DE1958987A1 - Verfahren zur Herstellung eines Nitrophosphat-Duengers - Google Patents

Description

Dr-inq. O. STURNER - Dr. F. MAYER · PATENTANWÄLTE

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Dr.-Ing. O. Stflmer - Pr. F. Mayer, 7530 Pforzheim, Julius-Naeher-Str. 13 ~~\

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Den 18. November 1969 Dr.M/Pi.

Unsere Reg. Nr.

1702

bitte angeben

A^

Pat entan-mel dung

Anmeiderin: 3ADGEIl IT.Y., Prinses Beatrixlaan 9, Den Haag

Bezeichnung: Yerfahren zur Herstellung eines Nitrophosphat-Düngers

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Yerfahren zur Herstellung eines ITitrophosphat-Düngers.

.Bei dem vorgeschlagenen Yerfahren wird zur Lösung einer gegebenen Sorte von Phosphatgestein etwa halb so viel Salpetersäure v/ie bei den bekannten litrophosphatverfahren benötigt, die einen Dünger mit einem im Verhältnis zum Phosphorpentoxyd-Ante.il niedrigeren Stickstoffgehalt hervorbringen.

In der üblichen Praxis wird Kalziumnitrat, das durch Lösung von Phosphatgestein in Salpetersäure gewonnen wurde, entweder durch Kristallisation bei niedriger Temperatur abgeschieden oder man läßt es mit Amoniumsulfat reagieren, wodurch Gips ausgefällt v/ird und sich eine äquivalente Menge von Amoniumnitrat bildet»

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Die Säureeinwirkung auf Phosphatgestein bei der herkömmlichen Nitrophosphatgewinnimg einschließlich der Ausfällung von Gips kann folgendermaßen dargestellt werden:

1. Oa₁₀P₂ (PO₄)₆ + 20 HlTO₃ +· wässrige Lösung.

6H₃PO₄ -r 2 HF + 1OCaSO₄.2H₂O +

Gips wird abgefiltert und durch. lieaktion mit Ammoniak und GOp in Ammoniumsulfat überführt. Das so erhaltene Ammoniumsulfat wird wieder in die Reaktion 1 eingeführt. Das Eiltrat wird neutralisiert, um Sitrophosphatdünger zu erhalten.

ITach der vorliegenden Erfindung wird das aus Gips gewonnene Ammoniumsulfat durch Erhitzen in Ammoniumhydro sulfat und freies Ammoniak gespalten.

Das letztere wird wieder zur Umwandlung, von Gips in Ammoniumsulfat verwendet. Ammoniuinhydrosulfat KH,HSO^ wird zusammen mit der erforderlichen Henge Salpetersäure zur Einsäuerung des Phosphatgesteins verwendet, in welchem e durch eine äquivalente Menge von Salpetersäure ersetat wird. '

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß den folgenden Reaktionsstufen ausgeführt, die in. den Verfahrensschematas gemäß I'ig. 1 und 2 erläutert werden.

A. Einsäuerung

2. Ga₁₀li^! ₂ (PO₄)₆ + 10HNO₃-F 1OKiI₄HSO₄ ' ' ' wässrige Lösung^ 6H₃PO^ + 2KF = 10CaSO₄.2H_?0 +

Reaktion.2 läßt erkennen, ü&& beim vorgeschlagenen Ver-

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fahren des Verhältnis von 11 : P₃O₅ halb so groß ist wie beim herkömmlichen Verfahren (Reaktion 1). Falls das in der Reaktion 2 verwendete ÄmmoÄrunfeulfat etwas undissoziiertes Ammoniumsulfat enthält und somit einen zu niedrigen Säuregrad aufweist, kann dieser Mangel durch Hinzaifügen einer äquivalenten Menge Salpetersäure aufgehoben werden.

B. Neutralisation

iiach Filtrieren von CaSO^.2HpO enthält "bei Reaktion 2 das FiItrat freies H-PO,,Hi?¹ und Ammoniumnitratrvfird durch Ammoniak neutralisiert, damit Nitrophosphatdünger entsteht,

0. Rückrrevjjnnun^ von Ammoniumhydr ο sulfat

Der in Reaktion 2 ausgefällte Gips wird zuerst in Ammoniumsulfat si^Ackverwandelt durch Reaktion mit Ammoniak und Kohlendioxid.
% n_ncn ph O + 9Ί-ΓΤ 4- co wässrige Lösung (_¥l~\ q₀ + CaCO^₅ + H₂O

Ausgefälltes Eal^iuml^rbonat wird abgefiltert. Aus dem /,/_A Filtrat werden ianmoniumsul.fatkristalle zurückgewonnen. ' '

Die Ammoniumsulfatkristalle werden dann einer Temperatur von etwa 300⁰C untervrorfen, was die Spaltung in Aimnoniumiiulfat und freien Ammoniak gemäß folgender Reaktion verursacht:

4. (MH₄)₂SO₄ erhitzt UH₄HSO₄ + HH₃

Biese kann abgeschlossen werden, indem die (HH.)ρSO. Kristalle auf 550 — 45O°C erhitzt werden; dadurch erhnlt man einen ."chmelzfluS von IiH,HSO, und freiem Ammoniak.

Di¹^s kann erreicht werden, indem man zuex'st die Ammonium ntolT«· bir ?,n einer Temperatur erhitzt, bei der

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die Spaltung beginnt, wodurch ein (l\iH, )_?S0. enthaltender Schmelzfluß aus IMAiSO, entsteht. In diesem Stadium kann die Temperatur 160 - 200⁰C oder sogar mehr betragen. Um das verbleibende (InTHx)₂SO, so weit wie möglich abzubauen und ein Gemisch mit mehr als 90fo NH,HS0,

ο zu eihalten, wird der Schmelzfluß bis zu etwa 400 C erhitzt und in Kontakt mit einem Gegenstrom heißen (stripping) = Abscheider-Gases in einer geeigneten Kontaktvorrichtung wie einer Rillkörpereäuie oder einen Sprühturm gebracht. Es ist -vorteilhaft, für dieses (stripping) Abscheiden das verhältnismäßig reine COp? das für die Umwandlung des Gipses verwendet wird, in einer Mischung mit heißen Verbrennungsgasen und/oder überhitztem Dampf zu verwenden, · das erhaltene Gemisch von GOp und ITtU den Gips-Verwandlungs-Reaktor durchlaufen hat. Die heißen Verbrennungsgase können aus Sauerstoff gewonnen werden, der über ein Bett rotglühenden Kokses geführt wird, bevor sie mit verhältnismäßig reinem COp gemischt werden.,

NHJISO, wird der Phosphatgestein-Einsäuerungs-Heaktion wieöer zugeführt, während das freie NBL dem Gips für den ArnmoniumsulfatumwandlungsBchritt zugefügt wird.

Weil Ammoniumsulfat bei seiner Verwandlung in saures Salz in fester Form sein muß und. um die Notwendigkeit, die Ammoniumsulfatlösung zu verdampfen, zu vermindern, kann die Heaktion von NH_x und CQ₀ mit Gips in bekannter Weise in einer mit Ammoniumsulfat gesättigten Reaktionsflüssigkeit vorgenommen werden, die Kalziumkarbonat- und Ammoniuinsulfat-Kristalle in Suspension enthält, um direkt Ammoniumsulfat und KaIziunikarbonatkristalle zu bilden. .

Die letzteren können dadurch getrennt werden, daß man sieb ihr unterschiedliches spezifi r.olier; Gewicht zunutze macht.

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Wenn z.B. diese Trennung in einem Hydrocyclon durchgeführt wird, können die schwereren Ammoniumsulfatkr.istalle vom Bodenteil und die leichteren Kalziumkarbonatkristalle vom Oberflächenstrom gewonnen werden.

Etwas Ammoniumsulfat, das möglicherweise in der Kalziumkarbonatfraktion mitgeführt wurde, kann wirkungsvoll verbraucht werden, indem man zur Aufbereitung von Kalkstickstoffdünger das mit Ammoniumsulfat verunreinigte Kalziumrverwendet.

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Claims (4)

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P a t e η t a. η s ρ r ü c h e

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1J Verfahren zur Herstellung von iiitrophosphat-i)ünc:er durch Säureeinwirkimg auf Phosphatgestein mit Hilfe einer Mischung von HiNiCU und. HH.HSO,> dadurch gekennzeichnet, daß das sowohl zur Säiireeinwirkung als auch zur Ausfällung des im Phospahtgestein enthaltenen Kalziums dienende HHJSSO₄. durch Umwandlung des Nebenprodukts CaSO..2H₉O mit CO₉ und WrU und durch Wärme-Spaltung des dadurch gebildeten (NH.)«SO, sowie Mischen mit HHO₀, gewonnen wird und wieder in einen geschlossenen Säure—Ilealrtions-Zvklus eingeführt-wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die. Umwandlung des Gipses, der während der Einsäuerung mit COp und NH₇. ausgefällt wird, in üblicher Weise in einer gesättigten Ammoniumsxilfatlösiin^ durchgeführt wird, bei welcher anstelle einer icori-

. zentrierten Lösung direkt Ammoniumsuliatkristalle gebildet werden, die durch Hydro-Klassifilcatioii des ausgefällten Kalziumkarbonats und verbleibenden Gripses getrennt werden können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung des Ammoniumsulfate in bekannter Weise unterhalb der Temperatur durchgeführt wird, bei der N₉ und SO^ gewonnen werden, d.h. bei etvra 400⁰C und bei einem Zerfallsgrad, der untei¹ 100^ liegt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekenn^ zeichnet, d^.ß die Spaltung des Ammoniumsulfate mit der Umwandlung des Gipses integriert wird, indem ein Schmelzfluß von IJl-LHSO^ und (IiI-L)₂SO, im Ge^enstrom mit einem Gemisch heißer Yerbrenimngsgase und/oder überhitztem Dampf sowie einem Teil des für die Gipsumwandlung "bestimmten GOp in Kontakt gebracht wird und indem das gebildete Gemisch von COr, und KEU zur Gipsum- ^ nach Abkühlung geleitet wird.

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