DE1955115A1

DE1955115A1 - Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus schwefelhaltigen Kohlenstoffbrennstoffen

Info

Publication number: DE1955115A1
Application number: DE19691955115
Authority: DE
Inventors: Karnavas James Andrew; Pelczarski Eugene Anthony
Original assignee: Black Sivalls and Bryson Inc
Current assignee: Black Sivalls and Bryson Inc
Priority date: 1968-11-01
Filing date: 1969-11-03
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1240915A; DE1955115B2; DE1955115C3; JPS4945999B1; AT298411B; FR2032271A6; US3526478A; BE741137A

Description

PATENTANWALT

nOrnber.q

10 470 14/re

Black, Sivalls & Bryson, Inc., Kansas City, Missouri,(USA)

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus schwefelhaltigen Kohlenstoffbrennstoffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus schwefelhaltigen Kohlenstoffbrennstoffen.

Die Vergasung von festen Kohlenstoffbrennstoffen durch Umsetzung mit einer begrenzten Menge an Sauerstoff zur Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid ist allgemein bekannt. Auch die Gewinnung von durch Schichtumwandlung des Kohlenstoffmonoxids gewonnenen Wasserstoffes wurde bisher in verschiedenen Verfahren ausgeführt. Bei allen diesen Verfahren entstehen Schwierigkeiten, wenn der verwendete Brennstoff Schwefel enthält. Wenn schwefelhaltige Brennstoffe verbrannt werden und durch Umsetzung mit Sauerstoff vergasen, entstehen zusätzlich zu den anderen Verbrennungsprodukten schwefelhaltige Gase - gewöhnlich in der Hauptsache Schwefeldioxid -. Solche schwefelhaltigen Gase sind unerwünscht, da sie die Apparate angreifen, Katalysatoren bei katalytischen Reaktionen vergiften oder die Atmosphäre als Teil des Abgasstromes verunreinigen. ^:

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, den Schwefel

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aus den schwefelhaltigen Brennstoffen vor der Verbrennung der Brennstoffe mit Sauerstoff zu entfernen. Obwohl einige dieser Versuche bei der Entfernung des Schwefels verbaltnismässig erfolgreich waren, erwiesen sie sich wegen hoher Investitions- und Betriebskosten als unwirtschaftlich. Außerdem wurden Verfahren entwickelt, um die schwefelhaltigen Gase nach der Verbrennung und Vergasung der Brennstoffe abzuziehen. Jedoch erfordern auch diese Verfahren im wesentli-" chen sehr teuere Anlagen oder hohe Betriebskosten. Häufig kommen sogar diese beiden Nachteile zusammen.

Die Patentanmeldung Nr. P 19 15 248.8 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur Verbrennung von schwefelhaltigen Kohlenstoffbrennstoffen, bei dem der Brennstoff und Sauerstoff unterhalb der Oberfläche eines mit Kalk versetzten Eisen-Schmelzbades eingeleitet und zu Kohlenmonoxid umgesetzt werden und bei dem ferner das hierbei gebildete Kalziumsulfid von dem Eisen-. Schmelzbad abgetrennt und im Bedarfsfalle zu Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel aufbereitet wird.

Mit der Erfindung soll nunmehr ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus schwefelhaltigen Kohlenstoffbrennstoffen geschaffen werden, bei dem der Schwefel während der Verbrennung auf wirtschaftliche Weise abgezogen wird, so dass mit dem Wasserstoff zusammen im wesentlichen keine schwefelhaltigen Gase erzeugt werden. Der den Kohlenstoffbrennstoffen entzogene Schwefel soll bei Bedarf in elementaren Schwefel umge-

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wandelt werden können.

Fach dem erfindungsgemäesen Verfabren zur Gewinnung von Wasserstoff aus scbwefelbaltigen Kohlenstoffbrennstoffen wird in der Weise vorgegangen» dass zur Bildung von Wasserstoff und anderen Gasen der Brennstoff mit Sauerstoff und Dampf unter der Oberfläche eines Eisen-Schmelzbades zur Umsetzung gebracht wird, dass Kalk an die Oberfläche des Eisen-Schmelzbades gebracht wird, wobei Schlacke und Kalsiumsulfid entstehen, die aus dem Eisen-Schmelsbad ausgeschieden werden,und dass der Wasserstoff und die anderen Gase aus dem Eisen-Schmelzbad abgezogen werden und der Wasserstoff "von den anderen Gasen abgetrennt wird. Die aus dem Eisen-Schmelzbad entfernte Schlacke und das Kalziumsulfid können aus dem Verfahren ausgeschieden werden. Vorzugsweise werden sie jedoch zur Erzeugung von'elemen+tren Schwefel weiter umgesetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist in den Zeichnungen veranschaulicht, in denen gleiche Teile jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten Verbrennungsgerätes und

Figur 2 eine schematischeDarstellung einer Ausführungsform einer für die Durchführung der Erfindung geeigneten Vorrichtung.

Die Figur 1 gibt, ein Verbrennungsgefäss 10 wieder, welches ein

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Eisen-Schmelzbad 12 enthält. In den unteren Bereich dieses' Eisenbades 12 wird zerkleinerter, schwefelhaltiger Kohlenstoffbrennstoff durch eine leitung 11 eingefüllt, die in Form einer wassergekühlten Zuleitung oder einer anderen geeigneten Vorrichtung ausgebildet sein kann. Dieser Kohlenstoffbrennstoff kann z.B. Kohle, pyritischer Abfall, oder ein anderer schwefelhaltiger Brennstoff mit geringem Wärmeinhalt sein, beispielsweise Braunkohle und bestimmte Torfarten. Oberhalb des Eisenbades 12 wird Kalk so in das G-efäss 10 eingeführt, dass sich auf der Oberfläche des Eisenbades 12 eine Schmelzschicht aus kalkhaltiger Schlacke 13 bildet. Unter "Kalk" ist hier Kalziumoxid, Kalziumkarbonat (Kalkstein) oder Dolomit, ein Gemisch von Kalzium- und Magnesiumkarbonat oder -oxid, verstanden. Das Kalziumkarbonat wird bei der im Gefäss 10 herrsehenden Temperatur in Kalziumoxid umgewandelt.

Die geschmolzene. Schicht kalkhaltiger Schlacke an der Oberfläche des Eisen-Schmelzbades erfüllt zwei Aufgaben. Erstens dient sie als Flussmittel für die Asche, d.h. die Mischung aus unbrennbaren Brennstoffresten wird fliessfähig gemacht; und zweitens verursacht sie, dass der durch das Eisen-Schmelzbad absorbierte Schwefel aus diesem desorbiert wird und sich mit dem Kalk zu Kalziumsulfid umsetzt. Dadurch, dass der Schlackenschicht an der Oberfläche des Eisen-Schmelzbades Kalk zugeführt wird und ein Teil der Schlacke kontinuierlich abgezogen wird, wird gleichmässig Schwefel aus dem Eisenbad desorbiert und entfernt.

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In das Eisenbad 12 werden durch eine Leitung 16 Dampf und I Sauerstoff eingeleitet. Beim Eontakt mit dem geschmolzenen ; Eisen wird Sohlenstoff des Brennstoffes durch das Eisenbad absorbiert. Dieser Kohlenstoff setzt sich vorzugsweise mit Sauerstoff und Dampf zu Wasserstoff und anderen Gasen um. In Abhängigkeit von der Temperatur des Eisen-Schmelzbades, ^: die das Gleichgewicht der Umsetzung im Eisenbad steuert, werden zusätzlich zu dem Wasserstoff Anteile von Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf gewonnen. Diese Umsetzungsgleichungen können wie folgt geschrieben werden:

20	+ 0	2
C	4-H₂	0
CO	+ H	2°

2CO CO +

-4 H₂ + . CO₂

Der in das Eisenbad mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff eintretende Schwefel wird durch das Eisenbad absorbiert und durch die Anwesenheit des chemisch aktiveren Kohlenstoffs an der Umsetzung mit Sauerstoff gehindert. Der Kohlenstoffgehalt des Eisen-Schmelzbades muss so hoch sein» dass der Schwefel sich nicht mit dem Sauerstoff zu Schwefeldioxid umsetzen kann. Dies kann einfach bewerkstelligt werden, indem die Zufuhr des kohlenstoffhaltigen Brennstoffes in Abhängigkeit von der Sauerstoffzufuhr gesteuert wird. Dadurch ist im Eisenbad jederzeit eine ausreichende Menge von Kohlenstoff enthalten.

Wegen der Umsetzung des Dampfes mit dem Kohlenstoff des Brenn-

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stoffes ist die Umsetzung endotherm. Das Volumen des zugeführten Dampfes kann zur Steuerung der Temperatur des Bisen-Schmelzb'ades dienen. Der Wasserstoff, das Kohlenstoffmonoxid, das Kohlenstoff dioxid und der Wasserdampf» die bei der Umsetzung gebildet wurden, steigen im Eisenbad nach oben, dringen durch die Schlackenschicht 13 und ziehen durch eine Leitung 14 aus dem Gefäss 10 ab.

* Die aus unverbrennbaren Brennstoffrückständen bestehende Asche steigt an die Oberfläche des Eisenbades 12, verschlackt oder wird durch den Kalk fliessfähig gemacht. Dabei bildet sie die kalkhaltige Schlackenschicht 13* Die Schlackenschicht 13 dient auch als Desorbtionsmittel für den durch das Eisen-Schmelzbad.

12 absorbierten Schwefel. Wenn der Schwefel aus dem Eisenbad12 desorbiect ist, setzt er sich mit einem Teil des Kalks unter Bildung von Kalziumsulfid um. Ein Seil der Schlackenschicht

13 wird ständig aus dem &efäss 10 durch eine Abstichrinne

oder eine Leitung 15 entfernt. Gleichzeitig wird kontinuierlich Kalk durch eine Leitung 17 in das.Gefäss eingeführt. Auf diese Weise wird ständig Schwefel aus dem Eisenbad 12 desorbiert und aus diesem als Kalziumsulfid entfernt. Die abgezogene Schlacke enthält auch Asche und Kalk.

Die Figur 2 zeigt, wie der Wasserstoff und die anderen aus dem Gefäss 10 ausströmenden Gase durch die Leitung 14 zu einem Wärmeaustauscher 19 geleitet werden. Dieser kann ein handelsüblicher Wärmeaustauscher sein, bei dem die Wärme von einem Medium auf ein anderes übertragen wird. Beim vorliegenden Ausführungs-

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böispiel der Erfindung wird Wasser als Kühlmedium verwendet. Der Wärmeaustauscher 19 ist so gebaut, dass die dem Gasstrom entzogene Hitze das zur Dampferzeugung bestimmte Wasser verdampft. Der dadurch gekühlte Gasstrom verlässt den Wärmeaustauscher 19 durch eine Leitung 20« Ton dort kann er zur Gewinnung von Wasserstoff einem Rginigmngs- und Trennungsverfahren ' zugeleitet werden, Pas Reinigungsverfahren kann zur Erzeugung eines reinen Wasserstoffstromes eine Dehydrierung, eine Absorption und eine Gefrierpunkt-Trennung umfassen. Diese Verfahrensweise ist in der Technik bekannt'. Ss wird deshalb hier keine weitere Beschreibung gegeben.

Durch eine Leitung 21 tritt Wasser in den Wärmeaustauscher 19 ein* In diesem wird es durch die dem Gasstrom entzogene Wärme erhitzt. Der durch die Erhitzung des Wassers erhaltene Dampf verlässt den Wärmeaustauscher 19 durch eine Leitung 22 und wird in zwei Teilströme geteilt. Der erste Teilstrom wird durch eine Leitung 16 zum Verbrennungagefass 10 geführt; der zweite Teilstrom wird einer Leitung 27 zugeführt.

Die aus dem Verbrennungsgefäss 10 durch die Abstichrinne 15 abgezogene, geschmolzene Schlacke wird einem Granulator 23 zugeleitet, in dem sie zu einem festen Granulat verarbeitet wird. Es gibt eine Reihe von im Handel erbältlichen Schlackenzerkleinerungsvorrichtungen, bei denen die Schlacke jeweils soweit abgekühlt wird, dass sie sich verfestigt, wobei sie gleichzeitig zerkleinert wird. Bei derartigen Vorrichtungen

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können zur Abkühlung und zur Zerkleinerung der Schlacke ■ eine sich drehende oder hin- und hergehende Scheibe, ein Wasserstrahl oder auch andere geeignete Mittel verwendet werden. Im Hinblick darauf, dass für diesen Zweck im Handl übliche Vorrichtungen Verwendet werden.können, erübrigt sich eine ins einzelne gehende Beschreibung des G-ranulators 23·

Wenn ein Teil des in der geschmolzenen Schlacke enthaltenen Kalziumsulfids im Granulator 23 mit dem aus einer leitung 35 zuströmenden Wasser in Berührung kommt, setzt es sich mit dem Wasser zu Schwefelwasserstoff. und Kalk um. Infolge der von der Schlacke dem Wasser zugeführten Wärme verdampft auch ein Teil dieses Wassers. Der so gebildete Schwefelwasserstoffdampf und Wasserdampf werden aus dem Granulator 23 durch eine Leitung 24 abgeleitet.Schwefelwasserstoffdanpf und Wasser ziehen durch die Leitung 24- in eine Entscbwefelungsvorrichtung 26.

Sie heisse, feste, körnige Schlacke wird vom Granulator 23 über eine Leitung 25 der Entschwefelungsvorrichtung 26 zugeführt. Der in der Leitung 27 strömende Teilstrom des Dampfes der Leitung 22 wird in den Bodenbereich der Bntschwefelungsvorrichtung 26 geleitet. Der im erfindungsgemässen Verfahren nicht benötigte Anteil des Dampfes der Leitung 27 wird durch eine Leitung 28 abgeführt. Er kann zum weiteren Gebrauch anderen Anlageteilen zugeführt, oder in die Atmosphäre abgeleitet werden.

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Sie granulierte» der Entschwefelungsvorrichtung 26 zugeführte Schlacke wird in deren unterem Bereich in engen Kontakt mit dem ihr durch die Leitung 27 zügeführten Dampf und mit der ihr durch eine Leitung 29 zugeführten Luft gebracht. Sie Entschwefelungsvorrichtung 26 weist Leitflächen oder ähnliche Mittel zur Erzielung eines engen Kontaktes zwischen der Sehiakke, dem Dampf und der Luft auf. In der Entschwefelungsvorrichtung 26 setzt sich der Dampf mit dem in der Schlacke enthaltenen Kalziumsulfid zu Wasserstoffsulfid um. Dieses setzt sich mit Sauerstoff zu Schwefeldioxid um, das sich weiterhin mit zusätzlichem Wasserstoffsulfid zu elementarem Schwefeldampf umsetzt. Diese Umsetzungen können folgendermassen geschrieben werden: .

CaS + 2H₂O :—> H₂S *■ Oa(OH)₂"

3H₂S +1 1/2 O₂ > '· SO₂ +..2H₂S- +- HgO

2H₂S + SO₂ ■ $> 3S + 2H₂O

Es soll festgehalten werden, dass die Bestandteile der Schlacke als Katalysatoren für die Umsetzung des Wasserstoffsulfids und des Schwefeldioxids zu elementarem Schwefeldampf dienen können. Allerdings kann es notwendig sein, in Abhängigkeit von der tatsächlichen Zusammensetzung der Schlacke zusätzliche Katalysatoren zu verwenden. ι ;

Sie granulierte Schlacke kann auch angefeuchtet und mit Kohlenstoffdioxid zur Bildung von Schwefelwasserstoff zum Kontakt gebracht werden. Diese Umeetzung kann folgendermassen gescfarie-

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- 10 -

werden:

CaS + CO₂ + HgO — ^ CaCO₅ + HgS

Der Schwefelwasserstoff kann dann durch den bekannten "Claus-Prozess" in elementaren Schwefel umgewandelt werden.

Der so gebildete Schwefeldämpf steigt in der Entschwefelungsvorrichtung 26 nach oben in eine Leitung 30, die Im einem Wärmeaustauscher 31 zuführt. Der Wärmeaustauscher 31 kann ein Wärmeaustauscher bekannter Bauart sein, in dem der Schwefeldampf abkühlt und kondensiert. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass Wasser durch eine Leitung 36 geleitet wird. !Der kondensierte Schwefel wird dann aus dem Wärmeaustauscher 31 durch eine Leitung 32 abgezogen und gespeichert.

Die sich im Bodenbereich der Entschwefelungsvorricbtung 26 ) sammelnde umgesetzte Schlacke enthält nicht umgesetztes Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Asche und andere Bestandteile. Diese verbrauchte Schlacke wird über eine Fördereinrichtung 33 aus der Entsebwefelungsvorricbtung 26 entfernt« Ein Teil von ihr wird wieder dem Verbrennungsgefäss 10 zugeführt, in -· , dem er sich wieder auf der Oberfläche des Sisen-Scbmelzbades ■ ablagert. Ein Teil der verbrauchten Schlacke wird durch eine

ι Fördereinrichtung 34 zu einer Abialleteile gefördert. Es ist j

notwendig, ständig einen Seil der verbrauchten Schlacke aus f dem Verfahren auszuscheiden, damit ein bober Asche auf ..,Il in

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- 11 de« Terfabren vermieden wird. .

Es sei .-festgestellt, dass es zum Start des erfindungsgemässen Verfahrens notwendig ist, ausreichend Eisen zurBildung der Eisenacbaelzscbicht 12 and ausreichend frischen Kalk zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Schlackeumlaufes in das Tertoennungsgefäss einzuführen.

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Claims

η J Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus scbwefelhal-r .tigen Kohlenstoffbrennstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung von Wasserstoff und anderen Gasen der· Brennstoff mit Sauerstoff und Dampf unter der Oberfläche eines Eisen-Schmelzbades zur Umsetzung gebracht wird, dass Kalk an die Oberfläche des Eisen-Schmelzbades gebracht wird, wobei Schlacke und Kalziumsulfid entstehen, die aus dem Eisen-Schmelzbad ausgeschieden und im Bedarfsfall zu Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel aufbereitet werden, und dass der Wasserstoff und die . anderen Gase aus dem Eisen-Schmelzbad abgezogen werden und der Wasserstoff von den anderen Gasen getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aus einem Eisen-Schmelzbad abgezogene Wasserstoff und die anderen Gase mit Wasser gekühlt werden_r wobei Dampf entsteht, der unter die Oberfläche dee Eisen-Schmelzbades eingeleitet wird·

3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Aufbereitung der Schlacke und des Kalziumsulfids diese mit Dampf und Luft umgesetzt werden·

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ORIGINAL INSPECTED

4* Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass

▼or der Umsetzung die Schlacke und das Kalziumsulfid ' > granuliert werden.

5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Aufbereitung zurückbleibende Schlacke mindestens teilweise wieder dem Eisen-Scbmelsbad zugeführt wird. ■:.·""·'

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