DE1153037B - Verfahren zur Herstellung von calciumhaltigen NPK-Duengemitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von calciumhaltigen NPK-Düngemitteln Zur Herstellung von NPK-Düngemitteln werden nach bekannten Verfahren Rohphosphate mit Säuren aufgeschlossen, wodurch das Apatitgitter des Rohphosphates zerstört wird und Monocalciumphosphat bzw. freie Phosphorsäure entsteht. Durch Neutralisation mit Ammoniak wird Dicalciumphosphat gebildet. Die überschüssige Calciummenge wird als Anhydrit bzw. Gips oder als Calciumnitrat in Form des Tetrahydrates ausgeschieden. Als Aufschlußmittel für Rohphosphate dient in der Regel Schwefelsäure bzw. Salpetersäure oder ein Säuregemisch aus diesen.
• Es sind Verfahren bekanntgeworden, die Kieserit oder Bittersatzlösung mit Ammoniak als Fällungsmittel in Mg(OH)2 und Ammoniumschönit bzw. Ammoniumsulfat überführen, wobei sich das Verhältnis von (NH4)2S04 zu M'9S04 in Richtung auf die (NH4)ZS04-Bildung verschieben läßt.
• Wenn dieses (NH4)2S04 mit der Salpetersäureaufschlußlösung von Rohphosphaten umgesetzt wird, so geht das Calciummonophosphat und Calciumnitrat in Gips über, der aus dem Prozeß ausgeschieden werden kann. Es resultiert Ammoniumphosphat und -nitrat nach der Gleichung Ca(H2P04)2 -f- 2 Ca(N03)2 -I- 3 (NH4)2S04 = 2 NH4H2P04 -F- NH4N03 -I- 3 CaS04 Eine solche Umsetzung hat den Vorteil, daß kein Calciumnitrat anfällt, welches erst auf Kalkammonsalpeter oder Kalksalpeter aufgearbeitet werden muß. Sie hat weiter den Vorteil, daß die Salpetersäure zwar als Aufschlußmittel für das Rohphosphat dient, aber durch Bindung an das Ammoniak aus dem (NH4)2S04 vollständig als Nährstoffkomponente erhalten bleibt. Es besteht aber der Nachteil eines zu hohen N-Gehaltes des Endproduktes, der bei etwa 17 % liegt, im Verhältnis zur P."05 Komponente.
• Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ein calciumhaltiges NPK-Mischdüngemittel mit Pflanzennährstoffgehalten von über 45 % und einem Nährstoffverhältnis von N zu P205 von etwa 1 :1 herzustellen, insbesondere der Zusammensetzung N zu P205 zu K20 wie etwa 13:13:21, wenn an Stelle von (NH4)2S04 Ammoniumbisulfat verwendet wird. Dieses bietet den weiteren Vorteil, daß HNO3 als Aufschlußmittel eingespart wird und an dessen Stelle S04 eingesetzt wird, welches aus Kieserit stammt, so daß auch die Verwendung von Schwefelsäure als Aufschlußmittel entfällt. Nach dem Verfahren der Erfindung werden nur etwa 75 % der zum Aufschluß des Rohphosphates erforderlichen HN03 Menge verwendet und etwa 25 o/o der Säuremenge in Form von NH4HS04. Das zur Umsetzung von Calciummonophosphat und -nitrat benötigte NH4HS04 wird durch thermische Aufspaltung des (NH4)2S04 erzeugt. (NH4)2S04 spaltet bei etwa 225 bis etwa 310° C NH3 ab und geht in Bisulfat über. Es ist möglich, dieses Bisulfat sowohl als wäßrige Lösung wie auch als Schmelze zum Aufschluß von Rohphosphaten mit zu verwenden. Die abgespaltene NH3 Menge kann bei der Herstellung des NPK-Düngemittels durch Säureaufschluß mit HNO3 und NH.HS04 teilweise für die Gewinnung von Mg(OH)2 und (NH4)2S04 aus Kieserit od. dgl. und teilweise zur Neutralisation der NP-Lösung in bekannter Weise verwendet werden.
• Der Rohphosphat-Aufschluß mit HNO3 und NH4HS04 wird durch das folgende Beispiel demonstriert: 3700 t Rohphosphat mit 76,5 II/o Ca3(P04)2 , 8 o/a CaF2 , 9 % CaC03 Gehalt werden mit 2450 t HNO3 (100'o/oig) und 1800 t NH4HS04 umgesetzt, ,die aus 2070 t Ammonsulfat erzeugt werden, unter Abspaltung von 270 t NH3, wovon 180 t der Mg(OH) 2-Fällung aus Kieserit zugeführt und 90 t zur Neutralisation der NP-Lösung verwendet werden. Außerdem werden in das Reaktionsgemisch noch 2090 t Ammonsulfat zur teilweisen Fällung des Calciums eingeführt.
• Durch die Verwendung von NH4HS04 als Aufschluß- und Fällungsmittel und (NH4)2S04 als Fällungsmittel steht beispielsweise ein SO.-Äquivalent von 4160 t Ammonsulfat, d. h. eine Menge von 2520 t S03 zur Verfügung. Diese ist um 240 t geringer als die Menge, welche zur Ausfällung des gesamten Calciums als Sulfat beim Aufschluß von 3700 t Rohphosphat benötigt würde. Es verbleibt somit das Äquivalent von 240 t S03, entsprechend etwa 8,7 % an Calcium, gebunden in der NP-Lösung, während 4280 t CaS04 von der Aufschlußlösung abgetrennt werden. Diese wird mit 90 t NH3 in bekannter Weise neutralisiert und nach Zusatz von 4660 t K,SO4 (45 % K20-Gehalt) in ein NPK-Düngemittel mit dem Nährstoffverhältnis N zu P.05 zu K,0 von etwa 13:13:-21 übergeführt.
• Es werden z. B. 10 000 t des Düngemittels nach dem Verfahren der Erfindung durch Umsetzung folgender Stoffmengen erzeugt; 4720 t Kieserit mit 80 % MgS04 Gehalt ergeben mit 1070 t NH3 1830 t Mg(OH)2 und eine Menge von 4160t (NH4).SO4. Hiervon werden 2070t (NH4).SO4 m Form von 1800 t NH4HS04 mit 564 t N03 -N in Form von 2540 t HNO3 (100%ig) zwm Aufschluß von 3700 t Rohphosphat (35 % P.0.-Gehalt) verwendet. Es fallen zunächst 2130 t CaS04 und nach Zusatz der weiteren 2090 t (NH4)2S04 noch weitere 2150 t CaS04 aus, insgesamt etwa 4280 t, die abfiltriert werden. Nach Zusatz von 90t NH3 und 4660 t Kaliunisulfat (45% K.0-Gehalt) zur NP-Lösung entsteht ein Volldüngemittel -der Zusammensetzung N zu P,05 zu K20 wie etwa 13:13:21.
• Dagegen würden ohne den Einsatz von Ammonbisulfat 783 t N0.-N in Form von 3435 t HN0" (100%ig) benötigt, die das Verhältnis N zu P.05 des NPK Volldüngemittels über 1:1, z. B. auf 1,3: 1, erhöhen würden. Ein solches Düngemittel ist nicht Gegenstand der Erfindung, da ein höherer Gehalt an N gegenüber dem P.O. -Gehalt von den Verbraucherkreisen nicht erwünscht ist.
• Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird auch die Überführung von Calcium in Nitrat und dessen Ausscheidung als Tetrahydrat vermieden und der Einsatz von rd. 3000 t H.SO4 als Monohydrat zur Ausscheidung von CaS04 eingespart, da diese durch S04 aus. - Kieserit ersetzt wird, welcher über (NH4).SO4 bzw. NH4HS04 in den Gesamtprozeß eingeführt wird.
• Es ist bereits bekannt, NH4HS04 neben HNO3 als Aufschlußmittel von Rohphosphaten einzusetzen. Nach solchen älteren Patentschriften bleibt jedoch der _Calciumgehalt-.des- Rohphosphates vollständig im Prödukt, und es entstehen Düngemittel mit niedriger Pflanzennährstoffsumme, in denen auch kein Verhältnis von N zu P205 wie etwa 1:1 vorliegt. Eine andere ältere Patentschrift schlägt vor, Rohphosphat mit organischen Sulfaten aufzuschließen, die durch Hydrolyse Bisulfat abspalten. Derartige Stoffe werden für das Verfahren der Erfindung nicht benötigt, da diese ebenfalls. zu Produkten mit niedriger Nährstoffsumme führen.
• Nach anderen Patentschriften sollen Düngemittel mit hoher Nährstoffsumme hergestellt werden, die z. B. 17 % N und 13 0/0 P,05 oder 10 % N und 17 0/0 P205 enthalten. Solche Verfahren zeigen, daß es schwierig ist, ein Nährstoffverhältnis von N. zu P,05 wie etwa 1 :1 zu erreichen in einem NPK-Düngemittel, welches gleichzeitig wasser- und/oder ammoncitratlösliches P205 enthält.
• Die USA. rPatentschrift - 2 036 244 betrifft nur die Herstellung von NH4H#,P0, und . NaN03 aus. Rohphosphat mit. Säuren und NaHS04 und hat das Verfahren der Erfindung nicht angeregt, welches das vollständige Säure-Äquivalent zum Rohphosphat verwendet, aber eine Teilmenge HNO3 durch NH4HS04 aus (NH4).SO4 ersetzt, welches aus Kieserit mit NH3 unter gleichzeitiger Gewinnung von Mg(OH)2 erzeugt wurde und außer der hohen Nährstoffsumme von über 4.5% das Nährstoffverhältnis von N zu P,05 wie etwa 1:1 enthält. Erst die Vereinigung der beanspruchten Teilmaßnahmen führt zur Lösung der Aufgabe des Gesamtverfahrens zur Herstellung dieses NPK Düngemittels neben Mg(OH), unter Vermeidung des Einsatzes von H.SO4.
• Die deutsche Patentschrift 880144 berührt den Gegenstand der Erfindung ebenfalls nicht, da diese nur vorschlägt, mit einem Gemisch von Mineralsäuren einen unvollständigen Aufschluß des Rohphosphates von 80 bis 85% durchzuführen und nur Produkte mit niedrigem N-Gehalt von z. B. 4 % N und etwa 18% P,05 herzustellen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von calciumhaltigen NPK-Düngemitteln mit Pflanzennährstoffgehalten von über 45% und einem Nährstoffhältnis von N zu P205 wie etwa 1:1 durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniumbisulfat, teilweise Fällung des Calciumgehaltes der Aufschlußlösung mit Ammoniumsulfat, Abtrennung des Calciumsulfats und . Kombination mit der Umsetzung von Kieserit oder Bittersalzlösung mit Ammoniak zu Ammonsulfat und Magnesiumhydroxyd, gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender Maßnahmen: a) Verwendung von etwa 75% der zum Aufschluß der Rohphosphate erforderlichen Salpetersäuremenge in Gegenwart von etwa 25% der Säuremenge als Ammoniumbisulfat, b) Herausstellung des verwendeten Ammoniumbisulfats durch bekannte thermische Abspaltung von Ammoniak aus Ammoniumsulfat, wobei das erhaltene Ammoniak zur Fällung von Magnesiumhydroxyd aus Kieserit oder Bittersatzlösungen dient und das dabei gewonnene Ammonsulfat teils zur Herstellung von Ammoniumbisulfat, teils in unterschüssiger Menge zur Fällung von Calcium aus der Rohphosphat-Aufschlußlösung - verwendet wird, insbesondere in solcher Menge, da;ß ein Äquivalent von etwa 8,7 % S03, an Calcium gebunden, im Düngemittel bleibt; c) Neutralisierung der vom Calciumsulfat abgetrennten Rohphosphat-Aufschlußlösung mit Ammoniak und Verarbeitung der neutralisierten Masse unter Zusatz von Kalisalzen, wie Kaliumsulfat, zu einem wasser- und/oder ammoncitratlösliches P20.5 enthaltenden Mehmährstoffdüngemittel, insbesondere- mit einem N- .zu P.OS zu K20-Gehalt von etwa 13:13:21. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus Kieserit od. dgl. gewonnenen Ammoniumsulfats durch Erhitzen auf etwa 225 bis 310° C aufgespalten und das erhaltene Ammoniumbisulfat als Schmelze oder wäßrige Lösung der zum Rohphosphataufschluß dienenden Salpetersäure zugesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 880 144, 543 530, 542 588, 292 218; französische Patentschriften Nr. 965 481, 631233; britische Patentschrift Nr. 655 938; USA.-Patentschrift Nr. 2 036 244; schwedische Patentschrift Nr. 129 746.