DE19604582A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen, neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide als Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen, neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide als Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Cya
nophenyluracilen, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind, neue
substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide als Zwischenprodukte hierfür
und ein erfinderisches Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Cyanophenyluracile durch Umsetzung
von entsprechenden Aminoalkensäureestern mit entsprechenden Cyanophenyliso
cyanaten oder mit Cyanophenylurethanen in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln,
wie z. B. Natriumhydrid, hergestellt werden können (vgl. EP 648749). Bei dieser
Verfahrensweise sind jedoch die Ausbeute und die Qualität der so erhaltenen Pro
dukte nicht immer ganz zufriedenstellend und die benötigten Reaktionskomponen
ten für technische Belange wenig geeignet.
Weiter ist bekannt, daß bestimmte substituierte Phenyluracile durch Umsetzung
von entsprechenden substituierten Aminoalkensäurephenylamiden mit geeigneten
Kohlensäurederivaten hergestellt werden können (vgl. WO 95/32952). Der in
dieser Publikation beschriebene Syntheseweg ist jedoch vielstufig und aufwendig.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
- (a) ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der
allgemeinen Formel (I)
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff oder- Halogen steht und
R⁴ für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht,
worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfo nyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aminoalkensäure-cyanophenyl amide der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Kohlensäurederivaten der allgemeinen Formel (III)Z¹-CO-Z² (III),in welcher
Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Imida zolyl oder Triazolyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Ge genwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt, - (b) neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide der allgemeinen
Formel (II)
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁴ für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht,
worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfo nyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und - (c) ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoalkensäure-cyano
phenylamiden der allgemeinen Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß
man Cyanophenylpyrimidinone der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit basischen Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Tempera turen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch der neue Weg zur Herstellung von substitu
ierten Cyanophenyluracilen der allgemeinen Formel (I), bei dem die oben unter (c)
und (a) allgemein dargelegten Stufen durchlaufen werden.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß durch diesen neuen Weg die sub
stituierten Cyanophenyluracile der allgemeinen Formel (I) auf erheblich einfachere
Weise sowie in höheren Ausbeuten und in verbesserter Qualität hergestellt werden
können. Insbesondere die glatte Ringöffnungsreaktion der Cyanophenylpyrimi
dinone der Formel (IV) zu den substituierten Aminoalkensäure-cyanophenylamiden
der Formel (II) stellt eine sehr überraschende neue Möglichkeit zur Herstellung
von substituierten b-Aminoalkensäure-arylamiden dar.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise die Herstellung von Verbindungen der Formel
(I) sowie neue Verbindungen der Formel (II), in welchen jeweils
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁴ für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkyl sulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁴ für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkyl sulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Verbindungen der Formel
(I) sowie neue Verbindungen der Formel (II), in welchen jeweils
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁴ für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methyl sulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclo butylsulfonyl, Cyclopentylsulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Me thyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenen falls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁴ für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methyl sulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclo butylsulfonyl, Cyclopentylsulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Me thyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenen falls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
Verwendet man beispielsweise in der oben unter (c) beschriebenen Verfahrensstufe
(Verfahren (c)) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-on als
Ausgangsstoff und setzt das hierbei erhaltene Produkt gemäß der oben unter (a)
beschriebenen Verfahrensstufe (Verfahren (a) ) beispielsweise mit Phosgen um, so
kann der Reaktionsablauf insgesamt durch das folgende Formelschema skizziert
werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kohlensäurederivate sind durch
die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) sind Z¹ und Z² gleich oder
verschieden und stehen vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy,
Phenoxy, Imidazolyl oder Triazolyl, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder
Phenoxy.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt:
Phosgen (sowie dessen "Dimere" oder "Trimere" - Diphosgen oder Triphosgen), Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Chlorameisensäure-methyl ester und -ethylester sowie Carbonyl-bis-imidazol.
Phosgen (sowie dessen "Dimere" oder "Trimere" - Diphosgen oder Triphosgen), Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Chlorameisensäure-methyl ester und -ethylester sowie Carbonyl-bis-imidazol.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (II) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyanophenylpyrimidinone sind
durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R¹, R², R³
und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R², R³ und
R⁴ angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 44 31 218, Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird unter Verwendung einer basischen Ver
bindung durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder orga
nischen Basen in Betracht. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkalimetall- oder
Alkalimetall-hydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder
-hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium- Kalium- oder Calcium
hydrid, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium-
oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-n- oder i-propylat, Natrium- oder
Kalium-t-butylat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calcium
hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium- oder Kalium-acetat, Ammoniumacetat,
Natrium-, Kalium- Magnesium- oder Calcium-carbonat, Natrium- oder Kalium
hydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin,
Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-
Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN)
oder Diazabicycloundecen (DBU).
Alkalimetallcarbonate, wie z. B. Natrium- oder Kalium-carbonat, Alkalimetall
hydroxide, wie z. B. Natrium- oder Kalium-hydroxid, sowie Alkalimetall-alkoho
late, wie z. B. Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat,
Natrium- oder Kalium-t-butylat, werden als basische Verbindungen beim er
findungsgemäßen Verfahren (c) besonders bevorzugt eingesetzt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c)
kommen Wasser und organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören ins
besondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor
benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloro
form, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan,
Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl oder -diethylether; Ketone, wie
Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril
oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-
Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid;
Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dime
thylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-
Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen
glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit
Wasser oder reines Wasser.
Wasser oder Alkohole, wie z. B. Methanol oder Ethanol, werden als Verdünnungs
mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) besonders bevorzugt eingesetzt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen -5°C
und +80°C, insbesondere zwischen +10°C und +60°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck
durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (c) un
ter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar
und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol
Cyanophenylpyrimidon der Formel (IV) im allgemeinen 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugs
weise 0,95 bis 1,2 Mol einer basischen Verbindung ein.
Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen bei Raumtemperatur - oder ge
gebenenfalls unter leichtem Kühlen - vermischt und das Reaktionsgemisch wird
bis zum Ende der Umsetzung bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte kann auf übliche Weise erfolgen.
Beispielsweise wird mit Wasser und einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren
organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, geschüttelt, die organische
Phase abgetrennt und getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem
Druck abdestilliert und der Rückstand gegebenenfalls nach einer üblichen Methode
(z. B. Chromatographie, Umkristallisation) gereinigt. Das Rohprodukt aus Ver
fahren (c) kann jedoch gegebenenfalls auch ohne weitere Reinigung zur Um
setzung gemäß Verfahren (a) eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel
(I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durch
geführt. Als Reaktionshilfsmittel kommen im allgemeinen die üblichen anorgani
schen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören
vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hy
drogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natri
um-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium
amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium
hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-,
Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat,
-ethanolat, n- oder i-propanolat, n-, i-, s- oder t-butanolat; weiterhin auch basische
organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethyla
min, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohex
ylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Di
methyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-,
3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-
Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO),
1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-
7-en (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
kommen vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehö
ren insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo
genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether,
Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone,
wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propio
nitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethyl-formamid, N,N-Dimethyl-acet
amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure
triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, sowie
Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C
und +120°C, insbesondere zwischen 0°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck
durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (a)
unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen
zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol sub
stituiertem Aminocrotonsäure-cyanophenylamid der Formel (II) im allgemeinen 1,0
bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 2,5 Mol Kohlensäurederivat der Formel (III)
und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,5 Mol Reaktionshilfs
mittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktions
produkte erfolgt nach bekannten Methoden.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Cyanophenyluracile sind bereits als herbizid
wirksame Verbindungen bekannt (vgl. EP 648749).
30,3 g (0, 10 Mol) 3 -(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-on,
20 ml 5N-Natronlauge (0,10 Mol NaOH) und 300 ml Wasser werden bei Raum
temperatur (ca. 20°C) vermischt und die Mischung wird ca. 20 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Das kristallin anfallende Reaktionsprodukt wird durch Ab
saugen isoliert, mit Wasser gewaschen und im Exsikkator über Phosphor(V)-oxid
getrocknet.
Man erhält 27,7 g (93,3%ig, d. h. 89% der Theorie) N-(4-Cyano-2,5-difluor-
phenyl)-3-amino-4,4,4-trifluor-2-butensäureamid vom Schmelzpunkt 127°C.
0,8 g (2,7 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluormethyl-pyrimidin-4-on,
0,15 g (2,7 mMol) Natriummethylat und 10 ml Ethanol werden bei Raum
temperatur (ca. 20°C) vermischt und die Mischung wird ca. eine Stunde bei dieser
Temperatur gerührt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand
mit Wasser/Methylenchlorid geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit
Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im
Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,6 g (76% der Theorie) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-amino-4,4,4-
trifluor-2-butensäureamid vom Schmelzpunkt 127°C.
1,56 g (5 mMol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-amino-4,4,4-trifluor-2-buten
säureamid (93,3%ig) werden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und 0,3 g einer
80%igen Suspension von Natriumhydrid in Paraffinöl werden dazu gegeben. Die
Mischung wird ca. 30 Minuten bei ca. 20°C gerührt. Anschließend werden 1,28 g
(5,6 mMol) Diphenylcarbonat dazu gegeben und die Reaktionsmischung wird ca.
15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird im Wasserstrahlvakuum
eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und durch Zugabe von 2N-
Salzsäure der pH-Wert auf 3 eingestellt. Das hierbei kristallin anfallende Produkt
wird durch Absaugen isoliert und unter vermindertem Druck über Phosphor(V)-
oxid getrocknet.
Man erhält 1,65 g (79,7%, d. h. 83% der Theorie) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-
3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C.
9,4 g (30 mMol) N-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-amino-4,4,4-trifluor-2-buten
säureamid (93,3%ig) werden in 200 ml Toluol gelöst und 6 ml Pyridin sowie 0,3 g
4-Dimethylamino-pyridin werden dazu gegeben. Bei einer Innentemperatur von ca.
40°C werden ca. 5 g Phosgen eingeleitet und die Reaktionsmischung wird dann
noch ca. 4 Stunden bei ca. 40°C gerührt. Nach Abkühlen werden 200 ml Wasser
dazu gegeben und nach gutem Durchschütteln wird das hierbei kristallin an
fallende Produkt durch Absaugen isoliert auf Ton getrocknet.
Man erhält 3,7 g (39% der Theorie) 1-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-3,6-dihydro-
2,6-dioxo-4-trifluormethyl 1 (2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C.
Eine Mischung aus 3,0 g (18,3 mMol) 6-Trifluormethyl-pyrimidin-4-on, 2,5 g
(18,3 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylsulfoxid wird 15 Stunden bei
20°C gerührt. Dann werden 2,9 g (18,3 mMol) 2,4,5-Trifluor-benzonitril dazu
gegeben und die Mischung wird 8 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Einengen wird
der Rückstand mit Wasser verrührt und das kristallin anfallende Produkt durch Ab
saugen isoliert.
Man erhält 2,7 g (49% der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-6-trifluor
methyl-pyrimidin-4-on vom Schmelzpunkt 95°C.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der all
gemeinen Formel (I)
in welcher
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁴ für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht,
worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aminoalkensäure-cyano phenylamide der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Kohlensäurederivaten der allgemeinen Formel (III)Z¹-CO-Z² (III),in welcher
Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Imidazolyl oder Triazolyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt.
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁴ für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht,
worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Aminoalkensäure-cyano phenylamide der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Kohlensäurederivaten der allgemeinen Formel (III)Z¹-CO-Z² (III),in welcher
Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Imidazolyl oder Triazolyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoalkensäurecyanophenyl
amiden der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanophenylpyrimidinone der allgemei nen Formel (IV) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit basischen Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanophenylpyrimidinone der allgemei nen Formel (IV) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit basischen Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der
allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ausgehend von den Cyanophenylpyrimidinonen der allgemeinen
Formel (IV)
in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben zu Aminoalkensäurecyanophenylamiden der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese schließlich zu den gewünschten Cyanophenyluracilen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 weiterreagieren läßt.
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben zu Aminoalkensäurecyanophenylamiden der allgemeinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und diese schließlich zu den gewünschten Cyanophenyluracilen gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 weiterreagieren läßt.
4. Substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide der Formel (II)
dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁴ für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht,
worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
R¹ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht,
R³ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R⁴ für Amino, Halogen oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht,
worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
5. Substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide der allgemeinen Formel
(II) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁴ für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁴ für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der
allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁴ für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
R¹ für gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁴ für Amino, Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkylcarbonyl oder Cycloalkylsulfonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen, oder für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl carbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
7. Substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide der allgemeinen Formel
(II) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁴ für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl carbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl carbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentyl sulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁴ für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl carbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl carbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentyl sulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
8. Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen der
allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁴ für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl carbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl carbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentyl sulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R⁴ für Fluor, Chlor oder die Gruppierung -N(R⁵)SO₂R⁶ steht, worin
R⁵ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, für jeweils ge gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl carbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl carbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentyl sulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht, und
R⁶ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht.
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