DE19600681C1 - Aus einem Schichtverbund bestehende katalytisch wirkende Beschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine aus einem Schichtverbund bestehende katalytisch wirkende Beschichtung, die zumindest einen Grundkörper, einen Haftvermittler und eine katalytisch wirkende Deckschicht umfaßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtung und ihre Verwendung.

Katalysatoren finden in der industriellen Technik vielfache Anwendung. In der Petro­ chemie beispielsweise werden unter anderem Katalysatoren im Zusammenhang mit der Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen eingesetzt.

Spaltverfahren können unterschiedlichen Zielsetzungen unterworfen sein. Das Dampf­ cracken beispielsweise dient üblicherweise der Gewinnung von niederen Olefinen, ins­ besondere von Ethylen. Es sind aber auch andere Verfahren zur Spaltung von Kohlen­ wasserstoffen wie beispielsweise die Dampfreformierung bekannt, die in der Regel im Zusammenhang mit der Herstellung von Synthesegas eingesetzt wird.

Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffen, werden bekanntermaßen Spaltöfen mit zumindest einer Kon­ vektions- und Strahlungszone eingesetzt. Die thermische Spaltung wird dabei in der brennerbeheizten Strahlungszone durchgeführt, während in der Konvektionszone die Kohlenwasserstoffe und andere Fluide durch dort angeordnete Wärmetauscher gegen Rauchgas erhitzt werden. Üblicherweise werden Kohlenwasserstoffe und Prozeßdampf in den Wärmetauschern der Konvektionszone vorgewärmt und ein Kohlenwasserstoff/Dampfgemisch den in der Strahlungszone angeordneten Rohr­ schlangen zugeführt. Die Spaltgase werden im nachgeordneten Quenchkühler zur Unterbrechung der Reaktionen rasch abgekühlt. Derartige Verfahren und Spaltöfen sind beispielsweise aus der DE-OS 28 30 824 und der DE-PS 28 54 061 bekannt.

Bei Spaltverfahren setzt sich Koks an unterschiedlichsten Anlagenteilen und Apparaten ab, beispielsweise in den Spaltrohren, aber auch in Quenchkühlern. Die Koksabschei­ dungen verengen den freien Querschnitt der Gasströmung. Die Koksabscheidungen wirken außerdem als Wärmedämmung in den von außen beheizten Reaktionsrohren. Die Rohraußentemperatur kann aber aufgrund der Zeitstandfestigkeit des Rohrwerk­ stoffes nicht beliebig angehoben werden. Dies führt beispielsweise beim konventionel­ len Dampfcracken dazu, daß meist in regelmäßigen Abständen entkokt werden muß. Die Entkokung bringt daher Produktionsausfallzeiten mit sich, die durch Reserveöfen kompensiert werden müssen. Dies gilt im Prinzip für alle Kohlenwasserstoffeinsätze, wobei bei gleicher Spaltschärfe und Verweilzeit die Abstände zwischen zwei Entkokun­ gen um so kürzer werden und damit die Gesamtausfallzeiten zunehmen, je schwerer der verwendete Kohlenwasserstoffeinsatz ist. Die Entkokungen bedeuten außerdem zusätzlichen Wartungsaufwand.

Katalysatoren in Spaltverfahren können die Spaltreaktionen und/oder die Vergasung von Koks mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion in CO, CO₂ und H₂ fördern.

Aus der DD-2 43 708 A1 ist ein Verfahren zum thermokatalytischen Spal­ ten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen bekannt. Dabei wird ein Vergasungs­ katalysator eingesetzt, der auf Calciumaluminatbasis aufgebaut ist und mit einem Alka­ livanadat wie Kaliumpyrovanadat dotiert ist. Ein derartiger Vergasungskatalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung wird in der deutschen DD-2 43 647 A1 beschrieben.

In "Thermal and Catalytic Cracking of n-Heptane in Presence of CaO, MgO and Calcined Dolomites", G. Taralas, V. Vassilios, K. Sjöström und J. Delgado, The Canadian Journal of Chemical Engineering, volume 69, December 1991, Seiten 1413 bis 1419, wird ein Verfahren zur pyrolytischen und katalytischen Dampfspaltung von n-Heptanen beschrieben, wobei Katalysatoren aus MgO, CaO und kalzinierten Dolomiten verwendet werden.

Bei Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen in herkömmlichen Spaltrohren oder Spaltrohrschlangen können die Spaltrohre beispielsweise zur thermokatalytischen Spaltung zumindestens teilweise mit einem Vergasungskatalysator gefüllt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatorfüllungen in den konventionellen Reaktionsrohr­ schlangen von Pyrolyseöfen oder von Dampfcrackern eine Reihe von Nachteilen mit sich bringen. Durch die Katalysatorfüllungen in den Reaktionsrohren erhöht sich der Druckverlust der einzelnen Reaktionsrohrschlangen erheblich. Ferner ist das Eigen­ gewicht der katalysatorgefüllten Reaktionsrohre gegenüber ungefüllten Reaktions­ rohren deutlich vergrößert, wodurch die mechanische Belastung zunimmt. Der hohe Druckabfall in den Reaktionsrohren wiederum macht es erforderlich, daß die Wandstärke der Reaktionsrohre erhöht werden muß was sich negativ auf die Wärmeübertragung auswirkt. Darüber hinaus verringert sich durch das Volumen des Katalysators die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktionsschlangen, so daß neue Ofenkonzepte erforderlich würden. In der Druckschrift DE 44 00 430 A1 sind ein Verfahren zum thermokatalyti­ schen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und ein Spaltofen beschrie­ ben, wobei den aufgrund der Katalysatorfüllungen auftretenden Problemen durch die Verwendung gerader Reaktionsrohre ohne Rohrkrümmer Rechnung getragen wird.

Katalysatoren sollten grundsätzlich einen bestmöglichen Ablauf der katalytischen Reaktion bei maximaler Reaktionsfläche ermöglichen. Dabei sollte eine optimale Strömung des Fluides gewährleistet werden. Diese Erfordernisse erfüllen katalytische Beschichtungen in zahlreichen Fällen besser als Schüttungen. Ein Problem bei katalytischen Beschichtungen auf einem Grundkörper besteht allerdings darin, daß die Katalysatormaterialien in der Regel einen vom Grundkörper abweichenden Ausdehnungskoeffizienten aufweisen und daher die Gefahr besteht, daß sich der Katalysator bei den unterschiedlichen Temperaturbeanspruchungen vom Grundkörper löst.

Aus der DE 28 44 294 C2 ist die Zusammensetzung eines metallischen Katalysators mit Dreischichtenaufbau bekannt, der die Schichten Trägermetall mit guter Porosität, eine auf der gesamten Oberfläche des Trägermetalls aufgebrachten Zwischenschicht und ein auf der Zwischenschicht abgelagertes Katalysatormetall enthält. Als Träger­ metalle können Eisen, Nickel, Nickel-Aluminium-Legierungen oder Nickel-Chrom-Legierungen verwendet werden. Für die metallhaltige Zwischenschicht werden Titan, Zirkon, Antimon, Palladium, Aluminium, Chrom oder Legierungen dieser Metalle ein­ gesetzt. Als katalytisch wirksame Metalle der Katalysatormetallschicht können her­ kömmliche Katalysatormetalle wie beispielsweise Palladium oder Platin Verwendung finden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine katalytisch wirkende Beschichtung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung der eingangs genannten Art aufzuzeigen, die die genannten Nachteile vermeiden. Insbeson­ dere sollte sichergestellt werden, daß der Katalysator auch bei unterschiedlichen Temperaturbeanspruchungen am Grundkörper haften bleibt und sich nicht von diesem ablöst.

Diese der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird für die erfindungsgemäße Be­ schichtung dadurch gelöst, daß die Beschichtung auf die Oberfläche eines Reaktions­ apparates als Grundkörper, insbesondere auf die Innenseite eines Reaktionsrohres, aufgebracht ist.

Die Erfindung beruht auf der Idee, die katalytisch wirkende Deckschicht nicht direkt auf den Grundkörper, sondern auf einen Haftvermittler aufzutragen, der die Haftung der katalytisch wirkenden Deckschicht auf dem Untergrund merklich erhöht. Die katalytisch wirkende Deckschicht muß nach der Erfindung nicht die Oberfläche des Haftvermittlers vollständig bedecken, sondern kann auch partiell auf und/oder in dem Haftvermittler angeordnet sein. Mit der erfindungsgemäßen Beschichtung können überraschender­ weise die Nachteile der bekannten Beschichtungen auf einfache Art und Weise wirk­ sam überwunden werden. Außerdem können die Standzeiten verlängert werden.

Der Haftvermittler weist mit Vorteil zumindest im wesentlichen eine metallische Zusam­ mensetzung auf. Bevorzugt enthält der Haftvermittler im wesentlichen FeCrAl, NiAl und/oder NiCrAlY. Derartige Haftvermittler zeichnen sich durch ihre hervorragenden Korrosionseigenschaften vor allem im Hochtemperaturbereich aus. Die Eigenschaften hinsichtlich der Beanspruchungen bei unterschiedlichen Temperaturen können weiter­ hin verbessert werden, indem ein Haftvermittler gewählt wird, der porös ist. Die auf­ getragene Haftvermittlerschicht sollte eine vergleichsweise große Oberflächenrauhig­ keit (Rz 140 µm) besitzen.

Grundsätzlich ist die Erfindung nicht auf bestimmte katalytisch wirksame Materialien und Kataly­ satorzusammensetzungen beschränkt. Es eignen sich aber Beschichtungen, bei denen die katalytisch wirkende Deckschicht oxidkeramisches Material enthält. Die katalytisch wirkende Deckschicht kann vorteilhafterweise Metalloxidhydroxid und/oder Metalloxidhydroxide enthaltende Verbindungen und/oder Metalloxide und/oder Metall­ oxide enthaltende und zur Bildung von Hydroxiden neigende Verbindungen aufweisen. Insbesondere kann die katalytisch wirkende Deckschicht ein auf Calciumaluminat­ basis aufgebautes Material, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbe­ sondere von Kaliumpyrovanadat, enthalten.

In Weiterbildung der Erfindung kann der Grundkörper zumindest teilweise aus unbearbeiteten Schleudergußoberflächen von Rohren bestehen. Dies bedeutet eine vereinfachte und billigere Herstellung der Reaktionsrohre. Die unbear­ beiteten Oberflächen stellen eine wesentlich größere Austauschfläche für den Kata­ lysator zur Verfügung. Die teuere, bislang übliche Nachbereitung der Rohrinnenober­ flächen war beispielsweise bei Reaktionsrohren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen notwendig, um das Anbacken von Kokspartikeln nicht zu begünstigen oder gar zu be­ schleunigen.

Zusätzlich kann im Rahmen der Erfindung eine Beschichtung vorgesehen sein, wobei der Schichtverbund die Schichten Hilfsträger, Haftvermittler und katalytisch wirkende Deckschicht umfaßt. Der Hilfsträger weist dabei bevorzugt eine äußere Form auf, die der Geometrie der zu beschichtenden Oberfläche des Grundkörpers zumindest im wesentlichen entspricht.

Die obengenannte Aufgabe wird hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gelöst, daß auf einem Grundkörper, vorzugsweise auf einem metallischen Grundkörper, ein Haftvermittler. Vorzugsweise ein metallischer Haftvermittler, aufgetragen wird und auf diesem Haftvermittler eine ein katalytisch wirksames Material enthaltende Suspension aufgebracht wird und daß die Beschichtung getrocknet und gesintert wird.

Das Aufbringen der katalytisch wirkenden Schicht kann unter Normaldruck oder im Nieder­ druckbereich, sowie bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgen.

Der Haftvermittler wird bevorzugt mittels eines thermischen Spritzverfahrens, insbeson­ dere mittels eines Lichtbogendrahtspritzverfahrens, aufgetragen. Aufgrund des Ein­ brennens des Materials des Haftvermittlers, beispielsweise NiAl, kann auf eine Strahl­ aufrauhung des Grundkörperoberfläche verzichtet werden.

Die katalytisch wirkende Beschichtung kann durch Schwämmeln, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht werden. Insbesondere hat sich eine Beschich­ tung bewährt, bei der die Suspension durch einen Binder oder ein Bindersystem stabili­ siert wird. Es eignen sich Binder oder Bindersysteme, die Metalloxidhydroxid-Phospha­ te und/oder Metallsalze und/oder bei der Einsatztemperatur des katalytischg wirksames Materials schmel­ zende eutektische Verbindungen enthalten. Die Suspension kann ferner durch Zugabe von Säuren und/oder Basen in einem im wesentlichen pH-neutralen Bereich stabilisiert werden. Die Suspension kann dazu vorteilhafterweise auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt werden. Besondere Ergebnisse sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen, wenn die Suspension einen hohen Feststoffanteil von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bei niedriger Viskosität aufweist.

Der Grundkörper kann durch Strahlen mit einem Strahlmedium, insbesondere Korund, aufgerauht werden, um die Haftung des Haftvermittlers zu unterstützen.

Die katalytische Beschichtung kann hergestellt werden, indem ein Katalysator enthal­ tender Schlicker aufgebracht wird und die Beschichtung anschließend getrocknet und gesintert wird. Die Trocknung findet beispielsweise im Umluftofen bei etwa 120°C statt und wird anschließend im Schutzgasofen bei etwa 900°C für ca. 20 h gesintert.

Mit Vorteil wird der Schlicker in Rohre eingegossen und bei Drehzahlen zwischen 100 und 1000 U/min, vorzugsweise zwischen 300 und 800 U/min, geschleudert. Das einge­ gossene Schlickermaterial preßt sich so in die Rauhigkeiten der Untergrundoberfläche ein, wobei aufgrund der hohen Fliehkraft Luftblasen verhindert werden. Der Schlicker kann auch aufgespritzt werden.

Erfindungsgemäß kann zusätzlich zum Haftvermittler ein Hilfsträger, vorzugsweise ein metallischer Hilfsträger, vorgesehen sein, auf, dem der Haftvermittler aufgetragen wird, wobei auf dieser Haftvermittlerschicht schließlich eine des katalytisch wirksame Material enthaltende Sus­ pension aufgebracht wird. Der Haftvermittler kann auf dem Hilfsträger aufgebracht werden, nachdem oder bevorzugt bevor der Hilfsträger auf dem Grundkörper ange­ ordnet wird.

Die erfindungsgemäße katalytisch wirkende Beschichtung kann dadurch erneuert werden, daß die alte katalytisch wirkende Deckschicht der Beschichtung zumindest im wesentlichen abgetragen wird und eine neue katalytisch wirkende Beschichtung durch Schwämmeln, Pinseln, Schleudern, Spritzen und/oder Tauchen aufgebracht wird. Dabei wird bevor­ zugt der Haftvermittler nicht vom Grundkörper abgetragen, sondern er kann zumindest im wesentlichen auf dem Grundkörper verbleiben. Das Abtragen der alten katalytisch wirkenden Deckschicht der Beschichtung kann insbesondere durch Sandstrahlen erfolgen. Auf diese Weise kann das Material umweltfreundlich entfernt werden.

Die erfindungsgemäße katalytisch wirkende Beschichtung und das Verfahren zu ihrer Herstellung eignen sich zum Einsatz bei Rohr- und/oder Wand- oder Oberflächen von Apparaten, insbesondere von Öfen, von Reaktoren, wobei diese zu­ mindest teilweise eine erfindungsgemäße Beschichtung aufweisen. Die erfindungsgemäße karalytisch wir­ kende Beschichtung und das Verfahren zu ihrer Herstellung können insbesondere zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen verwendet werden.

Claims (12)

1. Aus einem Schichtverbund bestehende katalytisch wirkende Beschichtung, die zumindest einen Grundkörper, einen Haftvermittler und eine katalytisch wirkende Deckschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf die Oberfläche eines Reaktionsapparates als Grundkörper, insbesondere auf die Innenseite eines Reaktionsrohres, aufgebracht ist.

2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler eine metallische Zusammensetzung aufweist, die FeCrAl, NiAl und/oder NiCrAlY enthält.

3. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Deckschicht oxidkeramisches Material enthält und/oder Metalloxidhydroxid und/oder Metalloxidhydroxide enthaltende Verbindun­ gen und/oder Metalloxide und/oder Metalloxide enthaltende und zur Bildung von Hydroxiden neigende Verbindungen aufweist.

4. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Deckschicht ein auf Calciumaluminatbasis aufgebautes Material, bevorzugt mit einer Dotierung von Alkalivanadat, insbesondere von Kaliumpyrovanadat, enthält.

5. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper zumindest teilweise aus unbearbeiteten Schleudergußober­ flächen von Rohren besteht oder durch Strahlen mit einem Strahlmedium, insbesondere Korund, aufgerauht ist.

6. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf einem Hilfsträger aufgebracht ist.

7. Verfahren zur Herstellung der katalytisch wirkenden Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Grundkörper, vorzugsweise auf einem metallischen Grundkörper, ein Haftvermittler, vorzugsweise ein metallischer Haftvermittler, aufgetragen wird und auf diesem Haftvermittler eine ein katalytisch wirksames Material enthaltende Suspension aufgebracht wird und daß die Beschichtung getrocknet und gesintert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension durch einen Binder oder ein Bindersystem auf dem Haftvermittler stabilisiert wird, die Metalloxidhydroxid-Phosphate und/oder Metallsalze und/oder bei der Einsatz­ temperatur des katalytisch wirksamen Materials schmelzende eutektisch Verbin­ dungen enthalten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension durch Zugabe von Säuren und/oder Basen in einem Bereich mit einem pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, stabilisiert wird und/oder daß sie einen hohen Feststoffanteil von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Hilfsträger, vorzugsweise auf einem metallischen Hilfsträger, der Haftver­ mittler aufgetragen wird und daß auf dieser Haftvermittlerschicht eine das katalytisch wirksame Material enthaltende Suspension aufgebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erneuerung der katalytisch wirkenden Beschichtung die Deckschicht der Be­ schichtung, insbesondere durch Sandstrahlen, abgetragen und auf die noch bestehende Haftvermittlerschicht eine neue katalytisch wirkende Deckschicht aufgebracht wird.

12. Verwendung der katalytisch wirkenden Beschichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6 oder hergestellt nach den Ansprüchen 7 bis 11 zur Spaltung von Kohlenwasser­ stoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen.