DE19621300A1

DE19621300A1 - Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensaten und Additionsprodukten und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19621300A1
Application number: DE1996121300
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Steuerle; Hubert Dr Meixner; Rainer Dr Dyllick-Brenzinger; Wolfgang Dr Reuther; Hartmut Dr Kanter; Albert Dr Hettche; Juergen Dr Weiser; Guenter Dr Scherr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1997-12-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensaten und Additionsprodukten sowie ihre Verwendung als Retentions-, Ent wässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier, als Promotor bei der Leimung von Papier mit Alkyldiketenen, als Floc kungsmittel für Klärschlämme, als Haftvermittler bei der Her stellung von Verbundfolien, als Additiv in Haar- und Hautpflege mitteln und als Mittel zur Immobilisierung von anionischen Wirk stoffen.

Wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Kondensate oder Additi onsprodukte werden seit langem als Retentions-, Entwässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt. So ist beispielsweise aus der DE-B-17 71 814 ein Verfahren zur Erhö hung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Pa pierstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenab wässern bekannt. Als Prozeßhilfsmittel werden hierbei Reaktions produkte eingesetzt, die durch Umsetzung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren basischen Polyamiden mit Vernetzern hergestellt werden, die mindestens zwei funktionelle Gruppen ent halten, die mit den Aminogruppen der basischen Polyamide reagie ren. Solche Vernetzer sind beispielsweise α,ω-Alkyldihalogenide, α,ω-Dihalogenether, Epichlorhydrin, ω-Halogencarbonsäurehaloge nide, Bis-Glycidylether, Bis-Epoxide, Divinylether, Divinylsulfon und Methylenbisacrylamid.

Wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte sind beispielsweise Polyethylenimine, die üblicherweise durch polyme risieren von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Halogenalkanen hergestellt werden, vgl. US-A-2 182 306 und US-A-3 203 910. Polyethylenimine werden ebenfalls seit langem als Retentions-, Entwässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt.

Aus der US-A-4 144 123 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten bekannt, bei dem man Polyamidoamine mit Ethylenimin pfropft und die so erhältlichen Umsetzungsprodukte mit α,ω-Bis(chlorhydrin)ethern von Poly alkylenoxyden bei Temperaturen von 20 bis 100°C reagieren läßt, wobei man die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasserlöslicher Harze führt, die - gemessen bei 20°C in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung - eine Viskosität von mehr als 300 mPas aufweisen. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte werden ebenfalls als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungs mittel bei der Papierherstellung verwendet.

Weitere Prozeßhilfsmittel, die für die Papierherstellung in Be tracht kommen, sind Reaktionsprodukte von Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin mit beispielsweise Dichlorethan oder anderen mindestens bifunktionellen Vernetzern. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise aus der EP-A-0 411 400 und der DE-A-21 62 567 bekannt.

Aus der US-A-4 066 494 ist die Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten auf Basis von Polyalkylenpolyaminen als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel in der Papier industrie bekannt. Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, die 15 bis 500 Alkylenimin-Einheiten enthalten, mit α,ω-Chlorhydrinethern von Polyethylenoxyden, die 18 bis 90 Ethylenoxyd-Einheiten enthalten, bei 20 bis 100°C unter Bildung hochmolekularer, noch wasserlöslicher Harze hergestellt.

Aus der DE-C-29 16 356 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyetheraminen bekannt, bei dem man Di- oder Polyamine mit 2 bis 10 Stickstoffatomen mit Chlorhydrinethern aus 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Ethoxylierungsprodukten, die bis zu 18 Ethylenoxyd- Einheiten enthalten, Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, und mindestens 2 bis 8 Mol Epichlorhydrin zunächst in polaren, mit Wasser mischbaren Löse mitteln in Abwesenheit von Wasser oder unter weitgehendem Aus schluß von Wasser bei Temperaturen von 110 bis 200°C kondensiert und dann eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase in einer solchen Menge zugibt, um mindestens 20% des bei der Kondensation entstehenden Chlorwasserstoffs zu neutralisieren. Im Anschluß daran erfolgt noch eine Nachkondensation. Die Kondensations produkte werden als Flockungs-, Retentions- und Entwässerungs mittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Aus der WO-A-94/12560 sind weitere wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Kondensate bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise Polyethylenimin, durch Umsetzung mit beispielsweise Monocarbonsäuren zunächst teilweise amidiert und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte anschließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu vernetzten Polyalkylenpolyaminen reagieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von minde stens 100 mPas haben. Diese Polymeren werden ebenfalls als Ent wässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Fixier mittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Aus der WO-A-94/14873 sind ebenfalls wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Michaeladditionsprodukte von beispielsweise Polyalkylenpoly aminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Poly amidoaminen und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sal zen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten reagieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosi tät von mindestens 100 mPas haben. Die Polymeren werden als Ent wässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wirksamkeit von wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensaten und Additionsprodukten zu erhöhen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von wasserlöslichen, Aminogruppen ent haltenden Kondensaten und Additionsprodukten, wenn man aus Lösun gen von wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensaten oder Additionsprodukten durch Ultrafiltration an Membranen 5 bis 95 Gew.-% der Kondensate oder Additionsprodukte als Permeat ab trennt und die Aminogruppen enthaltenden Kondensate oder Additi onsprodukte mit verbesserter Wirksamkeit gegebenenfalls aus dem Retentat isoliert.

Für die Ultrafiltration kann man sämtliche im Handel erhältlichen Membranen einsetzen, die eine Trenngrenze (auch als Ausschluß grenze oder Cut-off-Grenze bezeichnet) für Polymere mit Molmassen von z. B. 1000 bis 10 Millionen vorzugsweise von 1500 bis 500 000 haben. Besonders bevorzugt verwendet man Membranen mit Trenn grenzen für Molmassen von 3000 bis 300 000. Die Trenngrenze der jeweils verwendeten Membranen ist der Molgewichtsverteilung der wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Kondensate oder Additionsprodukte, die im folgenden Text der Einfachheit halber jeweils auch als wasserlösliche Polymere oder als Polymere bezeichnet werden, so anzupassen, daß die Abtrennung von 5 bis 95 Gew.-% an Polymer möglich ist. Bei der Ultrafiltration werden dann die niedermolekularen Anteile der Polymeren, deren Molmasse unterhalb der Trenngrenze liegt, als Permeat abgetrennt. Im Retentat verbleiben die höhermolekularen Anteile an Polymer. Die Ultrafiltration umfaßt gemäß der vorliegenden Erfindung auch die Mikrofiltration an Membranen, wobei man Membranen mit einem mitt leren Porendurchmesser von 0,01 bis 10 µm, bevorzugt 0,1 bis 1 µm einsetzt. Durch die Abtrennung von niedermolekularen Anteilen erhält man Aminogruppen enthaltende wasserlösliche Kondensate oder Additionsprodukte mit engerer Molmassenverteilung und mit einer in nicht vorhersehbarer Weise gesteigerten Wirksamkeit z. B. beim Einsatz als Prozeßhilfsmittel bei der Herstellung von Pa pier.

Die Membranen können beispielsweise in Form von Rohren, Hohl fasern, Plattengeräten oder Spiral-Wickel-Modulen eingesetzt werden. Geeignete Materialien für die Membranen sind beispiels weise regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosetri acetat, Polyamid, Polyacrylnitril, Acrylnitrilcopolymerisate, Polysulfon, Copolymerisate des Vinylchlorids, Polyimid, Poly vinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polymethylmethacrylat, hydrolysierte Copolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat, mit einem Hydrolysegrad der Vinylacetat-Gruppen von mindestens 50%, Polycarbonat, Polyethylen, das nach dem Verfahren der Hochdruck polymerisation von Ethylen hergestellt wird sowie HDPE (Poly ethylen mit sehr hoher Dichte), Polypropylen oder mineralische oder keramische Membranen. Vorzugsweise werden Membranen auf Ba sis von Polysulfon eingesetzt. Über Ultrafiltration und dafür ge eignete Membranen wird beispielsweise zusammenfassend berichtet von Munir Cheryan in Ultrafiltration Handbook, Technomic Publishing Company, Inc., 1986.

Membranen, die für die Ultrafiltration geeignet sind, werden von zahlreichen Firmen angeboten, vgl. Katalog Internationales Tref fen für chemische Technik und Biotechnologie ACHEMA 94, Frankfurt am Main.

Die Ultrafiltration der wäßrigen Lösungen von Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit breiter Molmassenverteilung wird in üblicher Weise durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Raum temperatur und setzt wäßrige Lösungen von Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren ein. Die Temperatur der wäßrigen Polymer lösungen kann z. B. in dem Bereich von 10 bis 80°C liegen. Die Ultrafiltration kann unter Atmosphärendruck oder auch unter erhöhtem Druck auf der Seite des Retentats durchgeführt werden, z. B. bei Drücken von 1,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 bar. Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen von Aminogruppen enthaltenden Poly meren beträgt bei der Ultrafiltration z. B. 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12.

Die Ultrafiltration der wasserlöslichen, Aminogruppen ent haltenden Polymeren, die eine breite Molmassenverteilung haben, wird in der Weise durchgeführt, daß man 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, an Polymeren als Permeat abtrennt und die Polymeren mit höherer Mol masse und überraschend verbesserter Qualität gegebenenfalls aus dem Retentat isoliert. Die Menge des als Permeat abgetrennten niedermolekularen Polymeren beträgt meistens 30 bis 70 Gew.-%.

Wie festgestellt wurde, weisen die oben zum Stand der Technik an gegebenen wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensate und Additionsprodukte eine breite Molmassenverteilung M_w/M_n auf. So haben beispielsweise mit Ethylenimin gepfropfte, vernetzte Polyamidoamine eine Molmassenverteilung M_w/M_n von 400. Die Bestimmung der Molmassenverteilung erfolgt durch Gelpermeations chromatographie bezogen auf Pullulan-Standards mit Wasser als Elutionsmittel. Die erfindungsgemäß hergestellten Retentate haben beispielsweise Viskositäten von 120 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 1500 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter an 10 gew.-%igen Polymerlösungen bei 20°C und pH 10) und eine Molmassenverteilung M_w/M_n von beispielsweise 2 bis 350, vorzugs weise 10 bis 300.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche wasser löslichen, Aminogruppen enthaltenden Polymeren, die üblicherweise eine breite Molmassenverteilung aufweisen, in enger verteilte Polymere mit hochmolekularen Anteilen und in Polymere mit nieder molekularen Anteilen getrennt werden. Aminogruppen enthaltende Polymerisate sind bekannt. Sie wurden im wesentlichen bereits oben als Stand der Technik beschrieben. Es kommen hierfür z. B. sowohl Homopolymerisate von Ethylenimin als auch Polymere in Betracht, die beispielsweise Ethylenimin aufgepfropft enthalten.

Die Homopolymerisate werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid, Ethyl chlorid, Propylchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetrach lorethylen hergestellt. Die so erhältlichen Polyethylenimine haben eine breite Molmassenverteilung und Molmassen von beispielsweise 129 bis 2·10⁶, vorzugsweise 430 bis 1·10⁶.

Eine weitere Gruppe von Aminogruppen enthaltenden Polymeren sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die in der zum Stand der Technik genannten US-A 4 144 123 beschrieben werden. Die Polyamidoamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylen polyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, hergestellt. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutar säure, Korksäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure einsetzen. Bevorzugt verwendet man Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine.

Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-Aminopro pylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Polyamidoamine werden vorzugsweise durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Polyaminen in Substanz hergestellt. Die Kondensation kann jedoch gegebenenfalls auch in inerten Löse mitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird üblicherweise in dem Temperaturbereich von beispielsweise 100 bis 220°C durchgeführt, wobei man das bei der Reaktion entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenen falls auch zusätzlich in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden, z. B. in Gegenwart von Caprolactam. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen, gegebenenfalls auch tertiäre Stickstoffatome auf und sind in Wasser löslich.

Die oben beschriebenen Polyamidoamine werden mit Ethylenimin ge pfropft, indem man beispielsweise Ethylenimin in Gegenwart von Säuren (z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure) oder in Gegenwart von Lewis-Säuren (z. B. Bortrifluoridetheraten) auf die Polyamido amine einwirken läßt. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Ethylenimin-Einheiten aufpfropfen, d. h. auf 100 Gewichts teile eines Polyamidoamins setzt man beispielsweise etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.

Als Aminogruppen enthaltende Polymere kommen außerdem Reaktions produkte in Betracht, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und anschließende Reaktion mit mindestens zwei funk tionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern herstellbar sind. Produkte dieser Art werden beispielsweise gemäß der Lehre der oben genannten US-A-4 144 123 als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Außer den in der US-A 4 144 123 beschriebenen Bischlorhydrin ethern von Polyalkylenglykolen als mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern eignen sich α,ω-Dichlorpoly alkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer aus der EP-B-0 025 515 bekannt sind. Sie sind dadurch erhältlich, daß man zwei- bis vierwertige Alkohole, vorzugsweise alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole entweder

1. mit Thionylchlorid unter HCl-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt oder
2. mit Phosgen unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden Bis chlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch katalytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,ω-Dichlorether erhält.

Als Alkoholkomponente werden vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole eingesetzt, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Glykol zur Reaktion gebracht werden.

Andere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2 -Dichlorpropan, 1,3-Dichlor propan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan. Beispiele für wei tere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens drei wertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z. B. verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxilierte oder propoxi lierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxilierte und/oder propoxi lierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus der DE-A-29 16 356 bekannt. Außerdem eignen sich Vernetzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z. B. Trimethyl hexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl piperidinon-4. Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. beispielsweise DE-A-40 28 285, sowie Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. 1,6-Bis-N-aziridinohexan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zur Molekulargewichtserhöhung zu verwenden.

Bei der Papierherstellung werden insbesondere solche Prozeßhilfs mittel bevorzugt, die frei von organisch gebundenem Halogen sind. Daher werden zur Herstellung von Aminogruppen enthaltenden Kon densaten oder von Aminogruppen enthaltenden Additionsprodukten, die jeweils in Wasser löslich sind, halogenfreie Vernetzer verwendet. Die halogenfreien Vernetzer sind mindestens bifunktio nell und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
(2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte min destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk tionelle Gruppen aufweisen,
(4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
sowie Mischungen der genannten Vernetzer.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (1) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer dieser Gruppe reagieren zu Aminogruppen enthaltenden Harnstoff verbindungen.

Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z. B. mono ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen C₁- bis C₂₂-Alkylrest als Substituent tragen.

Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel

in der

R = C₁- bis C₂₂-Alkyl,
R¹ = H, C₁- bis C₂₂-Alkyl und
n = 0 bis 22

charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon säureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyl ester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyl ester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredime thylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester. Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D-, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.

Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäu reanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der Kompo nente (a) mit den vorstehend genannten halogenfreien Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipin säurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der zu vernetzenden Komponente (z. B. von Poly amidoaminen) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.

Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarbon säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesät tigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als mono ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z. B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copoly merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z. B. durch Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Löse mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initia toren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat. Außer den Homo polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z. B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure anhydrid oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem C₂- bis C₃₀-Olefin.

Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit C₁- bis C₂₀-Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.

Die Molmasse M_w der Homo- und Copolymeren beträgt z. B. bis zu 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z. B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Poly carbonsäuren können partiell, z. B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure dimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth acrylamid.

Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Poly alkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit

- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
- Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder
- Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylengly kole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylengly kole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Block copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Block copolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Block copolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen glykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copoly merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetra hydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden α,ω-Polyetherdiamine überführt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol.

Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen diamin, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan in Betracht. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri amin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch unge sättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethy lenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, daß die entste henden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin dungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk tionelle Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Ma leinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden können:

in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH₂
m, n = 0-4
p, q = 0-45 000
bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly ethylenimine, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, α,ω-Diole oder α,ω-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben ange gebenen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Ver netzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben vorzugs weise Molmassen von 62 bis 10 000, die Molmassen der Polyethylen imine betragen vorzugsweise 129 bis 50 000, die der Polypropylen imine 171 bis 50 000. Als Alkylenglykole eignen sich z. B. Ethylen glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

Vorzugsweise eingesetzte α,ω-Diamine sind Ethylendiamin und von Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen M_w von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete α,ω-Diamine.

Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Poly etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungs produkte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50 000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen diamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol verhältnis von 1: mindestens 2. Bei der Umsetzung von Polyalky lenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbon säuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate Vernetzer, bei denen die mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylen glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umsetzungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch un gesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminogruppen der zu vernetzenden Verbindungen nach Art einer Michael-Addition an die endständigen Doppelbindungen dieser Ver netzer und gegebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amid gruppen.

Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael-Addition reagieren. Hierbei erhält man Vernetzer der Formel III

in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH₂
R¹ = H, CH₃
R² = H, COOMe, COOR, CONH₂
R³ = OR, NH₂, OH, OMe
R = C₁- bis C₂₂-Alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca
m, n = 0-4
p, q = 0-45 000
bedeuten.

Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen. Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure estern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z. B. eignen sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethylen iminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50 000 an Acryl säure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Amin komponente mindestens 2 Mol der Acrylsäure- oder Methacrylsäure ester einsetzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbon säuren setzt man bevorzugt die C₁- bis C₆-Alkylester der Acryl säure oder Methacrylsäure ein. Besonders bevorzugt zur Her stellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acryl säureethylester. Die Vernetzer, die durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden hergestellt werden, können mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Grup pen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteil nehmer bei der Michael-Addition eingesetzt werden. So kann man z. B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Poly alkylenpolyamins 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael-Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Poly alkylendiamine und Alkylendiamine können mindestens 2 bis höch stens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate nach Art einer Michael-Addition angelagert werden.

Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und einer Verbindung der Formel

in der X = OH, NH₂ oder OR¹ und R¹= C₁- bis C₂₂-Alkyl bedeutet, entsteht nach Art einer Michaeladdition beispielsweise ein Vernet zer der Struktur

in der X = NH₂, OH oder OR¹ und R¹ für C₁- bis C₂₂-Alkyl steht.

Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael-Addition reagieren.

Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Ver bindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen ent halten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael-Additi onsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu redimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethyle ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adi pinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylen imin Bis-[β-(1-Aziridino)ethyl]oxalsäureamid. Die Dicarbonsäure ester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppe dieser Vernetzer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:

worin n = 0 bis 22 bedeutet.

Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in Mischung bei der Reaktion mit wasserlöslichen, Aminogruppen ent haltenden Polymeren, Diaminen oder Polyalkylenpolyaminen einge setzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen höchstens soweit geführt, daß die entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind, z. B. sollen sich mindestens 10 g des ver netzten Polymeren in 1 l Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen. Die Vernetzungsreaktion erfolgt in bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionskomponenten bei Temperaturen von 50 bis 220, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 100°C. Sofern die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen oberhalb von 100°C in wäß rigem Medium durchgeführt wird, benötigt man dafür druckdicht ausgelegte Apparaturen, z. B. einen mit einem Rührer ausge statteten Autoklaven.

Als wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere kommen au ßerdem Reaktionsprodukte in Betracht, die erhältlich sind durch Umsetzung von Additionsprodukten aus

- Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen und
- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren, Glycidylsäure, Alkalisalzen der Glycidylsäure und/oder Glycidylsäureamid

mit
mindestens bifunktionellen Vernetzern. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise aus der WO-A-94/184743 bekannt. Zu ihrer Her stellung kommen außer den halogenhaltigen Vernetzern besonders die oben beschriebenen Klassen von halogenfreien Vernetzern in Betracht.

Eine weitere Klasse von Aminogruppen, vorzugsweise Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymeren ist aus der WO-A-94/12560 be kannt. Es handelt sich hierbei um wasserlösliche, vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine, die erhältlich sind durch

- Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säure amiden unter Amidbildung und
- Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltenden Vernetzern.

Die Molmassen der in Betracht kommenden Polyethylenimine können bis zu 2 Mio. betragen und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 50 000. Die Polyethylenimine werden partiell mit einbasi schen Carbonsäuren amidiert, so daß beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50% der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltende Vernetzer sind oben genannt. Vorzugsweise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt.

Bei der Reaktion von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Vernetzern setzt man beispielsweise auf 1 Gewichtsteil einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile mindestens eines Vernetzers ein.

Andere Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte, die bei der Ultrafiltration eingesetzt werden sind Polyethylenimine sowie quaternisierte Polyethylenimine. Die Polyethylenimine und die quaternisierten Polyethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umge setzt sein. Die Quaternisierung der Polyethylenimine kann beispielsweise mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethyl chlorid, Hexylchlorid, Benzylchlorid oder Laurylchlorid sowie mit beispielsweise Dimethylsulfat vorgenommen werden. Weitere geei gnete Aminogruppen enthaltende Polymere, deren Qualität durch Ul trafiltration verbessert werden kann, sind durch Strecker-Reak tion modifizierte Polyethylenimine, z. B. die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid unter Hy drolyse der dabei entstehenden Nitrile zu den entsprechenden Carbonsäuren. Diese Produkte können gegebenenfalls mit einem min destens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umge setzt sein.

Außerdem eignen sich phosphonomethylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhält lich sind. Die phosphonomethylierten und die alkoxylierten Poly ethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sein. Die alkoxylierten Polyethylenimine enthalten pro NH-Gruppe 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 Alkylenoxid-Einheiten. Die Molmasse der Polyethylenimine kann bis zu 2 Millionen betragen. Vorzugsweise verwendet man für die Alkoxylierung Polyethylenimine mit Mol massen von 1000 bis 50 000. Weitere geeignete wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Polymere sind Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Diketenen, z. B. von Polyethyleniminen einer Molmasse von 1000 bis 50 000 mit Distearyldiketen. Auch solche Produkte können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktio nelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sein.

Die oben beschriebenen wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit breiter Molmassenverteilung werden erfindungsgemäß der Ultrafiltration unterworfen. Die hierbei als Permeat abge trennten niedermolekularen Anteile an Kondensaten oder Additions produkten werden in den Herstellungsprozeß, der bei der Ultrafil tration als Ausgangsprodukte eingesetzten wasserlöslichen Polyme ren zurückgeführt, d. h. sie werden zur Synthese von breit ver teilten, wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Polymeren eingesetzt, die dann erneut der Ultrafiltration an Membranen un terworfen werden, wobei man 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die ein gesetzten Polymeren, an niedermolekularen Polymeren als Permeat abtrennt. Die niedermolekularen Anteile können somit aus den wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit breiter Molmassenverteilung abgetrennt und nach einer Erhöhung der Mol masse in den Prozeß der Ultrafiltration zurückgeführt werden. So fern die Konzentration der abgetrennten niedermolekularen Anteile an Polymeren im Permeat zu gering ist, wird das Permeat durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert, z. B. stellt man eine Konzentration von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% an Polymer ein. Die in dem abgetrennten Permeat enthaltenen nieder molekularen Anteile an Polymeren können beispielsweise mit Ethylenimin gepfropft werden. Die Umsetzung wird im wäßrigen Medium beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter Ein wirkung von Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder von Lewis-Säuren durchgeführt.

Die bei der Ultrafiltration mit dem Permeat abgetrennten nieder molekularen Anteile an Aminogruppen enthaltenden Polymeren können auch mit mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Vernetzern zu höhermolekularen Polymeren mit breiter Molmassen verteilung umgesetzt werden, die dann erneut der Ultrafiltration unterworfen werden. Geeignete Vernetzer sind bereits oben ange geben worden.

Die bei der Ultrafiltration abgetrennten niedermolekularen Anteile an Polymeren können auch dahingehend zu Produkten mit breiter Molmassenverteilung aufgearbeitet werden, daß man sie zunächst mit Ethylenimin umsetzt und die dabei erhältlichen Reaktionsprodukte mit mindestens zwei funktionelle Gruppen auf weisenden Vernetzern reagieren läßt. Diese so erhältlichen Poly meren mit breiter Molmassenverteilung werden in die Ultra filtration zurückgeführt, um daraus die hochmolekularen Anteile mit engerer Molmassenverteilung und einer Viskosität von minde stens 120 mPas (gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10) zu gewinnen. Die als Retentat anfallenden höher mole kularen bzw. hochmolekularen Anteile an Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren können gegebenenfalls aus den wäßrigen Lösungen isoliert werden, indem man z. B. das Wasser abdampft. Der überwiegende Teil der Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Poly meren mit engerer Molmassenverteilung wird jedoch in Form wäß riger Lösungen angewendet. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen beträgt beispielsweise im Fall der mit Ethylenimin gepfropften und vernetzten Polyamidoamine 5 bis 25, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-%.

Besonders bevorzugt werden als wasserlösliche Aminogruppen ent haltende Kondensate und/oder Additionsprodukte solche Reaktions produkte eingesetzt, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und anschließende Reaktion mit mindestens zwei funk tionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern erhältlich sind. Als Vernetzer kommen hierfür vorzugsweise halogenfreie bifunktionelle Verbindungen in Betracht, die ausgewählt sind aus der Gruppe be stehend aus

(1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
(2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden.
(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktio nelle Gruppen aufweisen,
(4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungspro dukten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin

sowie Mischungen der genannten Vernetzer und mit Epichlorhydrin beidseitig endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole oder Block polymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Besonders bevor zugt werden vernetzte, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine auf Basis von Adipinsäure und Diethylentriamin und/oder Tri ethylentetramin eingesetzt. Solche Kondensationsprodukte sind beispielsweise aus der zum Stand der Technik genannten US-A-4 144 123 bekannt. Zu den besonders bevorzugten vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen gehören diejenigen Reaktionsprodukte, die in Gegenwart von halogenfreien Vernetzern auf Basis von Michael-Additionsprodukten von Polyetherdiaminen mit Molmassen von 400 bis 5000 oder von Polyaminen mit Molmassen von 129 bis 50 000 an Acrylsäureester oder von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Polyetherdiaminen, vgl. Formel II er hältlich sind.

Bei der Ultrafiltration werden wasserlösliche, Aminogruppen ent haltende Kondensate oder Additionsprodukte mit einer Molmassen verteilung M_w/M_n von 2 bis 350 mit einer Viskosität in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10 von mindestens 120 mPas als Retentat erhalten. Diese enger verteilten Aminogruppen ent haltenden Polymeren werden als Retentions-, Entwässerungs-, Flockungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Sie werden zu diesem Zweck dem Papierstoff in den üblichen Mengen von beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt.

Gegenüber der gleichen Menge an breit verteilten Aminogruppen enthaltenden Polymeren gleicher Zusammensetzung erhält man mit dem im Retentat verbleibenden Anteil an wasserlöslichen, Amino gruppen enthaltenden Kondensaten und/oder Additionsprodukten eine überraschend gesteigerte Retentions- und Entwässerungswirkung.

Ebenso sind die als Retentat anfallenden Anteile an Polymeren in Kombination mit anionischen, neutralen oder kationischen hochmo lekularen Polyacrylamiden in hervorragender Weise als Reten tions-, Entwässerungs- oder Fixiermittel geeignet. Ähnliche Sy steme sind aus der Literatur bekannt, vgl. EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 und EP-A-0 335 575.

Auch Kombinationen der als Retentat anfallenden Anteile an Poly meren mit kolloidaler Kieselsäure bzw. Bentoniten alleine oder zusätzlich noch anionischen, neutralen oder kationischen hochmo lekularen Polyacrylamiden als dritter Komponente sind in ganz be sonderer Weise als Retentions-, Entwässerungs- oder Fixiermittel bei der Herstellung von Papier einsetzbar. Verfahren zur Herstel lung von Papier mit kationischen Hilfsmitteln, die keiner beson deren Nachbehandlung wie zum Beispiel einer Ultrafiltration un terworfen wurden, sind beispielsweise bekannt aus EP-A-0 223 223, EP-A-0 235 893 und EP-A-0 335 575. Setzt man bei den Verfahren, die z. B. aus den vorstehend genannten Literaturstellen bekannt sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Ultra filtration erhältlichen Retentate von Aminogruppen enthaltenden Kondensaten oder Additionsprodukten ein, so erhält man eine sig nifikante Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit und Re tention bei der Papierherstellung.

Die bei der Ultrafiltration als Retentat anfallenden Anteile an Polymeren werden außerdem als Flockungsmittel für Klärschlämme, als Haftvermittler bei der Herstellung von Verbundfolien, als Additiv in Haar- und Hautpflegemitteln und als Mittel zur Immo bilisierung von anionischen Wirkstoffen z. B. bei der Herstellung von Medikamenten verwendet.

Als Haftvermittler für die Herstellung von Verbundfolien werden vorzugsweise die bei der Ultrafiltration erhältlichen Retentate von Polyethyleniminen verwendet, die eine Molmasse von beispiels weise 10⁵ bis 2·10⁶ haben. Solche Retentate ergeben festere Ver bunde mit einer erhöhten Alterungsbeständigkeit. Da die nieder molekularen Bestandteile aus den ultrafiltrierten Polyethylen iminen abgetrennt sind, eignen sich die Retentate insbesondere als Primer für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen sowie als Additiv in Haar- und Hautpflegemitteln.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern sich nichts anderes ergibt.

Die Viskositäten wurden - falls aus den Beispielen nichts anderes hervorgeht - in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, einer Kon zentration von 10 Gew.-% und einem pH-Wert von 10 gemessen.

In den Beispielen, in denen eine Ultrafiltration beschrieben ist, wurde jeweils Hohlfaserkartuschen der Firma A/G-Technology Corp., Needham, MA, USA, verwendet. Die Ausschlußgrenzen (= Trenngrenzen oder Cut-off-Grenzen) der Membranen der Hohlfaserkartuschen sind in den Beispielen angegeben. Die Ultrafiltration wurde in allen Fällen beendet, sobald die Leitfähigkeit des Permeats auf Werte unterhalb von 200 µS/cm fiel.

Beispiele Polymere 1a) und 1b) Polymer 1a)

Nach der in der US-A-4 144 123, Bsp. 3, angegebenen Vorschrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethylentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschließend in wäßriger Lösung mit soviel Ethylenimin gepfropft, daß das Polyamidoamin pro basischer Stickstoffgruppierung 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft ent hält. Eine 10%ige wäßrige Lösung des Polymeren hat eine Viskosi tät von 22 mPas.

Polymer 1b)

Polymer 1a (mit Ethylenimin gepfropftes Polyamidoamin) wird durch Umsetzung mit einem Bis-Glycidylether eines Polyethylenglykols der mittleren Molmasse von 2000 gemäß den Angaben in Beispiel 3 der US-A 4 144 123 vernetzt. Man erhält ein Ethylenimin-Einheiten enthaltendes Polymer mit einer breiten Molmassenverteilung (M_w/M_n von 400) und einer Viskosität von 120 mPas (bestimmt in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10). Die Konzentration der wäßrigen Lösung beträgt 12,5%, der pH-Wert liegt bei pH= 10.

Polymer 2

Copolymerisat aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist mit einem Gehalt an Acrylamid von 84 Mol-% und einer Molmasse von ca. 10 Mio.

Beispiel 1

4,8 kg der oben beschriebenen 12,5%igen wäßrigen Lösung von Polymer 1b wurden der Ultrafiltration an einer Membran mit einer Trenngrenze für Polymere mit Molmassen von 100 000 (Trenngrenze = Ausschlußgrenze = Cut-off-Grenze) unterworfen. Die Membranen la gen in Form einer Hohlfaserkartusche vor. Durch Zusatz von 10 kg Wasser wurde das Volumen auf der Retentatseite aufrecht erhalten. Die Ultrafiltration wurde beendet, nachdem die Leitfähigkeit des Permeats unter 200 µS/cm lag. Auf der Retentatseite befanden sich nach Abschluß der Ultrafiltration 40% eines wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymers 1b mit einer Mol massenverteilung M_w/M_n von 15. Die Viskosität des enger verteilten Polymeren betrug 520 mPas (gemessen in 10%iger wäßriger Lösung bei pH 10 und 20°C). 60%, bezogen auf Polymer 1b, wurden als Per meat abgetrennt. Das Permeat wurde mit Hilfe eines Fallfilmver dampfers aufeine Konzentration von 45% aufkonzentriert. Die Viskosität der abgetrennten niedermolekularen Anteile betrug 24 mPas (bestimmt in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man unter Auf rechterhalten des Volumens auf der Retentatseite 2 kg Wasser zu setzte. Nach Abschluß der Ultrafiltration befanden sich auf der Retentatseite 60%, bezogen auf Polymer 1b. Dieses Polymer hatte eine Molmassenverteilung M_w/M_n von 300 und eine Viskosität von 150 mPas (gemessen in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C). Die Polymerkonzentration des Permeats wurde durch Abdestillieren von Wasser über einen Fallfilmverdampfer auf 45% eingestellt. Die niedermolekularen Polymeranteile des Permeats hatten eine Visko sität von 25 mPas.

Beispiel 3

In einem Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 100 g des im Beispiel 1 abgetrennten niedermolekularen Polymeren in Form der 45%igen wäßrigen Lösung mit 1,7 g 96%iger Schwefelsäure versetzt und auf eine Temperatur von 85°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man 50 g Ethylenimin als 60%ige wäßrige Lösung zu. Im Verlauf der 6 h dauernden Reaktion fügte man 66 g Wasser zu.

Beispiel 4

In einem mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 100 g der gemäß Beispiel 1 abgetrennten niedermolekularen Anteile als 45%ige wäßrige Lösung vorgelegt, mit 1,7 g 96%iger Schwefelsäure versetzt und auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man 100 g Ethylenimin als 60%ige wäßrige Lösung zu und fügte im Verlauf der Reaktion nochmals 107 g Wasser zu.

Beispiel 5

50 g an niedermolekularem Polymer, das als Permeat im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde als 25%ige wäßrige Lösung in einem Kolben vorgelegt, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war. Bei einer Temperatur von 70°C fügte man 13,5 g einer 20%igen wäßrigen Lösung des Bis-Glycidylethers eines Polyethylenglycols der Molmasse 2000 zu. Anschließend wurde der pH-Wert des Reakti onsgemisches auf 7,8 eingestellt. Die Reaktionslösung enthielt 26,6% Feststoffanteile und hatte eine Viskosität von 625 mPas.

Beispiel 6

50 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 3 wurden als 25%ige wäßrige Lösung in einem Reaktor vorgelegt, auf 70°C erhitzt und durch Zugabe von 12 g eines Bis-Glycidylethers von Polyethylen glycol mit einer Molmasse von 2000 in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung vernetzt. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts wurde auf 7,8 eingestellt. Die wäßrige Lösung hatte einen Feststoff gehalt von 26% und eine Viskosität von 670 mPas.

Beispiel 7

50 g des im Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsprodukts wurden in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung in einem Reaktor vorgelegt und bei einer Temperatur von 70°C mit 10 g des Bis-Glycidylethers eines Polyethylenglycols der Molmasse 2000 in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung vernetzt. Der pH-Wert wurde im Anschluß an die Reaktion auf 7,8 eingestellt. Man erhielt eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27,1% und einer Viskosität von 610 mPas (bestimmt bei 20°C).

Die oben beschriebenen Produkte wurden als Entwässerungs-, Reten tions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier getestet. Als Maß für die Entwässerungsleistung wurde die Entwässerungszeit nach Schopper-Riegler bestimmt. Als Maß für die Retention von Faser-, Fein- und Füllstoffen wurde die optische Durchlässigkeit des ablaufenden Siebwassers herangezogen. Die Messungen erfolgten mit Hilfe eines Photometers der Firma Lange bei 588 nm.

Als Maß für die Fixierleistung von Fein- und Füllstoffen (Reini gung von belasteten geschlossenen Wasserkreisläufen) wurde die Extinktion (Lange-Photometer, 340 nm) in mit Fixiermittel behan deltem Wasser gemessen. Als Vergleich mit dem Stand der Technik wurde Polymer 1b verwendet.

Die im Folgenden angegebenen Meßergebnisse sind Mittelwerte aus 5 Messungen. Retentions- und Entwässerungsmittel wurden in Mengen von 0,01 bis 0,08 und Fixiermittel in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Feststoffe, dem Papierstoff zugesetzt.

Beispiel 8

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von 10% und 40 Teilen natürlicher Kreide (Typ DX 1 der Firma Omya) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50°SR (Schopper-Riegler) hergestellt. Der pH- Wert der Pulpe betrug 7,7. Der Papierstoff wurde in mehrere Pro ben geteilt, die dann mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Polymeren versetzt wurden. Von jeder Probe wurden die Entwässe rungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat im Schopper-Riegler-Test gerät bestimmt.

In Abänderung der oben angegebenen Vorschrift wurde im Vergleichsbeispiel 1 die Entwässerungsgeschwindigkeit für den oben angegebenen Papierstoffin Abwesenheit eines Polymers be stimmt. Die Ergebnisse sind jeweils in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 9

Der im Beispiel 8 beschriebene Papierstoff wurde mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 4 mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Polymer versetzt und jeweils auf einer Versuchspapiermaschine mit einem Langsieb und angeschlossenem Akumat (Obersieb) bei einer Maschinengeschwindigkeit von 50 m/Min und einer Bahnbreite von 74 cm zu Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² verarbeitet. Mit Hilfe einer automatisch arbeitenden Meßanlage wurde der Füllstoffgehalt des Papiers jeweils automatisch bestimmt. Der Füllstoffgehalt des Papiers ist in Tabelle 2 jeweils angegeben. Er ist ein Maß für die Füllstoffretention.

Tabelle 2

Beispiel 10

Aus 100 Teilen bedrucktem Zeitungspapier wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR herge stellt. Der pH-Wert der Pulpe betrugt 7,7. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 7 die in Tabelle 3 jeweils angegebenen Mengen an Polymeren zugesetzt und in einem Schopper-Riegler-Testgerät die Entwässerungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 11

Der im Beispiel 10 beschriebene Papierstoff wurde jeweils mit den in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Polymeren versetzt und auf einer Versuchspapiermaschine mit einem Langsieb und angeschlosse nem Akumat und einer Bahnbreite von 74 cm bei einer Maschinenge schwindigkeit von 55 m/min zu Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² entwässert. Mit Hilfe einer automatisch arbeitenden Meß anlage wurde der Füllstoffgehalt im Papier bestimmt, der ein Maß für die Füllstoffretention ist. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Im Vergleichsbeispiel 10 wurde der im Beispiel 10 beschriebene Papierstoff ohne weiteren Zusatz ent wässert.

Tabelle 4

Beispiel 12

Aus 50 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff, 50 Teilen ge bleichtem Buchensulfitzellstoff und 30 Teilen einer natürlichen Kreide (Typ DX 1 der Firma Omya) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 27° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,2. Mit Ausnahme von Vergleichs beispiel 13 wurden zu Proben dieses Papierstoffs die in Tabelle 5 angegebenen Mengen an Polymer zugegeben und jeweils die Entwässe rungszeiten für 600 ml Filtrat in einem Schopper-Riegler-Testge rät bestimmt. Die Entwässerungszeiten sind in Tabelle 5 angege ben.

Tabelle 5

Beispiel 13

Aus dem im Beispiel 12 beschriebenen Papierstoff wurden mit Aus nahme von Vergleichsbeispiel 16 die in Tabelle 6 angegebenen Men gen an Polymer zugesetzt. Auf einer Versuchspapiermaschine mit einem Langsieb und angeschlossenem Akumat (Obersieb) und einer Bahnbreite von 74 cm wurden bei unterschiedlichen Maschinenge schwindigkeiten Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² herge stellt. Der Füllstoffgehalt der Papiere wurde mit Hilfe einer au tomatisch arbeitenden Meßanlage bestimmt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Beispiel 14

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von ca. 10% und 10 Teilen China Clay (Type X 1 der Firma ECC) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert betrug 7,6. Mit Aus nahme von Vergleichsbeispiel 19 wurden zu diesem Papierstoff je weils die in Tabelle 7 angegebenen Mengen an Polymer zugegeben und die Entwässerungszeiten der so erhaltenen Papierstoffe in einem Schopper-Riegler-Testgerät und die optische Durchlässigkeit des Siebwassers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 ange geben.

Tabelle 7

Beispiele 15 bis 17

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von 10% und 10 Teilen China Clay der Firma ECC, Type X 1, wird eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,2 g/l und einem Mahl grad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7. Mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 21 wird zu Proben dieses Papier stoffs jeweils das in Tabelle 8 jeweils angegebene Polymer in der dort bezeichneten Menge zugesetzt. Nach dem Durchmischen werden die Proben in einem Schopper-Riegler-Testgerät jeweils entwässert und die Entwässerungszeit für 600 ml Filtrat bestimmt. In Ta belle 8 ist außerdem die optische Durchlässigkeit des Filtrats angegeben.

Tabelle 8

Beispiele 18 bis 20

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von ca. 10% und 10 Teilen China Clay der Firma ECC, Type X 1, sowie 0,5% Alaun, bezogen auftrockenen Stoff, wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,2 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 6,0. Mit Aus nahme von Vergleichsbeispiel 23 wurden zu Proben dieses Papier stoffs die in Tabelle 9 jeweils angegebenen Mengen an Polymerisa ten zugesetzt und die Entwässerungszeit für 600 ml Filtrat in einem Schopper-Riegler-Testgerät bestimmt. Außerdem ist in Ta belle 9 die optische Durchlässigkeit des Filtrats angegeben.

Tabelle 9

Beispiele 21 bis 23

Aus 33 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier, 33 Teilen Wellpappe und 33 Teilen bedrucktem LWC-Papier wird eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7. Mit Ausnahme von Vergleichs beispiel 25 wurden zu Proben dieses Papierstoffs die in Ta belle 10 jeweils angegebenen Mengen an Polymeren zugesetzt und die Entwässerungszeiten für 600 ml Filtrat in einem Schopper- Riegler-Testgerät bestimmt. Außerdem wurde die optische Durchläs sigkeit des Filtrats gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Beispiele 24 bis 26

Aus 33 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier, 33 Teilen Wellpappe und 33 Teilen bedrucktem LWC-Papier wird eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7. Dieser Pulpe setzte man 0,2% Wasserglas (fest), bezogen auf trockenen Papierstoff zu. Mit Aus nahme von Vergleichsbeispiel 27 setzte man zu Proben dieses Papierstoffs jeweils die in Tabelle 11 angegebenen Mengen an Po lymer zu und bestimmte für diese Proben die Entwässerungszeiten in einem Schopper-Riegler-Testgerät für 600 ml Filtrat. Außerdem wurde die optische Durchlässigkeit der Filtrate gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Beispiel 27

4 kg einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polymer 1a) wurden unter Aufrechterhalten des Volumens auf der Retentatseite durch Zusatz von 12 kg Wasser über eine Hohlfaserkartusche der Firma A/G-Tech nology mit einer Ausschlußgrenze von 3000 filtriert, bis die Leitfähigkeit des Permeats unterhalb von 200 µS/cm lag. Auf der Retentatseite befanden sich 18,2% des eingesetzten Polymeren. Das Permeat wurde mit Hilfe eines Fallfilmverdampfers auf eine Konzentration von 62,5% eingedampft. Ausgangspolymer, Retentat und Filtrat hatten folgende Eigenschaften:

600 g einer 25%igen wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Re tentats wurden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor bei einer Temperatur von 70°C mit 55 g einer 20%igen wäßrigen Lö sung eines Bisglycidylether eines Polyethylenglykols der Molmasse 1500 vernetzt. Man erhielt eine 25,8%ige wäßrige Lösung. Durch Zugabe von Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 7,9 eingestellt. Eine 10%ige wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von 1170 mPas.

Beispiel 28

600 g einer 25%igen wäßrigen Lösung des Permeats, das im Bei spiel 27 beschrieben ist, wurden in einem mit einem Rührer ausge statteten Reaktor vorgelegt und bei einer Temperatur von 70°C durch Zugabe von 55 g einer 20%igen wäßrigen Lösung des Bis glycidylethers vom Polyethylenglykol einer Molmasse von 1500 ver netzt. Man erhielt eine wäßrige Polymerlösung mit einem Fest stoffgehalt von 24,9%. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7,8 eingestellt. Eine 10%ige wäßrige Lö sung hatte eine Viskosität von 950 mPas.

Beispiel 29

4,8 kg einer 12,5%igen wäßrigen Lösung von Polymer 1b wurden einer Ultrafiltration über eine Hohlfaserkartusche der Fa. A/G- Technology Corp. mit einer Ausschlußgrenze von 3000 unterworfen. Durch Zusatz von Wasser wurde das Volumen auf der Retentatseite aufrechterhalten. Man erhielt 11,4 kg eines Filtrats (Permeat), das eine Feststoffgehalt von 2,4% hatte.

Beispiel 30

Das Retentat von Beispiel 29 wurde der Ultrafiltration über eine Hohlfaserkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 10 000 unterwor fen, wobei man das Volumen auf der Seite des Retentats durch Was serzusatz aufrechterhielt. Die Menge des Filtrats (Permeat) be trug 6,1 kg, der Feststoffgehalt des Permeats 0,4%.

Beispiel 31

Das Retentat von Beispiel 30 wurde der Ultrafiltration in einer Hohlfaserkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 30 000 unterwor fen. Durch Zusatz von Wasser wurde das Volumen auf der Retentat seite aufrechterhalten. Man erhielt 7,1 kg eines Filtrats (Per meat) mit einem Feststoffgehalt von 0,5%.

Beispiel 32

Das Retentat von Beispiel 31 wurde unter Aufrechterhaltung des Volumens auf der Retentatseite durch Wasserzusatz über eine Hohl faserkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 100 000 ultrafil triert. Man erhielt 8,7 kg Filtrat (Permeat) mit einem Feststoff gehalt von 0,7%.

Beispiel 33

Das Retentat von Beispiel 32 wurde unter Aufrechterhalten des Vo lumens auf der Retentatseite durch Wasserzusatz über eine Hohlfa serkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 300 000 ultrafiltriert. Man erhielt 6 kg Filtrat (Permeat) mit einem Feststoffgehalt von 0,3%.

Beispiel 34

Das nach Beispiel 33 erhaltene Retentat wurde unter Aufrechter haltung des Volumens auf der Retentatseite durch Wasserzusatz über eine Hohlfaserkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 500 000 ultrafiltriert. Man erhielt 6,4 kg Filtrat (Permeat) das einen Feststoffgehalt von 0,3% hatte.

Beispiel 35

Das nach Beispiel 34 erhaltene Retentat wurde mit Hilfe fortge setzter Ultrafiltration über eine Hohlfaserkartusche mit einer Ausschlußgrenze von 500 000 bis auf ein Gewicht von 2,1 kg mit einem Feststoffgehalt von 7,1% konzentriert.

Die nach den Beispielen 29 bis 35 durch Ultrafiltration abge trennten Polymeren wurden in den folgenden Beispielen als Entwäs serungs-, Retentions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier getestet.

Beispiele 36 und 37

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von ca. 10% und 10 Teilen China Clay des Typs X1 der Firma ECC wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,2 g/l und einem Mahlgrad von 61°SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe lag bei 7,5. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden die in Tabelle 12 angegebe nen Mengen an Polymeren, bezogen auftrockenen Papierstoff, zuge geben und mit dem Papierstoff durchmischt. Unmittelbar danach wurden die Entwässerungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat in einem Schopper-Riegler-Testgerät bestimmt. Dabei wurden die in Tabelle 12 angegebenen Ergebnisse erhalten. Zum Vergleich wurde die Blattbildung ohne einen Polymerzusatz und mit einem Zusatz von Polymer 1b geprüft.

Beispiele 38 bis 44

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von ca. 10% und 20 Teilen natürlicher Kreide des Typs DX1 der Firma Omya wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,4 g/l und einem Mahlgrad von 61°SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe lag bei 7,5. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden jeweils die in Tabelle 13 angegeben Polymeren zugesetzt und mit dem Papier stoff vermischt. Die so erhaltenen Mischungen wurden anschließend jeweil in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Man bestimmte die Entwässerungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat. Außerdem wurde die optische Durchlässigkeit des Filtrats gemes sen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.

Beispiele 45 bis 51

Aus einer Mischung aus 33 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier, 33 Teilen Wellpappe und 33 Teilen bedrucktem LWC-Papier vom Mahlgrad 58°C SR wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/l her gestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,5. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden die in Tabelle 14 angegebenen Polymerisate zugesetzt und nach dem Mischen jeweils in einem Schopper-Riegler- Testgerät entwässert. Man bestimmte die Entwässerungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat sowie die optische Durchlässigkeit des Filtrats. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 14 zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispielen angegeben.

Beispiele 52-58

Aus TMP (thermomechanische Pulpe) wurde eine wäßrige Faserauf schlämmung mit einer Stoffkonzentration von 2% hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung von Huminsäure als Störstoff versetzt.

Die so hergestellte Pulpe diente als Prüfsubstanz. Zu Proben die ser Pulpe gab man jeweils die in Tabelle 15 angegebenen Mengen an Polymer und zusätzlich noch jeweils die gleiche Menge eines kat ionischen Polyacrylamids als Flockungsmittel. Die Proben wurden geschüttelt und anschließend filtriert. Um die Fixierwirkung der in Tabelle 15 angegebenen Polymeren zu beurteilen, wurde die Ex tinktion der jeweils erhaltenen Filtrate bestimmt. Die Meßwerte sind in Tabelle 15 angegeben. Wie daraus hervorgeht, sind Poly mere mit niedriger Molmasse kaum wirksam. Dagegen zeigen mittel- und hochmolekulare Fraktionen zum Teil bessere Wirksamkeiten als der Vergleich Polymer 1b). Beispiele 55, 56 und 58 ergaben bes sere Fixierwirkung als Polymer 1b).

Beispiel 59 Polymere 3, 3a, 3b

10,0 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung des handelsüblichen Poly amins Retaminol® SH (= Polymer 3) der Fa. Bayer AG mit einer Ladungsdichte von 8,1 meq/g (pH = 7) werden bei einem pH-Wert von 8,5 und unter Zusatz von 40 kg Wasser an einer Ultrafiltrations membran der Fa. A/G-Technology mit einer Trenngrenze von 100 000 bis zu einer Leitfähigkeit von 0,03 mS/cm diafiltriert. Das Retentat (Polymer 3a) wird nach Aufkonzentration als 3,8%ige wäßrige Lösung erhalten. Insgesamt werden 71 Gew.-% des gelösten Ausgangsprodukts als Permeat (Polymer 3b) abgetrennt.

Beispiel 60 Polymere 4, 4a

3,4 kg einer 8%igen wäßrigen Lösung des handelsüblichen Poly amins Cartaretin® I (= Polymer 4) der Fa. Clariant mit einer Ladungsdichte von 4,9 meq/g bei pH = 7 werden bei einem pH-Wert von 7,1 mit insgesamt 17 kg Wasser an einer Ultrafiltrationsmem bran der Fa. A/G-Technology mit einer Trenngrenze von 100 000 bis zu einer Leitfähigkeit von 0,09 mS/cm diafiltriert. Das Retentat (Fraktion < 100 000, Polymer 4a) wird auf eine Konzentration von 8,2% eingeengt. Als Permeat (Fraktion < 100 000) werden 71 Gew.-% des gelösten Ausgangsprodukts abgetrennt.

Beispiel 61 Polymere 5, 5a, 5b

5,0 kg einer 5%igen wäßrigen Lösung des Polyamins Catiofast SF (= Polymer 5) der Fa. BASF mit einer Ladungsdichte von 12,3 meq/g bei pH = 7 werden bei einem pH-Wert von 12,1 mit insgesamt 15 kg Wasser an einer Ultrafiltrationsmembran der Fa. A/G-Technology mit einer Trenngrenze von 100 000 bis zu einer Leitfähigkeit von 0,07 mS/cm diafiltriert. (Man trennt dadurch 40 Gew.-% des gelö sten Ausgangsprodukts als Permeat - Polymer 5b - ab.) Nach Ein stellung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7,5 wird das Retentat - Polymer 5a - auf eine 14,1%ige wäßrige Lösung auf konzentriert.

Beispiel 62 Polymere 6, 6a, 6b

18,1 kg einer 10%igen wäßrigen Lösung des Polyamins Catiofast PL (= Polymer 6) der Fa. BASF mit einer Ladungsdichte von 12,6 meq/g werden bei einem pH-Wert von 11,3 mit insgesamt 24 kg Wasser an einer Ultrafiltrationsmembran der Fa. A/G-Technology mit einer Trenngrenze von 100 000 bis zu einer Leitfähigkeit von 0,16 mS/cm diafiltriert. Nach Abtrennen von 47 Gew.-% des gelösten Ausgangs produkts als Permeat - Polymer 6b - isoliert man das Retentat (Fraktion < 100 000, Polymer 6a). Nach Aufkonzentrieren und Zu gabe von Ameisensäure bis zu einem pH von 7,5 liegt eine 27,6%ige wäßrige Lösung vor.

Beispiel 63 Vergleichsbeispiel 37

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoff gehalt von ca. 10% und 10 Teilen China Clay (Type XI der Firma ECC) wurde eine Pulpe der Stoffdichte 5 g/l und einem Mahlgrad von 58°SR (Schopper-Riegler) hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Der Papierstoff wurde in mehrere Proben geteilt, die dann mit den in Tabelle 16 angegebenen Mengen an Polymer versetzt wurden. Von jeder Probe wurde die Entwässerungszeit für jeweils 600 ml Filtrat im Schopper-Riegler-Testgerät bestimmt.

Beispiel 64 Vergleichsbeispiel 38

Aus 100 Teilen bedrucktem Zeitungspapier wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50°SR herge stellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden die in Tabelle 17 angegebenen Mengen an Poly meren zugesetzt und im Schopper-Riegler-Testgerät die Entwässe rungszeit für jeweils 600 ml Filtrat bestimmt.

Tabelle 17

Beispiel 65 Vergleichsbeispiel 39

Aus 50 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff, 50 Teilen ge bleichtem Buchensulfitzellstoff und 30 Teilen einer natürlichen Kreide (Typ DX1 der Firma Omya) wurde eine Pulpe mit einer Stoff dichte von 5 g/l hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,2. Proben des Papierstoffs wurden mit den in Tabelle 18 angegebenen Mengen an Polymer und im Schopper-Riegler-Testgerät die Entwässe rungszeiten für 600 ml Filtrat bestimmt.

Tabelle 18

Beispiel 66-69 Vergleichsbeispiele 40-43

Ein wäßrige Faseraufschlämmung aus TMP (thermomechanische Pulpe) mit einer Stoffkonzentration von 2% wurde in gleiche Anteile geteilt und jeweils mit einer wäßrigen Lösung aus Holzextrakt, als Störstoff versetzt. Zu Proben dieser Pulpe gab man jeweils die in Tabelle 19 angegebene Mengen an zu prüfendem Polymer sowie zusätzlich noch jeweils die gleiche Menge eines kat ionischen Polyacrylamids als Flockungsmittel. Nach Durchmischen und Filtration des geflockten Papierstoffs wird die Extinktion des alkalischen Filtrats bei 340 nm bestimmt.

Tabelle 19

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit von wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Kondensaten und Additionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Lösungen von wasserlös lichen Aminogruppen enthaltenden Kondensaten oder Additions produkten durch Ultrafiltration an Membranen 5 bis 95 Gew.-% der Kondensate oder Additionsprodukte als Permeat abtrennt und die Aminogruppen enthaltenden Kondensate oder Additions produkte mit verbesserter Wirksamkeit gegebenenfalls aus dem Retentat isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, als Permeat abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultrafiltration an Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,001 bis 10 µm oder an Membranen mit einer Trenngrenze für Polymere mit Molmassen von 1000 bis 10 Millionen durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultrafiltration an Membranen mit einer Trenn grenze für Polymere mit Molmassen von mindestens 1500 bis 500 000 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultrafiltration an Membranen mit einer Trenn grenze von mindestens 100 000 durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Membranen in Form von Rohren, Hohl fasern, Plattengeräten oder Spiral-Wickel-Modulen und die Aminogruppen enthaltenden Kondensate oder Additionsprodukte als wäßrige Lösungen einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die als Permeat abgetrennten Anteile an Kondensaten oder Additionsprodukten in den Herstellungsprozeß der bei der Ultrafiltration als Ausgangsprodukte eingesetzten wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensate oder Additionsprodukte zurückführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Permeat abgetrennten Anteile an Kondensaten oder Additionsprodukten

- mit Ethylenimin pfropft und/oder
- mit mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Vernetzern zu wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensaten oder Additionsprodukten umsetzt und

die so erhältlichen Lösungen erneut der Ultrafiltration an Membranen unterwirft, wobei man 5 bis 95 Gew.-% der Konden sate oder Additionsprodukte aus den Lösungen als Permeat abtrennt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen ent haltende Kondensate Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von

- Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen mit
- mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Vernetzern.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Kondensate die Reaktionsprodukte einsetzt, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und anschließende Reak tion mit mindestens zwei funktionellen Gruppen enthaltenden Vernetzern erhältlich sind.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekennzeich net, daß man halogenfreie Vernetzer einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

(1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
(2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylen diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Poly alkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydri den monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch unge sättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen,
(4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin

sowie Mischungen der genannten Vernetzer.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß man als wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Michaeladditionsprodukten aus

- Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genann ten Verbindungen und
- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren, Glycidyl säure, Alkalisalzen oder Glycidylsäure und/oder Glycidyl säureamid

mit mindestens bifunktionellen Vernetzern.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte vernetzte, teilweise amidierte Polyethylen imine einsetzt, die erhältlich sind durch

- Reaktion von Polyethyleniminen mit
- einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säureamiden und gegebenenfalls
- Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionellen Doppelbindungen enthaltenden Vernetzern.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens bifunktionelle Vernetzer eine Ver bindung aus der Gruppe bestehend aus

sowie Mischungen der genannten Vernetzer, einsetzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal tende Additionsprodukte Polyethylenimine einsetzt, die gege benenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal tende Additionsprodukte quaternisierte Polyethylenimine ein setzt, die gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktio nelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal tende Additionsprodukte durch Streckerreaktion modifizierte Polyethylenimine einsetzt, die gegebenenfalls mit einem min destens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal tende Additionsprodukte phosphonomethylierte Polyethylenimine einsetzt, die gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funk tionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal tende Additionsprodukte Umsetzungsprodukte von Polyethylen iminen mit Ketenen einsetzt, die gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche, Aminogruppen enthal tende Additionsprodukte alkoxylierte Polyethylenimine ein setzt, die gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funk tionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer umgesetzt sind.

21. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 20 erhältlichen hochmolekularen Anteile an Polymeren als Retentions-, Ent wässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier, als Promotor bei der Leimung von Papier mit Alkyldiketenen, als Flockungsmittel für Klärschlämme, als Haftvermittler bei der Herstellung von Verbundfolien, als Additiv in Haar- und Hautpflegemitteln und als Mittel zur Immobilisierung von anionischen Wirkstoffen.