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DE1962125A1 - Wasch-,Bleich- und Reinigungsmittel - Google Patents

Wasch-,Bleich- und Reinigungsmittel

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Publication number
DE1962125A1
DE1962125A1 DE19691962125 DE1962125A DE1962125A1 DE 1962125 A1 DE1962125 A1 DE 1962125A1 DE 19691962125 DE19691962125 DE 19691962125 DE 1962125 A DE1962125 A DE 1962125A DE 1962125 A1 DE1962125 A1 DE 1962125A1
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DE
Germany
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units
carboxyl
groups
carboxylate
polymerization
Prior art date
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Withdrawn
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DE19691962125
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Erich Dr Baeder
Heinz Dr Haschke
Arnold Hufnagel
Emil Kerscher
Horst Dr Krueger
Peter Dr Kuzel
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to TR1703170A priority patent/TR17031A/xx
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Priority to FR7044110A priority patent/FR2083006A5/fr
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Priority to JP11034270A priority patent/JPS491282B1/ja
Priority to CA100436A priority patent/CA937695A/en
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Priority to CH478671A priority patent/CH552669A/de
Priority to NL7106292A priority patent/NL7106292A/xx
Priority to FR7118193A priority patent/FR2091799A5/fr
Priority to GB1618971*[A priority patent/GB1341097A/en
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60H—ARRANGEMENTS OF HEATING, COOLING, VENTILATING OR OTHER AIR-TREATING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR PASSENGER OR GOODS SPACES OF VEHICLES
    • B60H1/00—Heating, cooling or ventilating [HVAC] devices
    • B60H1/00642—Control systems or circuits; Control members or indication devices for heating, cooling or ventilating devices
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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9
Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel
Moderne Waschmittel, die in flüssiger, pastöser oder fester Form vorliegen können, enthalten reinigend oder bleichend wirkende Verbindungen, wie nichtionische, anionische und zwitterionische Wasch.aktivsubstan.zen, Sauerstoff abgebende Bleichmittel sowie weitere Bestandteile, beispielsweise Neutralsalze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, schaumdämpfende Mittel, Enzyme und dgl.
Ein weiterer sehr wesentlicher Bestandteil moderner Waschmittel sind die meist anorganischen Aufbausalze (sogenannte builder). Eine wichtige Rolle spielen die Phosphate als builder bei der Verhinderung von Geweboinkrustierungen (Asche), bei der Verbesserung des Schmutztrage-, Emulgier- und Suspendiervermögens, bei der Waschkraftsteigerung von synthetischen Waschrohstoffen und bei der Aktivsauerstoffstabilisierung durch Bindung von Schwermetallionen. Ferner üben sie einen Einfluss auf die Oberflächenspannung, auf Schaumvermögen und Schaurabeständigkeit sowie auf das Korrosionsverhalten aus und wirken pH-regulierend.
Beispiele solcher Verbindungen sind insbesondere die kondensierten Phosphate, wie Diphosphate (Pyrophosphate), Triphosphate (Tripolyphosphate), Tetraphosphate, sowie die langkettigen Polyphosphate (Graham1sches Salz, Hexametaphosphat). Sie werden in Form ihrer neutralen oder sauren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Natriumtripolyphosphat und dieses enthaltende Gemische werden bevorzugt verwendet. Diese Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphorhaltige und stickstoffhaltige organische Komplexbildner
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ersetzt sein. Hierzu gehören zum Beispiel die Alkalimetalloder Ammoniumsalze von der Aminopolycarbonsäure, wie Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Als weitere Aufbausalze sind Silikate, insbesondere Natriumsilikate, in denen das Verhältnis von Na-O : SiO 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt, bekannt geworden.
Nicht alle der oben genannten Eigenschaften sind bei den Phosphaten gleich stark ausgeprägt. Natriumtripolyphosphat zeigt folglich nicht in jeder Beziehung die besten Effekte, sondern ψ nimmt im allgemeinen eine gute Mittelstellung ein. Da es jedoch zahlreiche der wünschenswerten Eigenschaften in sich vereint, ist es heute das bevorzugte Phosphat für die Waschmittelherstellung.
In den deutschen Haushaltswaschmitteln zum Beispiel ist Natrium tripolyphosphat bei einem Gesamt-PpO--Gehalt von 21 bis 25 $ mit 25 bis 33 Lß> (berechnet als Na61P^O ,) enthalten. Daneben liegen zwischen 7 und 15 $ Natriumparophosphat (als Na. P 0 )
Hr i~ 7
und ca. 2 $ Orthophosphat (als Na PO, ) vor, während das Pyrophosphat wahrscheinlich überwiegend aus Tripolyphosphat durch Abbau bei der Waschmittel-Herstellung entstanden ist.
Die Verwendung der genannten Stoffklassen ist jedoch häufig mit gewissen Nachteilen verbunden. Beispielsweise treten bei den Stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltigen Verbindungen Schwierigkeiten auf, da ihre Verwendung zu unkontrolliertem Algenwachstum im Abwasser führt. Ferner besteht bei den Polyphosphaten eine Neigung zur Hydrolyse zu Verbindungen mit einem geringen Komplexbildungsvermögen, was zu unerwünschten Niederschlägen führt. SchliessLieh ist noch in vielen Fällen eine Korrosionswirkung auf Metalle, zum Beispiel Aluminium, zu beobachten.
109825/2049,
Wie bereits angeführt, hat man auch schon versucht, die Phosphate durch Komplexbildner vom Typ der Aminopolycarbonsauren, zum Beispiel Nitrilotriessigsäure, zu ersetzen. Der Verwendung derartiger Stoffe in Wascii-, Bleich- und Reinigungsmitteln, die Sauerstoff abgebende Bleichmittel enthalten, sind jedoch Grenzen gesetzt, weil sie infolge ihrer Oxydierbarkeit ihre Wirksamkeit ganz oder teilweise verlieren.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylat- sowie Hydroxylgruppen aufweisenden gexadlinigen oder vernetzten,in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9t liegt und deren Mindestpolymerisationsgrad 3» vorzugsweise 3 bis 600, ist, als Aufbausalze in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln.
Die nach der Erfindung vorgeschlagenen Stoffe sind stickstoff-, phosphor- und schwefelfrei und werfen damit bei zumindest gleichbleibender Wirkung der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel die genannten Abwasserprofcleme nicht auf. Ausserdem sind sie unter den Anwendungsbedingungen nicht oxydierbar.
Die gemäss der Erfindung vorgeschlagenen Polymeren können gegebenenfalls auch in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisen, die jedoch für die Wirksamkeit als Aufbausalz ohne Bedeutung sind. Die Polymeren können zum Beispiel in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Acrolein, Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren bzw.
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Redoxkatalysatoren und anschliessende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden. Sie sind auch zugänglich zum Beispiel durch Copolymerisation von gegebenenfalls substituierten Acrylsäuren mit Allylalkohol, durch Verseifung von Copolymeren der Acryl sätireester und Estern des Vinylalkohole oder deren Derivate, wie Acrylnitril. Weiter können sie durch Oxydation von Copolymeren des Acroleins mit Allylalkohol oder seinen Derivaten oder mit Vinylalkoholderivaten hergestellt werden. Auch eine Cyclopolyinerisation von Allylacrylat oder eine Cyclo-Copolymerisation von Allylacrylat mit Acrylsäure unter gleichzeitiger Verseifung sowie eine Oxydation von Polyacrolein-Homo- oder -Copolymerisäten kommen für ihre Herstellung in Frage. Als Polymerisationsmethoden eignen sich grundsätzlich alle Verfahren, wie Fällungs-, Substanz- oder Lösungspolymerisation.
Erfindungsgemäss werden jedoch solche Polymeren bevorzugt verwendet, die Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylat- sowie Hydroxylgruppen und gegebenenfalls in untergeordneter Anzahl seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisen, geradlinig oder vernetzt sind, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthalten und die vorwiegend aus Einheiten der · allgemeinen Formeln
COOA
(I) und
CH-OH
(II) und/ oder
OH
(III)
als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel
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R R
! I
-C Ο Ι '
COOA COOA
(IV)
aufweisen, in denen A für Wasserstoff oder vorzugsweise eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles, insbesondere eines Alkalimetalles, vorzugsweise Natrium, oder für Ammonium, steht* R und R gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten und R ausserdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom, steht, wobei die Einheiten (i), (XX) , (ill) und (iv) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei, die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem oberhalb 0,5» insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9» liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und die einen Mindestpolymerisationsgrad von 3» insbesondere von 3 bis 5 000, vorzugsweise von 3 bis 600. aufweisen.
Auch diese Polymeren können nach den oben beschriebenen Methoden erhalten werden.
Bevorzugt kann man sie jedoch in an sich bekannter Weise durch eine oxydative Polymerisation von Acrolein und anschliessende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere eines Alkalihydroxides nach Cannizzaro herstellen. Die Behandlung mit der starken Base kann auch nach einer weniger bevorzugten Variante unter gleichzeitiger Kondensation mit Fox^maldehyd erfolgen. Man erhält darin Polymere, die zusätzlich in untergeorndeteri Mengen Einheiten der allgemeinen Formeln
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-CH2-C-
COOA
(V) und
CH2OH
-CH2-C-
CH OH
(VI)
aufweisen. In jedem Falle müssen aber die Polymerisationsund Reaktionsbedingungen und insbesondere die Mengen des Oxydationsmittels so gewählt werden, dass das erforderliche Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindestpolymerisationsgrad von 3 eingehalten werden, d.h. es muss eine dementsprechende Zahl von Einheiten (i) b:.w. Einheiten (i) und (iV) gleichzeitig vorhanden sein.
Als Oxydationsmittel kommen hierbei Peroxide oder Persäuren in Frage. Bevorzugt wird jedoch HpO verwendet. Das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Carbonylgruppen lässt sich bei der oxydativen Polymerisation durch das Verhältnis der Oxydationsmittelmenge zur Acroleinmenge einstellen. Je grosser dieses Verhältnis ist, desto grosser wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen und umgekehrt. Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt, wird der Polymerisationsgrad ebenfalls von den Mengen, in denen sie eingesetzt werden, beeinflusst. Mit steigender Menge an Oxydationsmittel nimmt der Polymerisationsgrad ab und umgekehrt. Beispielsweise wird bei einem Verhältnis von HpO zu Acrolein von 1 : 1 ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3,2 und ein COOH-/C=O-Verhältnis von 5 s 1 erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis
zu Acrolein von 0,7 ί 1 angewendet, so ändern sich
diese Zahlen in 13 und 3,2 : 1.
Die oxydative Polymex'isation des AeroIeins kann auch in Gegenwart anderer copolyraerisierbarer Monomerer in praktisch beliebigen Mengen durchgeführt werden. Die Verwendung von
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Acrylsäure als Comonomeres ist besonders vorteilhaft, weil durch ihre Anwesenheit der Carboxylgruppengehalt im Polymeren direkt beeinflusst werden kann. Ausserdem wird durch den Acryl Säuregehalt im Ausgangsgemisch der Polymerisationsgrad in dem Sinne beeinflusst, dass er mit steigendem Acryl-Säuregehalt zxmimmt.
Beispiele für andere copolymerisierbare llonomere sind: Alkylacrylsäuren, Halogenacrylsäuren, ungesättigte Polycarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure und deren Derivate, wie Es.ter und Nitrile, ferner Vinylalkoholderivate, Allylalkohole und -Derivate usw.
Die Homo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungs- als auch als Fällungspolymerisation, vorzugsweise im wässrigen Medium, durchgeführt werden. Bei Verwendung peroxydischer Verbindungen als Oxydationsmittel empfiehlt- es sich, diese und gegebenenfalls das Comonomere oder einen Teil davon in wässriger Lösung oder Suspension vorzulegen, und das Acrolein gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Comonomeren vorteilhaft bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 100 C zuzufügen. Im Falle einer Lösungspo±3Tnerisation können die erhaltenen Polymeren gegebenenfalls nach Einengen der Lösung direkt zur weiteren Umsetzung verwendet werden. Hierbei ist es oft günstig, die in der Lösung eventuell noch vorhandenen Oxydationsmittelmengen, beispielsweise durch Zugabe von geringen Mengen MnO oder Aktivkohle, zu zerstören. Es ist aber auch möglich, die Lösungspolymeren mit Hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure,
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aus dem Reaktionsgemisch auszufällen. Die Restmonomeren können zum Beispiel durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden. In diesem Fall stellt der Destillationsrückstand eine hochkonzentrierte wässrige Lösung des Polymeren dar, die der weiteren Umsetzung direkt zugeführt werden kann. Man kann aber auch die Destillation bis zur Trockne durchführen und erhält das reine Polymerisat in fester Form. Bei der Durchführung einer Fällungspolymerisation können die Polymeren leicht durch Filtration abgetrennt werden. Die Restmonomeren sind dann im Filtrat vorhanden und können in dieser Form sofort weiterverwendet werden. Das Fällungspolymere kann mit Wasser und gegebenenfalls durch Luftdurchleiteil weiter gereinigt werden.
Die so erhaltenen Polyaldehydocarbonsäuren können in wässriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken Base gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd weiter umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen, dass man den Formaldehyd in etwa stöchiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen Aldehydgruppen einsetzt und längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100°C rührt. Nach zwei Stunden erhält man bereits einen etwa 60- bis 70 $igen Umsatz, der sich innerhalb von etwa 24 Stunden auf 90 bis 100 # erhöht. Bei der Umsetzung in Lösung erhält man auf diese Weise Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren neben einem Überschuss an Lauge. Die erhaltenen Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäure können, falls erwünscht, zur Trockne eingedampft werden. Durch Fällung aus dem Reaktionsansatz, zum Beispiel mit Methanol, fallen die Salze in besonders reiner Form an. Es ist
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aber auch möglich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.
Ebenso ist es möglich, den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion so zu steuern, dass man schliesslich praktisch neutrale Salzlösungen erhält, indem die Laugenzugabe so dosiert wird, dass der Laugenüberschuss mit fortschreitendem Umsetzungsgrad immer geringer wird und schliesslich zu Ende der Reaktion gerade Null erreicht.
Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweckmässigerweiee nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der Verwendung der hergestellten Polymeren als Aufbausalze nicht stören, wie dies beispielsweise bei Verwendung von CO der Fall ist. Besonders vorteilhaft ist es aber, die Neutralisation mit den Polyoxycarbonsäuren selber in reiner fester Form vorzunehmen. Man erhält so reine neutrale Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren, aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden können. Die für die Neutralisation verwendeten Polyoxycarbonsäuren können beispielsweise Fällungspolymere sein, die nach der oben beschriebenen Weise erhalten worden sind. Sie können aus den nach der Umsetzung mit der Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, erhaltenen Lösungen leicht mit verdünnten Säuren ausgefällt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren weisen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen auf und können so wohl geradlinig als auch vernetzt sein.
Bei Verwendung von Acrolein, gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure als Ausgangsmonomere, gelangt man zu den bevorzugt anzuwendenden Polymeren, die vorwiegend aus den oben
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angegebenen Einheiten (i) und (il) bzw. (Hl) aufgebaut sind· Sie stellen den Hauptbestandteil der vorwiegend aus C-C-Bindungen aufgebauten Hauptkette dar und werden zum Teil bei der Behandlung der Polyaldehydocarbonsäure nach einer Cannizzaro-Reaktion ausgebildet. Bei dieser Behandlung können aber auch intermolekulare Aldolkondensationen zwischen den zu den Aldehydgruppen in der Polyaldehydocarbonsäure ty-ständigen, aktiven CH-Gruppen und Carbonyl-Gruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten eintreten. Hierdurch ergeben sich Vernetzungen. Die genannten Einheiten (i) und (il) bzw. (ill) sind für die Verwendung dieser Polymeren als builder unentbehrlich.
Bei der Mitverwendung weiterer Comonoraerer neben Acrolein und gegebenenfalls Acrylsäure, zum Beispiel Maleinsäure und/oder Vinylatkoholderivate und/oder Allylalkohol, sind in dem Polymeren die Einheiten (ill) und (IV) in untergeordneter Anzahl in der Hauptkette vorhanden. Ihre Menge kann bis zu 50 Mol.-^o betragen. Durch sie kann die Wasserlöslichkeit und/oder die Acidität und damit die Verwendbarkeit auch in extremen pH-Bereichen gesteuert werden.
Wird die Umsetzung der Polyaldehydocarbonsäuren mit einer starken Base nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten (v) und (vi) aus, wobei durch die verwendete Aldehydmenge der Grad der Vernetzung gesteuert werden kann.
Obwohl die Herstellung dieser Polymeren in der ersten Phase durch radikalische Polymerisation von Acrolein erfolgt, können in den Hauptketten auch Einheiten der Formel
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- O - CH -I CH = CH
in untergeordneter Anzahl vorhanden sein. Im allgemeinen übersteigt ihre Menge 25 Mol.-$ nicht. Daneben können gegebenenfalls auch unveränderte Carbonylgruppen auftreten. Beide sind jedoch in bezug auf die Wirkung als builder ohne Bedeutung. Ohne Bedeutung sind auch die im Polymeren vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und Reaktionsmitteln ausbilden. Falls von Acrolein und H_0 ausgegangen wird, ist die eine Endgruppe stets eine OH-Gruppe. In allen anderen Fällen handelt es sich um COH-, CH OH-, COOH- und CH =CH-Gruppen oder um Wasserstoffatome sowie um Reste des verwendeten Katalysators.
Für die erfindungsgemässe Verwendung müssen die Polymeren einen Polymerisationsgrad aufweisen, der mindestens 3 beträgt. Nach oben hin ist eine Grenze nur durch den beabsichtigton Anwendungszweck gegeben. Für manche Zwecke kommen auch PoIymerisationsgrade von etwa 5 000 in Frage.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aufbausalze können in den Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln in etwa denselben Mengen vorhanden sein, die für die vorbekannten Aufbausalze erforderlich sind. In Abhängigkeit von der Art des jeweils zu verwendenden Polymeren und der jeweiligen Zusammensetzung des Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittels können aber auch hiervon abweichende Mengen eingesetzt werden. Beispielsweise ist es oft vorteilhaft, den unteren Bereich der üblichen Mengen einzuhalten oder gar zu unterschreiten.
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Die beschriebenen Polymeren können die bisher bekannten Aufbausalze in den Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln vollständig ersetzen. Es ist aber auch möglich, beispielsweise, wenn die an die Abwasserreinigung gestellten Anforderungen nicht entsprechend hoch sind, nur einen Teil der an sich bekannten builder, beispielsweise 50 $, durch die neuen Stoffe zu ersetzen.
Im übrigen können die erfindungsgemäss zu verwendenden Stoffe in allen Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln herkömmlicher Zusammensetzung vorhanden sein, d.h. dass hinsichtlich der waschaktiven Substanzen bzw. der Waschrohstoffe, Neutralsalze, Aufheller und dgl. keine besondere Auswahl erforderlich ist.
Der in einigen der nachfolgenden Beispielen erwähnte Hampshire-Test wird in der Firmenschrift der Hampshire-Chemical Corp. vom Juni I960 "Hampshire NTA Technical Bulletin", Appendix S. A2, erläutert. Danach werden genau 2 g pulverförmigen Komplexbilders in 50 ml destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2 $igen Natriumcarbonatlösung versetzt, deren pH-Wert auf 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 :nl verdünnt. Darauf wird mit einer Calciumacetatlösung, die 44,1 g Calcxumacetatnionohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Calcxuracarbonat-Biridevermögen des Komplexbildners errechnet sich nach der Formel:
ml Calciumacetatlösung χ 25 ι. j «■ nft / v ,
& = mg gebundenes CaCO /g Komplex-
„, v . , . , . bildner
Einwaage an Komplexbxldner
Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Carboxyl- und Hydroxylgehalte beziehen sich auf die Zahl der COOH- bzw. OH-Gruppen pro 100 Monomereneinheiten (das sind C„-Einheiten in der Kette) des Polymerenmoleküls.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele hinsichtlich der Wirksamkeit der Polymeren als Aufbausalz, insbesondere aber im Hinblick auf die Steigerung der Waschkraft, die Beeinflussung des Aschegehaltes, die chemische Faserschädigung und die Stabilisierungswirkung auf Aktivsauerstoff näher erläutert. Um die Wirkung der erfindungsgemässen Stoffe möglichst deutlich zu zeigen, wurde jeweils nur eine einfache Waschmittelgrundrezeptur verwendet.
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Beispiel 1
Abschnitte eines Baumwollgewebes mit sogenannter EMPA-Standard-Anschmutzung (Hersteller Eidgenössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, St. Gallen (Schweiz); Artikel Nr. 101) werden bei 90 C jeweils 15 Minuten im Launderometer unter Verwendung einer Waschlösung (Flottenverhältnis 1 : 20), die folgende Zusammensetzung pro Liter hat:
1,0 g Alkylbenzolsulfonat
0,5 g Natriumsilikat (Na O/SiO =1:2)
1»5 g Natriumperborat-Tetrahydrat
0,1 g Carboxymethylcellulose
gewaschen. Die Waschflotte wird mit Wasser von 10 d.H. bereitet und die Versuche im Atlas-Launderometer bei 90 C durchgeführt. In 6 parallelen Versuchsreihen werden dabei folgende Zusätze (in g/l) zur Flotte gemacht:
a) ohne Zusatz
b) 0,5 g Natriumsalz einer Polyoxycarbonse.ure, ^die einen mittleren Polymerisationsgrad
P = 3, ein COOH/CH-Verhältnis =4:1 und einen Hampshiretestwert von 400 aufweist.
c) 2,0 g der unter b) genannten Substanz
d) 2,0 g Natriumtripolyphosphat
e) 2,0 g Natriumpyrophosphat
f) 0,5 S der unter b) genannten Substanz + 0,5 g Natriumtripolyphosphat
Vor und nach dem Waschen werden am EMPA-Schmutzgewebe Remissionsmessungen vorgenommen (Zeiss-Elrepho, Blaufilter R 46 gegen MgO = 100 ^). Bei den 6 verschiedenen Versuchsreihen
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werden folgende Aufhellungen Δ R als Mittelwerte auf je 25 Einzelversuchen gemessen:
Versuch mit Lösung a b c d e f Z^R +6,0 +21,5 +19,1 +18,5 +21,8 +23,4
Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird der Waschflotte ein Polymeres mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 50, einem COOH/OH-Verhältnis von 8,6 : 1 und einem Hampshire-Testwert von 470 zugesetzt. Der Waschmittel· lösung werden in 3 parallelen Versuchsreihen folgende Zusätze (in g/l) gemacht:
s) 0,5 g Natriumsalze einer Poiyoxycarbonsäure (P = 50; COOH/OH = 8,6:1)
h) 2,0 g der unter g) genannten Substanz
i) 0,5 g der unter 5) genannten Substanz + 0,5 g Natriumtripolyphosphat
Nach dem Waschversuch werden am ICMPA-Schmutz ge webe folgende Aufhellungen (AR) als Mittelwerte aus je 25 Einzelversuchen gemessen:
Verwendete Lösung g h i
AR + 12t6 + 23,1 + 19,0
Beispiel 3
Zur Bestimmung der Ansammlung von Ablagerungen auf dem Gewebe beim Waschprozess werden Abschnitte eines gebleichten weissen Baumwollgewebes 25 mal hintereinander bei 90 C 15 Minuten
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lang im Lauderometer gewaschen. In parallelen Versuchsreihen werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Waschmittellösungen mit den Zusätzen a) bis i) eingesetzt.
Nach 25 Waschgängen werden Proben der lufttrockenen Gewebeabschnitte im Porzellantiegel verascht und 60 Minuten lang bei 800°C geglüht. Nach dem Erkalten im Exsiccator wird der Glührückstand gewogen und als Gewebe-Asche in Gewichtsprozent ausgedrückt:
Eingesetzte
Lösung		 Gewebe
asche %		 Eingesetzte
Lösung		 Gewebe
asche $
a 4,6 f 0,1
b 0,2 e 0,6
C 0,9 h 0,1
d 0,1 i 0,1
e 3,3
Beispiel k
Zur Untersuchung der Aktivsauerstoff-Stabilisierung und der damit in Zusammenhang stehenden chemischen Faserschädigung wird gebleichtes, weisses Baumwollgewebe (Anfangs-DP 1720, bestimmt nach der modifizierten Cuoxam-Methode) 25 mal hintereinander in den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Waschmittellösungen a) bis i) gewaschen.
Am Ende eines jeden Waschganges wird der Aktivsauerstoff-Restgehalt und nach 25 Waschgängen der End-DP-Wert bestimmt:
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Eingesetzte Aktivsauerstoff-Restgehalt Lösung in $ des Anfangsgehaltes (Mittelwerte)
End-DP Schädigungs
faktor *)
1525 0,2
1295 0,5
1500 0,2
905 1,0
1305 0,5
980 0,9
1585 0,1
1070 0,8
1205 0,6
a) 91
b) 82
c) 88
d) 63
e) 81
f) 75 S) 92 h) 79 i) 84
*) nach Eisenhut, Melliand Tex. Ber. XXII, S. 424 - 426 (i94i)
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1·) Verwendung von Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylatsowie Hydroxylgruppen aufweisenden geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9» liegt und deren Mindestpolymerisationsgrad 3» vorzugsweise 3 bis 6θΟ, ist, als Aufbausalze, gegebenenfalls im Gemisch mit an sich bekannten Aufbausalzen, in Wasch-, Bleich- und ,Reinigungsmitteln.
    2.) Verwendung von Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylatsowie Hydroxylgruppen und gegebenenfalls in untergeordneter Anzahl seitenständigs Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisenden, geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln. ,1
    COOA
    (l) und
    CH2OH
    (il) und/
    oder
    H \
    -.-CH -C-2 i OH
    als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel
    R R
    (IV)
    R
    I
    -C·
    0OA COOA
    aufweisen, in denen A für Wasserstoff oder vorzugsweise eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles, ins-
    - 19 -
    109825/2Ü49
    1967125
    besondere eines Alkalimetalles, vorzugsweise Natrium, oder für Ammonium steht, R und R gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, und R ausserdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Cl-Atom, steht und deren Einheiter. (i), (II), (Hl) und (IV) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten in ihnen auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiteneinem oberhalb 0,5» insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und
    9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen « zu Hydroxylgruppen entspricht und deren Mindestpolymerisationsgrad 3» insbesondere 3 bis 5 000, vorzugsweise 3 bis 600, beträgt, gegebenenfalls im Gemisch mit an sich bekannten Aufbausalzen (builders) für die im Anspruch 1 genannten Zwecke.
    3·) Verwendung von Polymeren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, die zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formeln
    CH2OH -CH2-C-
    COOA
    (V-) und/oder
    CH2OH
    -CH-C-
    (VI)
    CH2OH j
    in untergeordneter Anzahl aufweisen, für die im den Ansprüchen 1 und 2 genannten Zwecke.
    9.12.1969
    Dr.No/Wa
    1G9825/2049
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