DE19602545A1

DE19602545A1 - Wäßrig färbbare Polymermischungen

Info

Publication number: DE19602545A1
Application number: DE1996102545
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Roesch; Bernd Lothar Dr Marczinke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 1997-08-07
Also published as: AU1594197A; WO1997027245A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stoffliche Zusammensetzungen enthaltend

A) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren, welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist,
B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines Polyethylenimin-Homo- oder Copolymeren,
C) 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers,
D) 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive und
E) 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels,

ein Verfahren zur Herstellung einer stofflichen Zusammensetzung, durch Mischen von 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A), welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Zusatzes B), 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers C), 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplast additive D) und 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E), ein Verfah ren zur Herstellung einer farbigen stofflichen Zusammensetzung, enthaltend als wesentliche Bestandteile 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A), welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farb stofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Polyethyleni min-Homo- oder Copolymeren B), 0 bis 30 Gew.-% eines Phasen vermittlers C), 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive D) und 0,001 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E) durch Mischen der Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) und/oder D) und in Be rührung bringen der Mischung mit einer Lösung des Farbmittels E). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen stofflichen Zusammensetzungen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die Fasern, Folien und Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen stofflichen Zusammen setzungen.

Thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe sind weit verbreitet. Sie werden im allgemeinen zu Folien, beispielsweise für Verpac kungszwecke, zu Formkörpern, wie Kraftfahrzeug-Stoßfänger oder auch Hohlkörpern, wie Tanks, Rohre und Kanister, sowie zu Fasern, beispielsweise für Teppichböden oder Kleidung, weiterverarbeitet.

Ein Großteil der hierzu verwendeten Thermoplaste sind praktisch unpolar, das heißt sie enthalten im wesentlichen keine funktio nellen Gruppen, wie die Ester-, Ether-, Amid-, Carboxyl -oder Hydroxylgruppe. Beispiele für weitgehend unpolare Thermoplaste sind Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyiso butylen sowie Polystyrol.

Wahrscheinlich bedingt durch ihren unpolaren Charakter, sind der artige Thermoplaste in der Regel nicht ohne weiteres einfärbbar, lackierbar, bedruckbar oder verklebbar; insbesondere gilt dies, wenn die Farbstoffe in wäßriger Lösung angewendet werden.

Andererseits ist es wünschenswert auch aus weitgehend unpolaren Thermoplasten farbige, lackierte, bedruckte oder verklebbare Ge brauchsgegenstände herzustellen.

Dieses Problem wurde bisher jedoch noch nicht zur vollen Zufrie denheit gelöst. Es existieren wohl Verfahren, beispielsweise Beflammung, Plasmabehandlung oder chemisches Ätzen durch die die Oberfläche von unpolaren Kunststoffen besser lackierbar oder be druckbar gemacht werden kann (J.M. bane, D.J. Hourston in "Progress in Organic Coatings", (1993), Band 21, Seiten 269 bis 284), jedoch sind diese Verfahren teuer und aufwendig und es wird auch nur die Oberfläche des Polymerkörpers haftfester und färbbar und nicht der Körper insgesamt.

DE-OS 16 69 608 beschreibt färbbare Polyolefinmischungen mit Ami nen, Füllstoffen und Paraffinöl.

Nachteilig ist, daß Paraffinöl, oder niedrig molekulare Amine aus der Formmasse herausschwitzen und dadurch diese klebrig machen oder aber üblen Geruch verursachen. Ferner können sich die flüs sigen Paraffine nachteilig auf mechanische Eigenschaften der Formkörper auswirken.

Zur Erhöhung der Oberflächenpolarität von unpolaren Polymerkör pern wurde bisher auch auf das Coextrudieren von unpolaren Poly meren mit Polyvinylbutyral oder A/B-Blockcopolymeren, wie beispielsweise in der DE-A 43 32 114 oder DE-C 44 19 431 be schrieben, zurückgegriffen.

Weiterhin ist es bekannt die Einfärbung von unpolaren Polymeren durchzuführen indem man diese Polymeren wiederum mit polaren Po lymeren, sogenannten Phasenvermittlern, mischt und dann zusammen mit Farbpigmenten extrudiert. Einen Überblick über solche Poly mermischungen gibt "Polymer Blends" von D.R. Paul und S. Newman, Academic Press, New York 1978.

Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, daß sie aufwendig sind, daß oft nur die Oberfläche der Kunststoffkörper modifiziert werden kann und daß schließlich zur Färbung nur eine geringe Zahl von in (unlöslicher) Pigmentform vorliegender (anorganische) Fär bemittel in wenigen Verfahren verwendet werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es den genannten Nach teilen abzuhelfen und vor allem Polymermischungen zur Verfügung zu stellen, die auf unpolaren Polymeren basieren und die leicht, insbesondere mit wasserlöslichen Farbstoffen, einfärbbar sind und generell eine erhöhte Haftfestigkeit gegenüber polaren Stoffen haben.

Demgemäß wurden stoffliche Zusammensetzungen enthaltend

A) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren, welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist,
B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines Ethylenimin-Homo- oder Copolymeren,
C) 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers,
D) 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive und
E) 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels,

im folgenden erfindungsgemäße Stoffmischungen genannt, ein Ver fahren zur Herstellung einer stofflichen Zusammensetzung, durch Mischen von 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A), welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Zusatzes B), 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers C), 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastad ditive D) und 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E), wobei man als Zusatz B) ein Polyethylenimin-Homo- oder Copolymeres verwendet, ein Verfahren zur Herstellung einer farbigen stofflichen Zusammensetzung, enthaltend als wesentliche Bestandteile 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A), welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Ethylenimin-Homo- oder Copolymeren B), 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers C), 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastad ditive D) und 0,001 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E) durch Mi schen der Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) und/oder D) und in Berührung bringen der Mischung mit einer Lösung des Farb mittels E), sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoff mischungen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern und die Fasern, Folien und Formkörper enthaltend die erfindungs gemäßen Stoffmischungen gefunden.

Die Komponente A) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen ist ein Polymer welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstoff lösungen färbbar ist. Als Reinzustand wird eine Mischung bezeich net, in der das besagte Polymere zu mindestens 98 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, enthalten ist. Die Nicht-Färbbarkeit kann wie folgt ermittelt werden. Aus dem Polymeren wird mit üblichen Ver fahren eine 20 µm dicke Folie hergestellt. Diese wird eine Stunde lang bei 98°C in eine wäßrige Farbstofflösung getaucht und an schließend visuell begutachtet. In der Regel entspricht das Aus sehen der Folie dem Ausgangszustand. Allenfalls kann eine leichte Vergilbung festgestellt werden.

Unter die vorstehende Definition fallen im allgemeinen alle Poly meren, welche zu mindestens 95 mol-%, vorzugsweise mindestens 99 mol-%, aus Monomeren aufgebaut sind, die außer Chlor, Wasser stoff oder Kohlenwasserstoffresten keine weiteren funktionellen Gruppen haben. Gut geeignete Polymere dieser Kategorie sind aus olefinisch ungesättigten C₂- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder Styrol, aufgebaute Homo- und Copolymere. Diese Poly mere können durch Ziegler-, Phillips-, oder Metallocenpolymerisa tionsverfahren sowie durch die radikalisch initiierte Polymeri sation unter Hochdruck- oder Niederdruckbedingungen erhalten wer den. Sie sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, S. 487 bis 578 (Po lyolefine) und S. 615 bis 664 (Polystyrol), VCH Verlagsgesell schaft, Weinheim 1992 näher beschrieben.

Vorzugsweise verwendet man Polyvinylchlorid PVC oder Polyolefine, wie hochdichtes Polyethylen PE-HD, niederdichtes Polyethylen PE-LD, lineares niederdichtes Polyethylen PE-LLD, Propylenhomopo lymer PP, vorzugsweise zu mehr als 95% isotaktisches oder syndio taktisches Propylenhomopolymer, statistische Propylen/C₂- bis C₁₀-Alk-1-encopolymere mit einem Gesamtgehalt an Alk-1-enen im Be reich von 0,1 bis 40 mol-% bezogen auf das Copolymere, wie Propy len/Ethylencopolymere, Propylen/1-Butencopolymere, Propylen/1-He xencopolymere, Propylen/1-Buten/Ethylenterpolymere und schlagzäh modifizierte Propylenpolymere mit einer überwiegend isotaktischen Matrix und 0,5 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Polymere, einer Pro pylen/Alk-1-en-Kautschukphase. Weiterhin bevorzugt sind Homopoly mere aus iso-Butylen, wie Polyisobutylen PIB sowie Copolymere aus iso-Butylen mit 0,1 bis 10 mol-% Isopren und außerdem Polystyrol, erhältlich durch radikalisch, anionisch oder kationisch in itiierte Polymerisation, sowie durch Metallocen-Polymerisation.

Sehr gut geeignet als Komponente A) sind alle NOVOLEN®-Propylen polymerisate der BASF Aktiengesellschaft, beschrieben in der NO- VOLEN®-Sortimentbeschreibung des Jahres 1993.

Ganz besonders bevorzugt ist Homopolypropylen NOVOLEN® 1100 N oder NOVOLEN® NQ 619 der BASF Aktiengesellschaft.

Als Komponente A) sind auch Mischungen der Polymeren zu verste hen, wobei die Mischungsverhältnisse im allgemeinen nicht kri tisch sind.

Der Gehalt der Komponente A) in den erfindungsgemäßen Stoff mischungen liegt im Bereich von 50 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 99,99 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 90 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf die Mischung A) bis E).

Die Komponente B) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen ist ein Ethyleniminhomopolymer oder ein Ethylenimin-Epoxyd-Copolymer. Derartige Polymere sind beispielsweise aus Encycl. Po lym. Sci. Engng. 1, 680-739 Wiley Interscienses, New York 1985, bekannt und erhältlich durch beispielsweise säurekalysierte Polymerisation von Aziridin (Ethylenimin) alleine oder durch Copolymerisation von Aziridin mit Epoxyden wie Ethylenoxyd, Pro pylenoxyd, 1-Butylenoxid oder Styroloxid.

Der auf das Epoxyd zurückgehende Comonomergehalt des Ethylenimin- Epoxyd-Copolymers liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 40 mol-% bezogen auf das Copolymer.

Das mittlere Molekulargewicht der Ethyleniminhomopolymere oder der Ethylenimin-Epoxyd-Copolymere, gemessen mit der Methode der Lichtstreuung, beschrieben z. B. in P. Kratochvil "Classical Light Scattering" Elsevier, Amsterdam, 1987 liegt im allgemeinen im Be reich von 800 bis 2 000 000, vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 2 000 000.

Besonders gut geeignete Komponenten B) sind Ethyleniminhomopoly mere deren molares Verhältnis von primärer Aminfunktion : sekun därer Aminfunktion : tertiärer Aminfunktion bei 1 : 2: 1 liegt. Derartige Ethyleniminhomopolymere werden beispielsweise unter dem Namen LUPASOL® P von der BASF Aktiengesellschaft in den Handel gebracht.

Als Komponente B) sind auch Mischungen der Ethylenimin-Polymeren zu verstehen, wobei die Mischungsverhältnisse im allgemeinen nicht kritisch sind.

Der Gehalt der Komponente B) in den erfindungsgemäßen Stoff mischungen liegt im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung A) bis E).

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen die Mischbarkeit der Kompo nenten A) und B) mit einem sogenannten Verträglichkeitsvermittler oder Phasenvermittler C) zu erhöhen.

Als Phasenvermittler C) sind generell alle hochpolymeren, wachs artigen oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, welche ein Polymersegment besitzen, das mit der Komponente A) mischbar oder zumindest teilverträglich ist und die entweder ein zweites Segment besitzen, das mit Komponente B) mischbar oder teilver träglich ist oder die funktionelle Gruppen besitzen, die mit der Komponente B) eine kovalente Bindung oder eine andere anziehende Wechselwirkung ausüben können und die beispielsweise in L.A. Utracki, Inter. Polym. Proc. 1987, Band 2, Seite 3ff. be schrieben werden. Als Komponente C) sind auch Mischungen der Po lymeren, Wachse oder Oligomeren zu verstehen, wobei die Mi schungsverhältnisse im allgemeinen nicht kritisch sind.

Gut geeignet sind solche Phasenvermittler C), welche funktionelle Gruppen tragen, die zu einer Reaktion mit Amingruppen, vorzugs weise der primären Amingruppen, der Ethyleniminhomopolymere oder der Ethylenimin-Epoxyd-Copolymere fähig sind, wie Säuregruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, Säureanhydridgruppen, vorzugsweise Carbonsäureanhydridgruppen, Epoxid- oder Isocyanatgruppen.

Vorzugsweise werden als Phasenvermittler mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyolefine wie Ethylenhomo- oder Copolymere, Propylenhomo- oder Copolymere, vorzugsweise Propylenpolymere, wie EXXELOR® PO 1015 der Exxon Chemical Company verwendet. Der che misch gebundene Maleinsäureanhydridgehalt dieser Polyolefin-Ma leinsäureanhydrid-Pfropfcopolymere liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Pfropfcopolymere.

Weitere bevorzugte Phasenvermittler C) sind Homo- und Cooligomere von C₂- bis C₁₀-Olefinen, die eine polare funktionellen Endgruppe, wie eine Säuregruppe, vorzugsweise Carboxylgruppe, Säureanhydrid gruppe, vorzugsweise Carbonsäureanhydridgruppe, Epoxid- oder Iso cyanatgruppe enthalten. Derartige Oligomere sind dem Fachmann beispielsweise aus DE-A 42 05 932 bekannt und können vorteilhaft durch metallocenkatalysierte Homo- oder Co-Oligomerisierung der entsprechenden Alk-1-ene, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-He xen, 1-Octen oder 1-Decen oder aber durch kationisch initiierte Oligomerisation von Isobutylen und anschließende Funktionalisie rung mittels bekannter organischer Reaktionen erhalten werden. Das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht Mn der Alk-1-en-Oligo meren, bestimmt mit der Methode der Gelpermeationschromatographie bei 135°C in 1,2,4-Trichlorbenzol gegen Polypropylen-Standard, liegt im allgemeinen im Bereich von 150 bis 10 000. Das Moleku largewicht der polar funktionalisierten Oligomeren erhöht sich dann entsprechend dem Molekulargewicht der funktionellen Gruppe.

Der Gehalt der Komponente C) in den erfindungsgemäßen Stoff mischungen liegt im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung A) bis E). Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn der Phasenvermittler in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Komponente A), der erfindungsgemäßen Stoffmischungen zuge setzt wird.

Die Komponente D) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen können die dem Fachmann bekannten Thermoplast-Additive, ausgenommen üblicherweise bei Raumtemperatur flüssiges Paraffin und die Farb pigmente, sein. Ruß ist in der vorliegenden Anmeldung nicht als Farbpigment zu verstehen. Die Komponente D) kann in Mengen im Be reich von 0 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden. Als gut geeignete Thermoplast-Additive seien exemplarisch genannt Stabilisatoren, wie Arylphosphite, Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phe nole, Füllstoffe, wie Talkum, Glas (Natriumsilicat), Quarzpulver, Lichtschutzmittel, wie sterisch gehinderte Piperidine, Verstär kungsmittel, wie Glasfasern, Flammschutzmittel, wie Aluminium hydroxid.

Stoffliche Zusammensetzungen aus den Komponenten A), B) und gege benenfalls C) und/oder D) lassen sich unvorhergesehen gut mit Farbmitteln E) einfärben. Besonders auffällig ist, daß sich die Masse im allgemeinen ganz durchfärben läßt und das Farbmittel nicht nur an der Oberfläche der Masse oder des aus ihr herge stellten Körpers haften bleibt.

Generell sind alle Farbmittel zur Färbung geeignet, mithin far bige anorganische und organische Pigmente sowie, vorzugsweise in Wasser, lösliche Farbstoffe. Dem Fachmann sind diese Farbmittel bekannt. So werden beispielsweise Farbpigmente in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A20, S.243 bis 360, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1992, und lösliche Farbstoffe in Colour Index unter Acid Dyes und Basic Dyes, sowie in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition (1985), Volume A2, Seite 356 bis 412, insbesondere 408 bis 412 sowie in Vol. A3, Seite 263 bis 321 beschrieben. Als Lösungsmittel für lösliche Farbstoffe kommen außer Wasser vor al lem noch Alkohole und hier vorzugsweise Ethanol, iso- und n-Pro panol in Frage. Es können selbstverständlich auch Mischungen die ser Lösungsmittel, einschließlich Wasser, verwendet werden.

Die Konzentration der Farbstoffe in den Lösungen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Farbstofflösung.

Der Gehalt des Farbmittels E) in den erfindungsgemäßen Stoff mischungen beträgt 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung A) bis E).

Besonders vorteilhaft lassen sich wasserlösliche Farbmittel E), wie saure, basische oder nichtionische Farbstoffe in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Mischung A) bis E) verwenden.

Als Beispiele für diese Farbstoffe seien genannt: metallfreie, egalisierend wirkende Säurefarbstoffe wie Nylosan® Gelb E-RL, Ny losan® Rot E-BNL, Nylosan® Blau E-BL.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen stofflichen Zusammensetzun gen kann mit den üblichen Mischmethoden für Kunststoffe erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind, wie Extrusion, Kneten oder Kalan drieren. In der Regel ist die Reihenfolge der Zugabe der Kompo nenten A), B), C), D) oder E) nicht kritisch, jedoch hat es sich als praktisch erwiesen die gewünschten Komponenten einzeln, teilweise auch in Lösung, in das Mischwerkzeug zu dosieren. Als Mischwerk zeuge kommen Brabender, Kneter und vorzugsweise Extruder in Frage. Es hat sich überraschend herausgestellt, daß sich die unpolaren und polaren Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen homogen mischen und insbesondere die Farbmittel eine gleichmäßige Verteilung in der Mischung aufweisen.

Besonders gute Mischergebnisse erzielt man im allgemeinen, wenn man zunächst die Komponente A), gegebenenfalls mit der Komponente C) in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 280°C, vorzugsweise im Bereich von 210 bis 240°C aufschmilzt, wei terhin die Komponente B), vorzugsweise in 10 bis 80%iger, ins besondere 20 bis 50%iger, wäßriger Lösung etwas stromabwärts in die Schmelze dosiert und wiederum etwas weiter stromabwärts gege benenfalls die Komponente E), vorzugsweise in 0,01 bis 10%iger wäßriger Lösung, sowie gegebenenfalls die Komponente D) in den Extruder dosiert und anschließend, vorzugsweise im Extruder, alle flüchtigen Bestandteile, insbesondere Wasser, bei vermindertem Druck entfernt.

Als sehr vorteilhaftes Färbeverfahren, vorzugsweise mit Farb stoffen, insbesondere mit wäßrigen Farbstofflösungen, hat sich folgende Methode erwiesen. Aus den Komponenten A), B) und gegebe nenfalls C) und/oder D) werden polymere Formmassen oder auch die Formkörper, Fasern oder Folien hergestellt.

Die Formmassen können mit den bereits beschriebenen Verfahren er halten und dann weiterverarbeitet werden. Verfahren zur Herstel lung von Fasern sind dem Fachmann beispielsweise aus Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A10, S. 511 bis 565, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1992 bekannt, vorzugsweise kommt das Schmelzespinnverfahren in Frage mit dem sogenannte bulk con tinous filaments (BCF-Fasern) erhältlich sind. Auch die Methoden zur Herstellung von Folien, beispielsweise das Blasformen und zur Herstellung von Formkörpern, wie Spritzguß, Extrusion, Thermo formen, sind dem Fachmann bekannt.

Die Formmassen, Fasern, Folien oder Formkörper können dann mit einer, vorzugsweise wäßrigen, Lösung eines Farbstoffs oder selbstverständlich auch mehrerer Farbstoffe, bei einer Temperatur üblicherweise im Bereich von 30 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100°C in Berührung gebracht werden, vorzugsweise durch Eintauchen in die Lösung. Als weitere Methoden der Farbstoffauf tragung kommen aber auch Besprühen mit Farbstofflösung, wie Lac kieren sowie Druckverfahren, wie das Siebdruck- oder der Rollo- Druck in Frage. Die so gefärbten Formmassen, Fasern, Folien oder Formkörper werden dann üblicherweise 5-30 Minuten in Wasserdampf bei ca. 102°C gedämpft und dann getrocknet.

Gut geeignete Farbstoffe für das Färbeverfahren aus wäßriger Lösung sind egalisierend wirkende saure Farbstoffe oder Metall chelatfarbstoffe.

Das Färbeverfahren kann in den üblichen hierzu verwendeten Vor richtungen, wie der sogenannten "Teppich in der Kufe-Anordnung" durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen stofflichen Zusammensetzungen sind be sonders gut geeignet zur Herstellung von (farbigen) Folien, beispielsweise für Verpackungszwecke, zur Herstellung von (farbi gen) Formkörpern, wie Kraftfahrzeug-Stoßfänger oder auch zur Her stellung von (farbigen) Hohlkörpern, wie Tanks, Rohre und Kani ster, sowie zur Herstellung von (farbigen) Fasern, beispielsweise für Teppichböden, Geweben, Vliese oder Kleidung. Die entsprechen den Gegenstände lassen sich auch gut bedrucken, lackieren und verkleben.

Beispiele Beispiel 1

In einen auf 200°C aufgeheizten Kneter (Haake Rheocord) wurde eine Mischung aus 40 g Homo-Polypropylen (Novolen® N Q 619 der BASF Aktiengesellschaft, MFI = 12 g/10 min) und 4 g mit Malein säureanhydrid gepfropftes Polypropylen (Exxelor® PO 1015 der Fa. Exxon Chemical Company, MFI = 125 g/min, Pfropfgrad: 0,003 g Ma leinsäureanhydrid/g Polymer) 2 min bei 40 U/min aufgeschmolzen. Zu dieser Mischung gab man 4 g einer 50%igen wäßrigen Lösung aus Homo-Polyethylenimin (Lupasol® P der BASF Aktiengesellschaft, Feststoffgehalt 50 Gew.-%, Viskosität nach Brookfield bei 20°C: 20 000; Molekulargewicht nach Lichtstreuung 750 000). Unter fort gesetztem Kneten wurde über weitere 3 min das Wasser abgedampft. Die erhaltene Mischung wurde dann bei 200°C zu 0,1 mm dicken Folien gepreßt.

Diese Folien wurden 1 h bei 98°C nach dem Ausziehverfahren ge färbt. Die Folie wurde hierzu in eine wäßrige Lösung (Färbe flotte) enthaltend 0,96 Gew.-% Nylosan® Gelb E RL 200, 0,96 Gew.-% Nylosan® Rot E BNL, 0,5 Gew.-% Nylosan® Blau E BL 200 und 0,5 Gew.-% Uniperol® bei pH 4,5 eingetaucht. Die Folie war tiefbraun und völlig durchgefärbt, wie ein Quer schnitt zeigte.

Vergleichsbeispiel 1

Aus 40 g Homo-Polypropylen (Novolen DR N Q 619 der BASF Aktiengesellschaft, MFI = 12 g/10 min) wurde bei 200°C eine 0,1 mm dicke Folien gepreßt. Diese Folien wurden analog Beispiel 1 einer Färbeflotte ausgesetzt. Die Folie wurde durch das Färbebad nicht gefärbt.

Beispiel 2

Polymermischungen aus den Ausgangsstoffen nach Beispiel 1 wurden bei 230°C in einem Extruder (ZSK 30) hergestellt. Dabei wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Mengenströme dosiert. Homo-Polypropylen und mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen (PP-MSA) wurden dabei in die Zone 1 und 2 dosiert. Die wäßrige Polyethyle niminlösung wurde stromabwärts in der Zone 4 in die auf 200°C auf geheizte Polypropylenschmelze dosiert. In den Zonen 7 und 8 wurde die Schmelze bei 0,1 bis 1 kPa entgast und von Wasser befreit.

Tabelle 1

Polymermischung im Extruder

Beispiel 3

Aus den Mischungen 1 bis 4 aus Beispiel 2 (Tabelle 1) wurden durch Spritzguß (Aarburg Allrounder Spritzgußmaschine, 230°C Schmelzetemperatur) quadratische Tafeln 80×80×5 mm hergestellt. Die Tafeln wurden mit einem wasserbasierten Polyurethan-Lacksy stem (Polyolkomponente: Daotan®VTB 1236 der Hoechst AG, ein mit Hydroxylgruppen terminiertes Polyesterurethan; Isocyanat komponente: Polyfunktionelles Isocyanat auf Basis von Hexa methylendiisocyanat; ca. 50 Gew.-% Titandioxid-Pigment) lackiert und 45 min bei 100°C eingebrannt. Die Haftung wurde per Gitter schnitt nach Abkühlung der lackieren Fläche auf Raumtemperatur geprüft. Die polyethyleniminhaltigen Polypropylen-Platten zeigten eine deutlich bessere Lackhaftung als das unmodifizierte Poly propylen (Tabelle 2).

Tabelle 2

Lackhaftung

Beispiel 4 Schmelzspinnen

Die Proben 3 und 4 aus Beispiel 2 (Tabelle 1) wurden nach dem Schmelzspinnverfahren bei 230°C zu einem Garn der Stärke 1280 dtex versponnen. Die Garnproben wurden einer Färbung nach dem Auszieh verfahren (siehe Beispiel 1) mit anionischen Farbstoffen, Nylo san® Blau E-B1 (1% Farbstoff bezogen auf Fasergewicht) bei poly amidtypischen Bedingungen (98°C, 60 min, pH 4,5) unterzogen.

Die polyethyleniminhaltige Probe ließ sich sehr gut anfärben, während die unmodifizierte Polypropylen-Probe sich nicht anfärben ließ (Tabelle 3).

Tabelle 3

Faserfärbung

Claims

1. Stoffliche Zusammensetzungen enthaltend

A) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren, welches im Reinzu stand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist,
B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines Ethylenimin-Homo- oder Copolymeren,
C) 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers,
D) 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive und
E) 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels.

2. Stoffliche Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die Kom ponente A) ein Polymer ist, das durch die Polymerisation von olefinisch ungesättigten C₂- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffen er hältlich ist.

3. Stoffliche Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Komponente A) ein Polyolefin ist.

4. Stoffliche Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wo bei die Komponente B) ein Ethylenimin-Homopolymer ist.

5. Stoffliche Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wo rin das Farbmittel E) zu 0,001 bis 20 Gew.-% enthalten ist.

6. Stoffliche Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wo bei das Farbmittel E) ein wasserlöslicher Farbstoff ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer stofflichen Zusammensetzung, durch Mischen von 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A), welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Zusatzes B), 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers C), 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive D) und 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E), dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz B) ein Ethylenimin-Homo- oder Copolymeres verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 280°C mischt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeich net, daß man als Farbmittel E) 0,001 bis 20 Gew.-% eines was serlöslichen Farbstoffs verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung einer farbigen-stofflichen Zusammensetzung, enthaltend als wesentliche Bestandteile 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A), welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Ethylenimin-Homo- oder Copolymeren B), 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers C), 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive D) und 0,001 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E) durch Mischen der Komponenten A), B) und gege benenfalls C) und/oder D) und in Berührung bringen der Mischung mit einer Lösung des Farbmittels E).

11. Verwendung der stofflichen Zusammensetzungen gemäß der An sprüche 1 bis 6, zur Herstellung von Fasern, Folien und Form körpern.

12. Fasern, Folien und Formkörper enthaltend die stofflichen Zu sammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 6.