DE19545725A1 - Verfahren zur Herstellung von wasch- oder reinigungsaktiven Extrudaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasch- oder reini­ gungsaktiven Extrudaten mit hoher Dichte, welche beim Auflösen in Wasser nicht verge­ len, und die Verwendung von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zur Vermeidung des Ver­ gelens von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte beim Auflösen in Wasser.

Aus dem europäischen Patent EP 0 486 592 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Dichte bekannt, worin ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf eine vorbestimmte Granu­ latdimension zugeschnitten wird. Das homogene feste und rieselfähige Vorgemisch ent­ hält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das feste und rieselfähige Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch er­ weicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die vorzugsweise in flüssiger, pastenförmiger oder gelartiger Zuberei­ tungsform eingesetzt werden. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems verringert sich dadurch derart, daß der extrudierte Strang auf vorbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann. Aus der internationalen Patentanmeldung WO-91/13678 ist beispielsweise ein Ex­ truder bekannt, der zur Durchführung dieses Verfahrens verwendet werden kann.

Die nach diesem Verfahren herstellbaren extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittelgra­ nulate können hohe Anteile an Tensiden, beispielsweise bis 35 Gew.-%, enthalten und weisen sehr gute sowohl anwendungstechnische als auch verbraucherfreundliche Eigen­ schaften auf.

Die nach dem in der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 B1 beschriebenen Ver­ fahren erhältlichen Waschmittelgranulate weisen ein hohes Schüttgewicht, üblicherweise mindestens 500 g/l, auf. Granulate mit hohem Schüttgewicht besitzen in der Regel eine sehr kompakte Kornstruktur, wobei die Porosität der Granulate bis hin zu einer nahezu vollständigen Aufhebung des zusammenhängenden Porensystems abnimmt. Mit der Ab­ nahme der Porosität ist im allgemeinen jedoch auch eine unerwünschte Löseverzögerung verbunden, die zu Ablagerungen von Waschmittelgranulaten auf Textilien führen kann.

Die unerwünschte Löseverzögerung kann zusätzlich dadurch hervorgerufen werden, daß viele Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, oder Tensidmischungen zur Ausbil­ dung von Gelphasen neigen. Unter Gelen werden Dispersionen verstanden, welche ne­ ben einer Viskositätserniedrigung durch Scherung noch einen von der Scherzeit abhängi­ gen Ab- und Aufbau von Bindungskräften zwischen Molekülen bzw. Teilchen zeigen. Erst wenn die Gelphase zerstört wird, beispielsweise durch eine länger anhaltende Scherung, also die Bindungskräfte gebrochen werden, nimmt die Viskosität ab und die Mischung erreicht wieder einen fließfähigen Zustand.

Als Gelbildungsverhinderer oder Strukturbrecher sind eine Reihe sowohl fester als auch flüssiger Substanzen bekannt, die hydrophil, wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind. Einige von Ihnen werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 93/02176 genannt. Beispiele für Gelbildungsverhinderer sind Polyalkylenglykole, Sulfate und insbesondere die Disulfate von niederen Polyalkylenglykolethern mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 6000, die wasserlöslichen Salze von Mono- und/oder Disulfosuccinaten der niederen Polyalkylenglykolether, Anlagerungsprodukte von etwa 20 bis 40 Mol Alkylenoxid an ein Mol eines aliphatischen Alkohols mit im we­ sentlichen 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykolmonoalkylether der allgemeinen For­ mel RO(CH₂CH₂)_nH, worin R einen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 8 darstellen, sowie alkoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die voranstehend beschriebenen Gelverhinderungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie Additive sind, die keinen Beitrag zur Waschleistung der Extrudate bringen.

Zusatzstoffe, die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden und insbesondere bei den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Mitteln mit hoher Schütt­ dichte Mehrfachfunktionen erfüllen, sind beispielsweise die polymeren Polycarboxylate, die als Co-Builder eingesetzt werden und gleichzeitig bei der Herstellung von Extrudaten insbesondere in Anwesenheit von Wasser als Plastifizierhilfsmittel wirken können.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasch- oder reinigungsaktiven Extrudaten zur Verfügung zu stellen, bei dem Gelverhinde­ rungsmittel eingesetzt werden, die neben der Verhinderung der Gelbildung noch weitere Eigenschaften aufweisen, beispielsweise als Co-Builder wirken und gegebenenfalls die Verarbeitung der Extrudiermasse erleichtern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Extrudaten mit hoher Dichte, worin ein homogenes und rie­ selfähiges Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochfor­ men bei hohen Drücken strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zu­ geschnitten wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Plastifiziermittel Dextrin eingesetzt wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Dextrin bei der Extrudierung als Plastifiziermittel wirkt. Zusätzlich erfüllt es im hergestellten Extru­ datkorn unter Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen die Wirkung eines Co-Builders und verhindert außerdem die Gelbildung der Extrudatkörner im Löseprozeß.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Dextrin zur Verhin­ derung der Gelbildung beim Lösen von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schütt­ dichte, insbesondere von 500 g/l bis 950 g/l, in Wasser.

Die Verwendung von Dextrin zur Verbesserung des Einspülverhaltens von Waschmitteln mit hoher Schüttdichte in Waschmaschinen, insbesondere in Haushaltswaschmaschinen, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendungen kann es bevorzugt sein, Dextrin möglichst homogen in das Waschmittel mit hoher Schüttdichte oder zumindest in eine Komponente derartigen Waschmittels einzuarbeiten. In diesem Fall wird vorzugsweise das Waschmittel zumindest anteilig gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, das heißt über einen Extrusionsschritt, hergestellt, obwohl die erfindungsgemäße Verwendung nicht auf so hergestellte Mittel beschränkt ist.

Unter den erfindungsgemäß eingesetzten Dextrinen sind Oligo- bzw. Polymere von Koh­ lenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärke erhalten werden können, zu ver­ stehen. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000. Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dextrin handelt es sich vorzugsweise um ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine (DE 3-20) und Trockenglucosesirupe (DE 20-37) als auch sogenannte Gelb­ dextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Molmassen im Bereich von etwa 2000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der nicht vorveröffentlichten britischen Patentan­ meldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxi­ dieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 232 202, EP 427 349, EP 472 042 und EP 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Bevorzugt wird ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt eingesetzt.

Die Dextrine können vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbe­ sondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das extrudierte Granulat, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im wesentlichen wie in der europäischen Patent­ schrift EP 0 486 592-B1 für andere Inhaltsstoffe beschrieben durchgeführt. Das für die Extrusion vorgesehene Vorgemisch besteht in der Regel wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugsweise feinteiligen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungs­ mitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt werden. Die festen In­ haltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglome­ rate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die in feinteiligem Zu­ stand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein.

Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen Inhaltsstoffe zugegeben und an­ schließend das erfindungsgemäß ausgewählte Dextrin (Polysaccharid) eingemischt.

Als weitere Bestandteile kann das erfindungsgemäß hergestellte Extrudat alle üblicher­ weise in Wasch- und Reinigungsmitteln vorliegenden Bestandteile, insbesondere oberflä­ chenaktive Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lö­ sungsmittel, Enzyme, zusätzliche Buildersubstanzen, Sequestrierungsmittel, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, schmutzablösende Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe sowie weitere, ins­ besondere die in der internationalen Patentanmeldung WO 93/02176 genannten Gelbil­ dungsverhinderer oder Strukturbrecher enthalten. Falls einige der derartigen Inhaltsstoffe nicht mitextrudiert werden sollen, können sie im Rahmen der Herstellung kompletter Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel separat zu der extrudierten Komponente zu­ gemischt werden, so daß das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel aus dem erfindungsgemäß hergestellten Extrudat bestehen kann oder dieses enthält. Bei letztgenannter Ausführungsform beträgt der Anteil der erfindungsgemäß hergestellten Extrudatkomponente vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%.

Es können ein oder mehrere Tenside enthalten sein, wobei insbesondere anionische Ten­ side, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nicht­ ionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Prop­ oxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit je­ weils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergrup­ pen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureami­ den, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten ent­ sprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sul­ fonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form einge­ setzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungs­ produkte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwe­ feltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fett­ säuremethyl- oder -ethylestern entstehen.

Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäß hergestellten Extrudaten in Mengenan­ teilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.

Als Bleichmittel auf Persauerstoffbasis kommen insbesondere organische Persäuren, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgeben­ de anorganische Salze, wie Percarbonat, Perborat und/oder Persilikat, in Betracht. Feste Persauerstoffverbindungen können in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet wer­ den, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Bevorzugt wird Alkali­ percarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Alkaliperborat-Tetrahydrat eingesetzt. Per­ sauerstoffverbindungen sind in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Mengen von vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden.

Zu den gegebenenfalls in den erfindungsgemäß hergestellten Extrudaten oder unter de­ ren Verwendung hergestellten Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Bleichaktivato­ ren gehören insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebe­ nenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Ato­ men, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, ergeben. Geeignet sind insbesondere Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls sub­ stituierte Benzoylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra­ acetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo­ hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triace­ tin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaace­ tylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Bleichaktivatorkombinationen können eingesetzt werden. Zu­ sätzlich oder anstatt derartiger Bleichaktivatoren können als sogenannte Bleichkatalysato­ ren Salze beziehungsweise Komplexe von Übergangsmetallen eingesetzt werden, wie sie zum Beispiel aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 bekannt sind.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Extrudat enthält vorzugsweise zusätzlich zu Dextrin mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder an­ organischen Builder. Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbe­ sondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösli­ che, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalli­ ne oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silika­ ten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchba­ ren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallen vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natrium­ silikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1-1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 · y H₂O ein­ gesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter die­ se allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind so­ wohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅ · y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwi­ schen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentan­ meldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfin­ dungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungs­ form erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den in der europäischen Patent­ schriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 beschriebenen Verfahren erhältlich sind, werden in einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkali­ silikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, Polyphosphonsäu­ ren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylen­ phosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Polycarbonsäuren, insbeson­ dere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbeson­ dere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der interna­ tionalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Ma­ leinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relati­ ve Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vor­ zugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzug­ tes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, Vinylestern, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpoly­ mere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Dehvat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vor­ zugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist.

Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder einem verester­ ten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, in denen kurzkettige Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol ver­ estert sind. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkyl­ rest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol- Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Unter diesen besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000 und 10 000 auf. Weitere Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können im Rahmen der Herstellung der Mittel in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren gelangen in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, zum Einsatz.

Durch den Einsatz von Dextrin ist es möglich, auf derartige konventionelle organische Co-Builder vollständig zu verzichten, ohne daß man Einbußen der Leistung des Wasch- oder Reinigungsmittels erleidet. Gewünschtenfalls können die genannten konventionellen orga­ nischen Buildersubstanzen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% enthalten sein.

Buildersubstanzen sind insgesamt in den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen so­ wie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewon­ nene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls eingesetzten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein­ gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß der Erfindung vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten.

Beispiele

Gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 94/02047 wurden Extrudate mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen (Mengenangaben in Gew.-%) hergestellt. Die Löslichkeit der Mittel wurde untersucht.

Nr. 1 Vergleichsbeispiel mit Sokalan® CPS als Co-Builder und Plastifizierungshilfsmittel
Nr. 2 Erfindungsgemäßes Beispiel mit Maltodextrin (DE ca. 12)
Nr. 3 Erfindungsgemäßes Beispiel mit einem oxidierten Dextrin gemäß WO 95/20608.

Sowohl die Primär- als auch die Sekundärwaschergebnisse der in Tabelle 1 aufgeführten Mittel lagen auf hohem Niveau und unterschieden sich nicht voneinander. Beim Kontakt mit Wasser trat bei dem nicht erfindungsgemäßen Mittel gemäß Beispiel Nr. 1 Vergelung auf, die bei den erfindungsgemäßen Mitteln nicht zu beobachten war. Die Vergelung wur­ de visuell bei der Auflösung von 25 Gramm des jeweiligen Mittels in 5 Liter Wasser von 20°C beobachtet.

Tabelle 1

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Extrudaten mit hoher Dichte, worin ein homogenes und rieselfähiges Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen bei hohen Drücken strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneide­ vorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Plastifiziermittel gegebenenfalls oxidiertes Dextrin eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 440 bis 500 000 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin ein Dextrose- Äquivalent im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% Dextrin eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tensid eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß insge­ samt bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Builder eingesetzt werden.

7. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein wasch- und reinigungsaktives Extrudat, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zur Verhinderung der Gelbildung beim Lösen von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte, insbesondere 500 g/l bis 950 g/l, in Wasser.

9. Verwendung von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zur Verbesserung des Einspülver­ haltens von Waschmitteln mit hoher Schüttdichte, insbesondere 500 g/l bis 950 g/l, in Waschmaschinen.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 440 bis 500 000 und/oder ein Dextrose- Äquivalent im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 aufweist.