DE19619646A1 - Stabilisierung von Alkalipercarbonat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Salze zur Stabilisierung von Alkalipercarbonaten, insbesondere in Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Wasch- und Reinigungsmittel, die peroxidische Oxidationsmittel, allein oder als Bleichsystem in Form einer Kombination eines anorganischen Peroxids oder Perhydrats mit einem Bleichaktivator, der unter Perhydrolysebedingungen eine organische Peroxocarbonsäure bil­ det, enthalten, sind seit langer Zeit bekannt. Die am häufigsten eingesetzten aktiv­ sauerstoffhaltigen Bleichkomponenten beziehungsweise Oxidationsmittel sind die Alkaliper­ borate,- percarbonate,- persulfate und -persilikate. Als Bleichaktivatoren werden in der Regel solche Verbindungen verwendet, die unter Hydrolyse- beziehungsweise Perhydrolysebedin­ gungen Carbonsäuren beziehungsweise Percarbonsäuren abspalten, wobei in überwiegendem Maße solche Verbindungen eingesetzt werden, die in Gegenwart der peroxidischen Oxidationsmittel Peressigsäure liefern. Da die Reaktion des Aktivators mit der Persauerstoff­ verbindung, die erst unter den meist wäßrigen Anwendungsbedingungen der Mittel erfolgen soll, auch bei der Herstellung und insbesondere der Lagerung derartiger Mittel ablaufen kann, wodurch die Verfügbarkeit der Persauerstoffverbindung für den eigentlichen Anwendungs­ zweck zurückgeht, wird seit langer Zeit nach Stabilisatoren für diese Persauerstoff­ verbindungen gesucht. So ist zum Beispiel die Umhüllung der Aktivator- oder der Oxida­ tionsmittelkomponente oder beider mit Fettsäuren vorgeschlagen worden. Auch die Zugabe bestimmter Stabilisatoren, beispielsweise Magnesiumsilikat, ist bekannt. Für percarbonat­ haltige Bleichsysteme ist das Problem der mangelhaften Lagerstabilität besonders schwer zu lösen, da dieses Perhydrat extrem hydrolyseanfällig ist und sowohl von der normalen Luft­ feuchtigkeit rasch zersetzt wird als auch in Mitteln, die in wasserundurchlässigen Ver­ packungen gelagert werden, unter Verlust von Aktivsauerstoff zerfällt. Auf der anderen Seite besteht das Problem, daß sich die Perhydrate, wenn sie wasserfrei vorliegen, explosionsartig zersetzen können. Um diese Perhydrate zu stabilisieren, liegt in der Regel ein gewisser Wasseranteil vor, oder es werden wie oben beschrieben Stabilisatoren zugesetzt.

In der deutschen Patentanmeldung DE 31 41 745 wird zum Beispiel eine enzymhaltige Bleichmittelzusammensetzung beschrieben, die ein zum Bleichen von Geweben wirksames anorganisches Peroxid sowie 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Enzyme, Hydrolase, Transferase, Oxyreductase, Lyase, Isomerase, Ligase, Protease, Lipase, Cellulase oder Amylase mit einer optimalen Wirkungstemperatur von 10°C bis 80°C bei einem opti­ malen pH-Wert von 4 bis 12, sowie mindestens 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ masse eines wasserfreien Salzes aus der Reihe wasserfreies Natriumcitrat, wasserfreies Mag­ nesiumsulfat, wasserfreies Calciumchlorid und wasserfreies Zinksulfat enthält. Der Wasser­ gehalt der Gesamtmasse der beschriebenen Zusammensetzung beträgt weniger als 2 Gew.-%.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0407 045 wird eine stabilisierte Natriumpercarbo­ natzusammensetzung beschrieben, die neben Natriumpercarbonat 2,5 bis 35 Gew.-% minde­ stens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Harnstoffderivaten, Aceta­ ten, Aminosäuren mit nicht mehr als sieben Kohlenstoffatomen oder deren Salzen, Triazin­ verbindungen und Guanidinverbindungen als Stabilisatoren enthält.

Übliche Bleich-,Wasch- und Reinigungsmittel enthalten in der Regel neben peroxidischen Oxidationsmitteln wie Alkalipercarbonat auch Buildersubstanzen und Tenside. Die Builder­ substanzen und Tenside können durch Sprühtrocknung wäßriger Aufschlämmungen in Pulverform erhalten werden. Dieses aus dem Sprühturm erhaltene Produkt enthält noch mehr oder weniger große Wassermengen. Wenn das sprühgetrocknete Produkt zur Herstellung einer Bleich- und Waschmittelzusammensetzung mit anderen darin enthaltenden Substanzen vermischt wird, wie zum Beispiel mit Alkalipercarbonat, besteht die Gefahr, daß das in dem sprühgetrockneten Produkt enthaltene Wasser das Alkalipercarbonat zersetzt und die Bleichwirkung der Zusammensetzung bereits nach kurzer Lagerzeit auf einen sehr geringen Wert erniedrigt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Lagerbeständigkeit von Alkalipercarbonaten, insbesondere in bei deren Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, so zu verbessern, daß derartige Mittel die obigen Nachteile nicht aufweisen und sie auch gewisse Wassermengen enthalten können.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies durch die Verwendung bestimmter wasserlöslicher Salze erreicht werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung wasserlöslicher Salze, die Kristallwasser anlagern können, zur Stabilisierung von teilchenförmigem Alkalipercarbonat.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung wasserlöslicher Salze, die Kristall­ wasser anlagern können, zur Stabilisierung von Alkalipercarbonat in Wasch- oder Reini­ gungsmitteln, die pulverförmig, flüssig, pastenförmig oder blockförmig sein können. Zu den blockförmigen Wasch- und Reinigungsmittel gehören auch tablettenförmige Mittel. Diese können insbesondere nach dem Verfahren gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 94/25563 oder der deutschen Patentanmeldungen DE 44 29 550 beziehungsweise DE 196 01 840 unter Einsatz von Mikrowellen hergestellt werden. Zur Verwendung in flüssigen oder pastenförmigen Mitteln sind diese bevorzugt wasserfrei.

Um erfindungsgemäß verwendet werden zu können, müssen die wasserlöslichen Salze, die Kristallwasser anlagern können, überraschenderweise nicht in ihrer kristallwasserfreien Form eingesetzt werden, sondern sind durchaus in der Lage, Alkalipercarbonat zu stabilisieren, auch wenn sie ganz oder teilweise hydratisiert, das heißt mit Wasser im Kristallgitter, vorliegen.

Um den der Erfindung zugrundeliegenden Effekt zu erzielen, ist die räumliche Nähe von Alkalipercarbonat und wasserlöslichem Salz, das Kristallwasser anlagern kann, erforderlich. Die erfindungsgemäße Verwendung kann dadurch vorgenommen werden, daß man Alkali­ percarbonat und wasserlösliches Salz, das Kristallwasser anlagern kann, in Teilchen- be­ ziehungsweise Pulverform miteinander vermischt oder das Alkalipercarbonat in im Prinzip bekannter Weise mit dem wasserlöslichen Salz, das Kristallwasser anlagern kann, umhüllt be­ ziehungsweise coatet.

Vorzugsweise wird das wasserlösliche, zur Kristallwasserbindung fähige Salz im Gewichts­ verhältnis 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 10, bezogen auf Alkalipercarbonat, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Salze werden vorzugsweise aus den Alkaliacetaten, den Alkalitricitrat-dihydraten und deren Mischungen ausgewählt. Bevorzug­ tes Alkalimetall in derartigen Akalisalzen wie auch im zu stabilisierenden Alkalipercarbonat ist Natrium. Auch Alkaliperborate wie das sogenannte Natriumperborat-Monohydrat und das sogenannte Natriumperborat-Tetrahydrat können durch das erfindungsgemäß zu verwenden­ de wasserlösliche Salz stabilisiert werden.

Insbesondere bei der erfindungsgemäßen Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln findet die Stabilisierung des Alkalipercarbonats vorzugsweise in Gegenwart eines Bleichakti­ vators statt, der unter Perhydrolysebedingungen eine organische Peroxocarbonsäure bildet. Zu den gegebenenfalls in den Mitteln enthaltenen Bleichaktivatoren gehören insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoe­ säure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben. Geeignet sind insbesondere Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der ge­ nannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen aufweisen. Be­ vorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazin­ derivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbeson­ dere Pentaacetylglukose (pAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllacto­ se sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Bleichaktivatorkombinationen können eingesetzt werden. Zusätzlich oder anstatt derartiger Bleichaktivatoren können als sogenannte Bleichkatalysatoren bekannte Salze beziehungsweise Komplexe von Übergangs­ metallen, zu denen insbesondere Mn, Co, Fe und/oder Cu gehören, eingesetzt werden, wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 44 16 438, DE 195 29 905, DE 195 36 082 oder DE 196 05 688 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 oder EP 0 693 550 bekannt sind.

Wasch- und Reinigungsmittel können außer Alkalipercarbonat und dem erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Salz sowie gegebenenfalls dem Bleichaktivator alle in derartigen Mitteln gebräuchliche Inhaltsstoffe enthalten, zu denen insbesondere Builder­ substanzen, oberflächenaktive Tenside, zusätzliche organische und/oder insbesondere anorga­ nische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Se­ questrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Auf­ heller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Silberkor­ rosionsinhibitoren, Abrasivmittel sowie Farb- und Duftstoffe gehören.

Zu den in Frage kommenden Tensiden gehören insbesondere anionische Tenside, nicht­ ionische Tenside und deren Gemische. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxy­ lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fett­ säureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevor­ zugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha- Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entste­ hen.

Derartige Tenside sind in den Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, ent­ halten. In Mitteln für die Reinigung von Geschirr können die genannten Untergrenzen jedoch unterschritten werden; der Tensidgehalt in derartigen Mitteln liegt vorzugsweise bei 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%.

Als gewünschtenfalls vorhandene zusätzliche Bleichmittel auf Persauerstoffbasis kommen insbesondere organische Persäuren, Wasserstoffperoxid und unter den Ahwendungsbe­ dingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Persulfat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Bevorzugt wird Alkaliperborat-Monohydrat eingesetzt. Falls das Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese einschließlich des Alkalicarbonats in Mengen von vorzugsweise 5 Gew. -% bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden, wobei diese Mengen einschließlich des Alkalipercarbonats zu verstehen sind.

Außerdem können die Wasch- und Reinigungsmittel wasserlöslichen und/oder wasser­ unlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylgly­ cindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparagin­ säure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendi­ amintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Pa­ tentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Car­ bonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Ho­ mopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl­ säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bezie­ hungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Car­ bonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)­ acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Malein­ säure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylal­ kohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Poly­ mere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure be­ ziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlen­ hydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Pa­ tentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 auf Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die or­ ganischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lö­ sungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Aikalisalze, eingesetzt. Derartige organische Buil­ dersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermateriallen werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkali­ alumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls x, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenig­ stens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute be­ ziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Sol­ che mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 · y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 be­ schrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten all­ gemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natri­ umdisilikate (Na₂Si₂O₅ · y H₂O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Mitteln, in denen die erfindungsgemäße Verwendung stattfindet, wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungs­ form solcher Mittel eingesetzt. Falls als Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbeson­ dere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkallsilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbeson­ dere 1 : 1 bis 2 : 1.

Buildersubstanzen sind in den Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew. -%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während Desinfek­ tionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte kom­ plexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypoly­ phosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.

Als in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Alnylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein­ gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Wasch- und Rei­ nigungsmitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, enthalten.

Zu den in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lö­ sungsmittel sind in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können derartige Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glu­ tarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Animonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.

Zu den für den Einsatz in Waschmitteln für die Wäsche von Textilen in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so den Builder beziehungsweise Co-Builder zu unterstützen. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon­ säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwe­ felsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenann­ ten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Cellulose­ ether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarb­ oxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller zum Beispiel Derivate der Diaminostilbendisulfon­ säure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4′-Bis(2-anllino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′--disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanol­ ammogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Aminogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino­ gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4- chIor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Ge­ mische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.

Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eig­ nen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind bei­ spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls sila­ nierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemi­ sche aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und- /oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche be­ ziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindungen, insbesondere das Alkalipercarbonat, und sonstige thermisch empfindliche Inhaltsstoffe gege­ benenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevor­ zugt. Flüssige beziehungsweise pastöse Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der In­ haltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Claims (10)

1. Verwendung wasserlöslicher Salze, die Kristallwasser anlagern können, zur Stabilisie­ rung von teilchenförmigem Alkalipercarbonat.

2. Verwendung wasserlöslicher Salze, die Kristallwasser anlagern können, zur Stabilisie­ rung von Alkalipercarbonat in pulverförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.

3. Verwendung wasserlöslicher Salze, die Kristallwasser anlagern können, zur Stabilisie­ rung von Alkalipercarbonat in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.

4. Verwendung wasserlöslicher Salze, die Kristallwasser aniagern können, zur Stabilisie­ rung von Alkalipercarbonat in pastellförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige oder pastenförmige Mittel wasserfrei ist.

6. Verwendung wasserlöslicher Salze, die Kristallwasser anlagern können, zur Stabilisie­ rung von Alkalipercarbonat in blockförmigen, insbesondere tablettenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die was­ serlöslichen Salze aus den Alkaliacetaten, den Alkalitricitrat-dihydraten und deren Mischungen ausgewählt werden.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Natriumsalz ist.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipercarbonat Natriumpercarbonat ist.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung in Gegenwart eines Bleichaktivators stattfindet, der unter Perhydrolyse­ bedingungen eine organische Peroxocarbonsäure bildet.