DE69902886T2

DE69902886T2 - Verfahren zur herstellung von aryloxy- oder alkoxytriazolinonen

Info

Publication number: DE69902886T2
Application number: DE69902886T
Authority: DE
Inventors: Michael Conrad; C. Desai; V. Kulkarni; Reinhard Lantzsch
Original assignee: Bayer AG; Bayer CropScience AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer CropScience AG; Bayer Corp
Priority date: 1998-02-11
Filing date: 1999-01-30
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2019-01-31
Also published as: CA2320118A1; CA2320118C; HU229580B1; ATE223905T1; HUP0101063A2; HK1036059A1; IL137273A; KR100596668B1; DE69902886D1; IL137273A0; DK1054872T3; EP1054872B1; KR20010034254A; IN192149B; CN1140517C; TW562801B; JP4362226B2; CN1290256A; HUP0101063A3; JP2002503654A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen, von denen die meisten bekannt sind und die als Zwischenstufen für die Herstellung von agrochemischen Wirkstoffen verwendet werden können.
Alkoxytriazolinone und eine Vielzahl von Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in der Literatur beschrieben.
So wird zum Beispiel die Verbindung 5-Methoxy-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3- on (oder 3-Methoxy-1,2,4-triazol-5(4H)-on) erhalten, wenn die Verbindung Ethyl(methoxymethylsulfanylmethylen)carbamidat (oder Ethyl-N-[methoxy- (methylthio)methylen]carbamat) mit Hydrazinhydrat in Ethanol unter Rückfluss erhitzt wird (vgl. J. Chem. Soc. Perkin I 1973, 2644-2646). Der zu diesem Zweck eingesetzte Ausgangsstoff wird jedoch nur in unbefriedigender Ausbeute durch Methylierung von Methoxythiocarbonylethoxycarbonylamin (d. h. Ethylmethoxy(thiocarbonyl)carbamat oder 1-Ethyl-3-methylthioimidodicarboxylat) mit Dimethylsulfat erhalten.
Bei der Reaktion von Phenylcyanat mit Ethylcarbazat entstehen kleine Mengen der Verbindung 5-Ethoxy-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on (oder 3-Ethoxy-Δ³- 1,2,4-triazolin-5-on) (vgl. Arch. Pharm. 307 (1974), 889-891). Die Verwendung dieser Reaktion speziell für die Herstellung von Alkoxytriazolinonen ist jedoch nicht offenbart.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen umfasst die Umsetzung von Iminokohlensäurediester mit Carbazinsäureestern unter Bildung von N'-(Aminoalkoxymethylen)hydrazincarbonsäureestern ("Semicarbazid-Derivaten") und das Kondensieren dieser Zwischenstufen zu den entsprechenden Alkoxytriazolinonen (vgl. US-Patent 5,599,945). Dieser Herstellungsweg ergibt ebenfalls häufig nur unbefriedigende Ausbeuten an Alkoxytriazolinonen.
Es hat sich jetzt gezeigt, dass Alkoxytriazolinone der allgemeinen Formel (I)
(wobei R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkylalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe darstellt, von denen jede substituiert sein kann) in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit durch ein Verfahren erhalten werden können, das das Umsetzen von folgenden umfasst:
a) Thioimidodicarbonsäurediester der allgemeinen Formel (II)
(wobei R wie oben definiert ist und R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, von denen jede substituiert sein · kann) mit
b) Hydrazin, Hydrazinhydrat oder einem Säureaddukt von Hydrazin;
wobei die Reaktion i) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und ii) bei Temperaturen zwischen -10ºC und +100ºC durchgeführt wird.
Überraschenderweise können die Alkoxytriazolinone der allgemeinen Formel (I) nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden. Es ist besonders überraschend und war für den Fachmann nicht vorherzusehen, dass die "Cyclokondensation" der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer derart hohen Regioselektivität erfolgt, d. h. dass der Ringschluss zu 5-Thioxo[1,2,4]triazolidin-3-on, der zumindest als "Nebenreaktion" zu erwarten war, vermieden werden kann.
Im Vergleich zu dem oben genannten Stand der Technik hat das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil, dass ein Alkylierungsschritt bei der Herstellung der Vorstufen unnötig ist und die Verwendung von industriell ungünstigen Vorstufen (wie der instabilen Iminokohlensäurediester) vermieden werden kann. Außerdem sind die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) Produkte, die kosteneffizient in relativ einfacher Weise hergestellt werden können. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist daher ein nützlicher Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.
Die Erfindung bezieht sich vorzugsweise auf die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen R folgendes darstellt:
i) eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei jede dieser Gruppen mit Cyan, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert sein kann; oder
ii) eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl-Struktureinheit und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Struktureinheit, wobei jede dieser Gruppen mit Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert sein kann; oder
iii) eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Aryl-Struktureinheit und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Struktureinheit, wobei jede dieser Gruppen mit Cyan, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;- C&sub4;-Halogenalkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl substituiert sein kann.
Die Erfindung bezieht sich besonders bevorzugt auf die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen R folgendes darstellt:
i) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, von denen jedes mit Cyan, Fluor, Chlor und/oder Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann; oder
ii) Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, von denen jedes mit Cyan, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sein kann; oder
iii) Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl, von denen jedes mit Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiert sein kann; oder
iv) Phenyl oder Benzyl, von denen jedes mit Cyan, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann.
Am meisten bevorzugt bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen R Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl darstellt.
Wenn man zum Beispiel 1,3-Diethylthioimidodicarboxylat und Hydrazin als Ausgangsstoffe verwendet, kann der Verlauf der Reaktion bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch das folgende Schema veranschaulicht werden:
Formel (II) liefert eine allgemeine Definition der Thioimidodicarbonsäurediester, die im Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe verwendet werden sollen. In Formel (II) hat R vorzugsweise bzw. am meisten bevorzugt dieselbe Bedeutung wie bei den bevorzugten bzw. am meisten bevorzugten Definitionen für die Verbindungen der Formel (I). R¹ stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe und am meisten bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe dar.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 20 (1972), 2618-2625; J. Chem. Soc. Perkin I 1973, 2644-2646; Chem. Ber. 114 (1981), 2075-2086; Deutsches Patent 3,010,204).
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter Verwendung von Hydrazin, Hydrazinhydrat oder einem Säureaddukt von Hydrazin durchgeführt. Beispiele für Säureaddukte von Hydrazin sind Hydrazinacetat, Hydrazin-Hydrochlorid und Hydrazinsulfat. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch vorzugsweise Hydrazinhydrat als Ausgangsstoff verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen der allgemeinen Formel (I) wird unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind insbesondere inerte organische Lösungsmittel. Dazu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglycoldimethylether oder Ethylenglycoldiethylether, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methylisobutylketon, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Methylacetat oder Ethylacetat, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t- Butanol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Gemische davon mit Wasser oder reines Wasser.
Bevorzugte Verdünnungsmittel im Verfahren gemäß der Erfindung sind Alkohole, wie insbesondere Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol.
Es hat sich gezeigt, dass die Ausbeute des Produkts erheblich erhöht werden kann, indem man den pH-Wert steuert. Vorzugsweise wird der pH-Wert zwischen 6 und 11, besonders bevorzugt zwischen 7 und 10 und am meisten bevorzugt zwischen 8 und 9 gehalten. Der pH-Wert kann mit mehreren Verfahren gesteuert werden. Zum Beispiel können die Stoffe mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben werden, dass der pH-Wert innerhalb des oben identifizierten Bereichs bleibt. Alternativ dazu kann auch ein basischer Reaktionshilfsstoff hinzugefügt werden. Geeignete basische Reaktionshilfsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung sind im Allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren. Dazu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallacetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkoxide, wie zum Beispiel Natriumacetat, Kaliumacetat oder Calciumacetat, Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid oder Calciumamid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Calciumhydrogencarbonat, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, Natriummethoxid oder Kaliummethoxid, Natriumethoxid oder Kaliumethoxid, Natrium-n- oder -i-propoxid oder Kalium-n- oder -i-propoxid, Natrium-n-, -i-, -s- oder -t-butoxid oder Kalium-n-, -i-, -s- oder -t-butoxid; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3- Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylpiperidin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).
Die am meisten bevorzugten basischen Reaktionshilfsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoxide, wie insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Natriummethoxid oder Kaliummethoxid, Natriumethoxid oder Kaliumethoxid.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können die Reaktionstemperaturen innerhalb eines relativ weiten Bereichs variiert werden. Im Allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen -10ºC und 100ºC und vorzugsweise zwischen -5ºC und +80ºC durchgeführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren gemäß der Erfindung unter erhöhtem oder reduziertem Druck, im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar, durchzuführen.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden im Allgemeinen 1,0 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,20 mol, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Hydrazin-Säureaddukt sowie gegebenenfalls 0,001 bis 1,5 mol, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 mol, basischer Reaktionshilfsstoff pro Mol des Thioimidodicarbonsäurediesters der Formel (II) eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Ausgangsstoff der allgemeinen Formel (II) in einem Verdünnungsmittel vorgelegt, und das Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Hydrazin-Säureaddukt sowie der basische Reaktionshilfsstoff, vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, werden langsam hinzugefügt. Dann wird das Reaktionsgemisch gerührt, bis die Reaktion beendet ist, und anschließend mit üblichen Verfahren aufgearbeitet oder aber ohne weitere Reinigung für weitere Reaktionen verwendet (vgl. US 5,599,945).
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herzustellenden Alkoxytriazolinone der allgemeinen Formel (I) können als Zwischenstufen bei der Herstellung von herbiziden Wirkstoffen eingesetzt werden (vgl. US 5,599,945, 5,057,144 und 5,534,486).
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, soll jedoch nicht durch diese eingeschränkt werden; dabei sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
14,5 g (94 mmol) 1,3-Dimethylthioimidodicarboxylat wurden in 55 ml Methanol vorgelegt und auf 0ºC gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 5,08 g (102 mmol) Hydrazinhydrat und 0,61 g (9,4 mmol) Kaliumhydroxid in 25 ml Methanol über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren zugetropft. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 5 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Wasserpumpenvakuums vorsichtig abdestilliert.
9,84 g (91% der Theorie) 5-Methoxy-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on wurden als Rohprodukt erhalten. Beispiel 2:
17,2 g (94 mmol) 1-Methyl-3-propylthioimidodicarboxylat wurden in 55 ml Methanol vorgelegt und auf 0ºC gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 5,08 g (102 mmol) Hydrazinhydrat und 0,61 g (9,4 mmol) Kaliumhydroxid in 25 ml Methanol über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren zugetropft. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 5 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Wasserpumpenvakuums vorsichtig abdestilliert.
12,37 g (92% der Theorie) 5-Propoxy-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on wurden als Rohprodukt erhalten.

Beispiel 3:

14,5 g (94 mmol, 96,6% rein) 1,3-Dimethylthioimidodicarboxylat und 0,305 g (4,7 mmol, 87% rein) Kaliumhydroxid wurden in 55 ml Methanol vorgelegt und auf 0ºC gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 5,08 g (102 mmol) Hydrazinhydrat in 25 ml Methanol mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugefügt, dass der pH-Wert zwischen 8 und 9 gehalten wurde. Die Zugabe dauerte etwa 2 Stunden. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde etwa 5 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) gerührt.
10,93 g (90% rein, d. h. 91% der Theorie) 5-Methoxy-2,4-dihydro-3H-1,2,4- triazol-3-on wurden als Rohprodukt erhalten.

Beispiel 4:

14,5 g (94 mmol, 96,6% rein) 1,3-Dimethylthioimidodicarboxylat wurden in 55 ml Methanol vorgelegt und auf 0ºC gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 5,08 g (102 mmol) Hydrazinhydrat in 25 ml Methanol unter Rühren über einen Zeitraum von dreißig Minuten hinzugefügt. Aufgrund der schnelleren Zugabegeschwindigkeit blieb der pH-Wert zwischen 8 und 9. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 5 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Wasserpumpenvakuums vorsichtig abdestilliert.
10,56 g (87% rein, d. h. 85% der Theorie) 5-Methoxy-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on wurden als Rohprodukt erhalten.

Beispiel 5:

18,96 g (105 mmol, 98% rein) 1-Methyl-3-propylthioimidodicarboxylat und 0,338 g (5,25 mmol, 87% rein) Kaliumhydroxid wurden in 55 ml Methanol vorgelegt und auf 0ºC gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 5,50 g (112 mmol) Hydrazinhydrat in 25 ml Methanol mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugefügt, dass der pH-Wert zwischen 8 und 9 gehalten wurde. Die Zugabe dauerte etwa 2 Stunden. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde etwa 5 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) gerührt.
15,18 g (91% rein, d. h. 92% der Theorie) 5-Propoxy-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on wurden als Rohprodukt erhalten.

Beispiel 6:

18,96 g (105 mmol, 98% rein) 1-Methyl-3-propylthioimidodicarboxylat wurden in 55 ml Methanol vorgelegt und auf 0ºC gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 5,50 g (110 mmol) Hydrazinhydrat in 25 ml Methanol unter Rühren über einen Zeitraum von dreißig Minuten hinzugefügt. Aufgrund der schnelleren Zugabegeschwindigkeit blieb der pH-Wert zwischen 8 und 9. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 5 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Wasserpumpenvakuums vorsichtig abdestilliert.
14,63 g (90% rein, d. h. 87,7% der Theorie) 5-Propoxy-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on wurden als Rohprodukt erhalten. Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1)
8,3 g (100 mmol) Natriumthiocyanat und 0,4 g (3 mmol) Chinolin wurden in 50 ml Methylisobutylketon vorgelegt. Bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) wurden 10,2 g (107 mmol) Methylchlorformiat über einen Zeitraum von etwa 45 Minuten unter Rühren zugetropft, und das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 6,4 g (200 mmol) Methanol (über einen Zeitraum von 30 Minuten) wurde das Gemisch weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 30 ml Wasser und 3 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde noch zweimal mit Methylisobutylketon extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 20 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Wasserpumpenvakuums vorsichtig von dem Filtrat abdestilliert.
14,5 g (97% der Theorie) 1,3-Dimethylthioimidodicarboxylat, das ohne weitere Reinigung für die Reaktion gemäß Beispiel 1 verwendet werden kann, wurden erhalten. Beispiel (II-2)
8,3 g (100 mmol) Natriumthiocyanat und 0,4 g (3 mmol) Chinolin wurden in 50 ml Methylisobutylketon vorgelegt. Bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) wurden 10,2 g (107 mmol) Methylchlorformiat über einen Zeitraum von etwa 45 Minuten unter Rühren zugetropft, und das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 12 g (200 mmol) n-Propanol (über einen Zeitraum von 30 Minuten) wurde das Gemisch weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 30 ml Wasser und 3 ml konzentrierte Salzsäure hinzugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde noch zweimal mit Methylisobutylketon extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 20 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Wasserpumpenvakuums vorsichtig von dem Filtrat abdestilliert.
17,2 g (97% der Theorie) 1-Methyl-3-propylthioimidodicarboxylat, das ohne weitere Reinigung für die Reaktion gemäß Beispiel 2 verwendet werden kann, wurden erhalten.
Obwohl die Erfindung vorstehend zu Erläuterungszwecken im Detail beschrieben wurde, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass diese Einzelheiten nur zu diesem Zweck angegeben wurden und dass der Fachmann Variationen vornehmen kann, ohne vom Umfang der Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aryloxy- oder Alkoxytriazolinonen der allgemeinen Formel (I)

wobei R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkylalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe darstellt, von denen jede gegebenenfalls substituiert sein kann, umfassend das Umsetzen von

a) Thioimidodicarbonsäurediestern der allgemeinen Formel (II)

wobei R wie oben definiert ist und R¹ eine Alkylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, von denen jede gegebenenfalls substituiert sein kann; mit

b) Hydrazin, Hydrazinhydrat oder einem Säureaddukt von Hydrazin;

wobei die Reaktion i) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels und ii) bei Temperaturen zwischen -10ºC und +100ºC durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R folgendes darstellt:

i) eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei jede dieser Gruppen mit Cyan, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert sein kann; oder

ii) eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl-Struktureinheit und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- Struktureinheit, wobei jede dieser Gruppen mit Halogen oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl substituiert sein kann; oder

iii) eine Arylgruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Aryl-Struktureinheit und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Struktureinheit, wobei jede dieser Gruppen mit Cyan, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkoxy oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxycarbonyl substituiert sein kann.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R folgendes darstellt:

i) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, von denen jedes mit Cyan, Fluor, Chlor und/oder Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann; oder

ii) Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, von denen jedes mit Cyan, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sein kann; oder

iii) Cyclopropyl oder Cyclopropylmethyl, von denen jedes mit Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiert sein kann; oder

iv) Phenyl oder Benzyl, von denen jedes mit Cyan, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl darstellt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen -5ºC und +80ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das verwendete Verdünnungsmittel ein Alkohol ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein basisches Reaktionshilfsmittel verwendet wird und dieses Hilfsmittel ein Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallalkoxid ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Ausgangsstoff mit der Formel (II) und das basische Reaktionshilfsmittel in einem Verdünnungsmittel vorgelegt werden und das Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Hydrazin-Säureaddukt langsam hinzugefügt wird und das Reaktionsgemisch gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Ausgangsstoff mit der Formel (II) in einem Verdünnungsmittel vorgelegt wird und das Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Hydrazin-Säureaddukt sowie das basische Reaktionshilfsmittel langsam hinzugefügt werden und das Reaktionsgemisch gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion in einem pH-Bereich von 6 bis 11 durchgeführt wird.