containing inorganic and / or organic substances, especially in the exhaust gas from plasma etching systems by chemical conversion by reaction with alkali metals Contacting the material to be treated with a coated with an alkali metal inert solid, especially using sodium or lithium as Treatment agent or by bringing the material to be treated into contact with a finely divided form of the present alkali metal in an inert organic medium, e.g. B. paraffinic white oil or xylene at room temperature or elevated temperature.
Aus der Kenntnis, daß C-Br-, C-Cl-, C-F- und S-F-Bindungen mit Alkalimetallen reagieren, ist abzuleiten, daß artgleiche Strukturen in Gasinhaltsstoffen aus Plasma-Ätzanlagen, wie z. B. AlCl₃, HF, CF₄, CHF₃, NF₃, BCl₃, HCl, COCl₂, SiCl₄, HBr, COF₂ sowie eine große Palette organischer Halogenverbindungen ebenfalls dem Angriff durch metallisches Alkalimetall, z. B. Natrium unterliegen.From the knowledge that C-Br, C-Cl, C-F and S-F bonds react with alkali metals derive that structures of the same type in gas constituents from plasma etching systems, such as, for. B. AlCl₃, HF, CF₄, CHF₃, NF₃, BCl₃, HCl, COCl₂, SiCl₄, HBr, COF₂ and a wide range organic halogen compounds also attack by metallic alkali metal, e.g. B. Subject to sodium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden toxische Halogenverbindungen zu anorganischen Natrium-Salzen umgewandelt, die teilweise in den Wirtschaftskreislauf zurückgeführt werden können.In the process according to the invention, toxic halogen compounds become inorganic Sodium salts converted, which are partially returned to the economic cycle can.
Treibende Kraft bei der Nutzung von Alkalimetallen, z. B. Natrium zur Zerstörung halogenierter, insbesondere chlorierte oder fluorierte Verbindungen ist die hohe Bindungsenthalpie ΔHF der bei der chemischen Reaktion entstehenden Feststoffe NaCl (ΔHF = -411 kJ/Mol) sowie NaF (ΔHF = -574 kJ/Mol).Driving force in the use of alkali metals, e.g. B. Sodium for destroying halogenated, especially chlorinated or fluorinated compounds is the high enthalpy of binding ΔH F of the solids formed during the chemical reaction NaCl (ΔH F = -411 kJ / mol) and NaF (ΔH F = -574 kJ / mol).
Das Beispiel CF₄ verdeutlicht, daß es thermodynamisch naheliegen sollte, daß das Molekül mit Natrium zu NaF umgesetzt werden kann:The example CF₄ illustrates that it should be thermodynamically obvious that the molecule with Sodium can be converted to NaF:
Die sterische Abschirmung der C-F-Bildung in CF₄ spricht jedoch gegen eine Reaktion.The steric shielding of the C-F formation in CF₄ speaks against a reaction.
Überraschend hat sich gezeigt, daß das bereits als kompaktes Material reaktive Alkalimetall auf dem anorganischen Träger weitere ungewöhnliche Eigenschaften zeigt. So kann man beispielsweise mit Natrium beschichtete Pellets in Wasser überführen, wobei das Material zum Boden absinkt und erst in sehr langsamer Reaktion über einen Zeitraum von mehreren Minuten Wasserstoffgas entwickelt. Erst über diesen relativ langen Zeitraum ändert sich die Farbe der Pellets von schwarz nach weiß.Surprisingly, it has been found that the alkali metal, which is already reactive as a compact material shows the inorganic carrier further unusual properties. So you can for example, convert sodium-coated pellets into water, the material for Soil sinks and only in a very slow reaction over a period of several minutes Developed hydrogen gas. It is only over this relatively long period that the color of the Pellets from black to white.
Das Lithium-beschichtete Material ist selbst an Luft über mehrere Stunden problemlos zu hantieren. Die Reaktivität gegenüber Wasser ist - wie erwartet - sehr hoch. The lithium-coated material can be closed for several hours even in air handle. As expected, the reactivity to water is very high.
Zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Dekontamination von Abgas aus Plasma-Ätzanlagen wurde eine geeignete Reaktoreinheit entwickelt. Eine Einheit setzt sich im wesentlichen aus drei verschiedenen Modulkomponenten, dem Bodenstück, dem Reaktionsmodul sowie dem Kopfstück zusammen. Bei allen Reaktoreinheiten kommen sowohl das Boden- sowie das Kopfstück zum Einsatz. In beiden Elementen ist ein Großteil der Steuer und Überwachungseinheiten integriert. Beide Elemente bilden in Kombination mit einem Reaktionsmodul die kleinste Einheit der Dekontaminationsanlage.To implement the method according to the invention for decontaminating exhaust gas A suitable reactor unit was developed for plasma etching systems. A unit sits in the essentially from three different module components, the base piece, the Reaction module and the head piece together. With all reactor units come both the bottom and the head piece are used. Much of the tax is in both elements and monitoring units integrated. Both elements form in combination with one Reaction module the smallest unit of the decontamination system.
Die Anzahl der eingesetzten Reaktionsmodule richtet sich nach den jeweiligen Einsatzbedingungen, sollte jedoch 4 Stück pro Reaktoreinheit nicht überschreiten.The number of reaction modules used depends on the respective Operating conditions, but should not exceed 4 pieces per reactor unit.
Primär sollte der Einsatz von zwei parallel angeordneten Reaktoreinheiten, von denen eine kontinuierlich arbeitet, angestrebt werden. Dies gewährleistet in Kombination mit geeigneten Meß- und Regelprogrammen einen kontinuierlichen Betrieb. Die speziell auf das Verfahren zugeschnittene Meß- und Regeleinheit, bei der insbesondere halogensensitive Sensoren zum Einsatz kommen, überwacht automatisch alle zu- und abgeführten Gasströme. Beim Erreichen des kritischen Wertes wird die genutzte Einheit vom Gasstrom getrennt, gleichzeitig wird die zweite Einheit aktiviert. Die verbrauchte Einheit kann unproblematisch getauscht werden.Primarily, the use of two reactor units arranged in parallel, one of which works continuously, should be aimed for. This ensures in combination with suitable Measurement and control programs ensure continuous operation. The specifically on the procedure Tailored measuring and control unit, in which halogen-sensitive sensors in particular Are used, automatically monitors all incoming and outgoing gas flows. When reaching the critical value, the unit used is separated from the gas flow, at the same time the second unit activated. The used unit can be exchanged without any problems.
Da die Reaktoreinheit modular über speziell entwickelte leckagefreie Schnellkupplungen verwechslungsfrei verbunden ist, können die verbrauchten Reaktionsmodule in wenigen Minuten gegen aktive Module ausgetauscht werden.Since the reactor unit is modular, it has specially developed leak-free quick couplings is connected without confusion, the used reaction modules in a few Minutes can be exchanged for active modules.
Die Füllung der Reaktionsmodule wird nach vollständiger Beladung in einem speziellen Verfahren regeneriert und dem Wirtschaftskreislauf erneut zugeführt.The filling of the reaction modules is carried out in a special after full loading Process regenerated and reintroduced into the economic cycle.
Durch die Verwendung industrieüblicher Anschlußsysteme ist eine Adaption an jede handelsübliche Anlage möglich.Through the use of industry-standard connection systems, an adaptation to each commercially available system possible.
Für den diskontinuierlichen Laborbetrieb bzw. für Betriebe mit kleinen Gasdurchsätzen ist eine entsprechend verkleinerte Version der oben beschriebenen Dekontaminationsanlage gedacht. Die Dekontaminationsanlage besteht hierbei aus einer Reaktoreinheit mit kompletter Meß- und Regeltechnik sowie einem kleinen "Polizeimodul". Das Polizeimodul besteht im wesentlichen aus einem modifizierten Reaktionsmodul, das nur für den Betrieb während eines Einheitenwechsels vorgesehen ist.For discontinuous laboratory operations or for operations with low gas throughputs, one is appropriately reduced version of the decontamination system described above. The decontamination system consists of a reactor unit with complete measuring and Control technology and a small "police module". The police module essentially exists from a modified reaction module that is only for operation during a Change of unit is provided.
Die Umschaltung von einem beladenen auf ein frisches Reaktionsmodul erfolgt durch Prüfung des das Modul verlassenen Gases auf halogenhaltige Komponenten. Zur Anwendung können hier z. B. spektroskopische Methoden, Messungen mit einer Hall-Sonde oder die Nutzung des Quadrupol-Effektes kommen.Switching from a loaded to a fresh reaction module is done by testing of the gas leaving the module on halogen-containing components. Can use here z. B. spectroscopic methods, measurements with a Hall probe or the use of Quadrupole effect.
Im Labor konnte gezeigt werden, daß FCKW′s wie beispielsweise CCl₂F₂ (Frigen 12) mit Natrium bei mäßigen Temperaturen umgesetzt werden können.In the laboratory it could be shown that CFCs such as CCl₂F₂ (Frigen 12) with Sodium can be reacted at moderate temperatures.
Dabei reagieren die anorganischen Fluor- bzw. Chloranteiie mit Natrium nach folgender Reaktionsgleichung zu anorganischem Natriumfluorid sowie Natriumchlorid:The inorganic fluorine or chlorine react with sodium according to the following Reaction equation for inorganic sodium fluoride and sodium chloride:
Zur Durchführung der Reaktion wird eine vorher frisch gefertigte feinteilige Natriumdispersion auf eine Arbeitstemperatur von 150-190°C erwärmt und vom FCKW-Gas durchströmt. Das injizierte Frigen 12 wird zu < 99% umgesetzt.A freshly prepared, finely divided sodium dispersion is used to carry out the reaction heated to a working temperature of 150-190 ° C and CFC gas flows through it. The injected Frigen 12 is converted to <99%.
Wird dagegen das gleiche Frigen 12 über eine mit Alkalimetall-beschichtetem, inerten Feststoff gefüllte, auf 30 bzw. 50°C beheizte Säule geleitet, so beginnt die Reaktion bereits bei diesen Temperaturen. Die Reaktion ist begleitet von einer sehr hohen Wärmetönung. Es konnten Temperaturerhöhungen in der Spitze bis zu 300°C (in einer Glasapparatur mit geringerer Durchflußrate) bzw. sogar über 1.000°C in einer Stahlkartusche bei hoher Durchflußrate beobachtet werden. Da an der Oberfläche des anorganischen Trägermaterials grundsätzlich mit Wasserstoff bzw. OH-Gruppen zu rechnen ist, konnte im Reaktionsgas u. a. CH₄, C₂H₄ und C₂H₄ identifiziert werden. Diese werden aus den während des Reaktionsablaufs entstehenden äußerst reaktiven FCKW-Radikalen (im wesentlichen CF₂Cl. und CF₂:) gebildet.Conversely, the same Frigen 12 is applied to an inert solid coated with an alkali metal filled column heated to 30 or 50 ° C, the reaction begins with these Temperatures. The reaction is accompanied by a very high level of heat. It could Temperature increases in the tip up to 300 ° C (in a glass apparatus with lower Flow rate) or even over 1,000 ° C in a steel cartridge with a high flow rate to be observed. Since basically on the surface of the inorganic carrier material Hydrogen or OH groups can be expected in the reaction gas. a. CH₄, C₂H₄ and C₂H₄ can be identified. These are derived from those that arise during the course of the reaction extremely reactive CFC radicals (essentially CF₂Cl. and CF₂ :) formed.
SF₆ gilt lt. Lehrbuch als chemisch fast so indifferent wie Stickstoff. So ist beispielsweise in Hollemann-Wieberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie beschrieben, daß man Natrium unter SF₆-Gas schmelzen kann, ohne daß seine Oberfläche infolge Natriumfluorid-Bildung blind wird. Erst beim Siedepunkt des Natriums (881,3°C) würde es von Schwefelhexafluorid angegriffen.According to the textbook, SF₆ is almost chemically indifferent to nitrogen. For example, in Hollemann-Wieberg, textbook of inorganic chemistry described that sodium under SF₆ gas can melt without its surface being blind as a result of sodium fluoride formation becomes. Only at the boiling point of sodium (881.3 ° C) would it become sulfur hexafluoride attacked.
Im Rahmen von Untersuchung der Eigenschaften von feinverteilten Natrium auf anorganischen Trägern wurden in unserem Labor jedoch überraschend die Beobachtung gemacht, daß SF₆ mit Natrium bei Raumtemperatur startend umzusetzen ist. Die Reaktion ist stark exotherm. Als Reaktionsprodukte wurden wie erwartet Natriumsulfid sowie Natriumfluorid gefunden.As part of the study of the properties of finely divided sodium on inorganic Carriers were surprisingly observed in our laboratory that SF₆ with Sodium is to be converted starting at room temperature. The reaction is highly exothermic. As As expected, reaction products sodium sulfide and sodium fluoride were found.
Selbst das wesentlich reaktionsträgere Lithium verhält sich als Kolloid wie in Beispiel 3 (Reaktion mit Natrium ) beschrieben. So führt der Kontakt von SF₆ mit Lithium-beschichteten anorganischen Trägern augenblicklich zu einer Reaktion, bei der die ca. 4-5 mm großen Partikel bis zur Rotglut erhitzt werden. Die Reaktion wurde beobachtet ausgehend von ca. 45°C.Even the much less reactive lithium behaves as a colloid as in Example 3 (Reaction with sodium). So the contact of SF₆ with lithium-coated leads inorganic carriers immediately to a reaction in which the approx. 4-5 mm large Particles are heated to red heat. The reaction was observed starting from approx. 45 ° C.
Überraschenderweise läßt sich auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben sogar das sterisch besonders kompakte CF₄ vollständig zu NaF umsetzen.Surprisingly, even that can be described in the same way as described in Example 3 convert sterically particularly compact CF₄ completely to NaF.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996125770 DE19625770A1 (en) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | Destroying gaseous halogen-containing organic or inorganic materials |
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| DE (1) | DE19625770A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0948990A1 (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-13 | Abb Research Ltd. | Process for disposing of a fluorinated gas, which is enclosed in a container, and apparatus for carrying out the process |
-
1996
- 1996-06-27 DE DE1996125770 patent/DE19625770A1/en not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0948990A1 (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-13 | Abb Research Ltd. | Process for disposing of a fluorinated gas, which is enclosed in a container, and apparatus for carrying out the process |
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