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DE19546095A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen in einer Stufe unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen in einer Stufe unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern

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Publication number
DE19546095A1
DE19546095A1 DE19546095A DE19546095A DE19546095A1 DE 19546095 A1 DE19546095 A1 DE 19546095A1 DE 19546095 A DE19546095 A DE 19546095A DE 19546095 A DE19546095 A DE 19546095A DE 19546095 A1 DE19546095 A1 DE 19546095A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
compounds
hydrogen
general formula
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19546095A
Other languages
English (en)
Inventor
Josef Dr Wuensch
Juergen Hofmann
Thomas Kesler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to PCT/EP1996/005329 priority patent/WO1997021741A1/de
Priority to AT96942295T priority patent/ATE203549T1/de
Priority to JP9521675A priority patent/JP2000502373A/ja
Priority to DE59607374T priority patent/DE59607374D1/de
Priority to CN96199937A priority patent/CN1209143A/zh
Priority to EP96942295A priority patent/EP0866812B1/de
Priority to US09/077,608 priority patent/US6048951A/en
Publication of DE19546095A1 publication Critical patent/DE19546095A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von -80 bis 150°C in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der hierbei erhältlichen Copolymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hieraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.
Copolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere von Styrol, finden aufgrund ihres Eigenschaftsprofils in vielen Bereichen Verwendung, beispielsweise als Verpackungsmaterialien oder als Isolierüberzüge für Metalle oder Kunststoffe, speziell bei elektrischen Anwendungen.
Die EP-A 311 099 und die EP-A 490 269 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol unter Verwendung von Rührkesseln. Nachteilig hierbei ist, daß sich die Copolymerisate nur umständlich handhaben lassen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaroma­ tischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und die insbesondere verfahrenstech­ nisch wenig aufwendig sind.
Demgemäß wurden Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von -80 bis 150°C in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen gefunden, wobei man unter Verwendung eines gleichsinnigdrehenden, dichtkämmenden Doppelschneckenextruders polymerisiert.
Weiterhin wurde die Verwendung der hierbei erhältlichen Copoly­ merisate zur Herstellung von Fasern Folien und Formkörpern gefun­ den sowie die hieraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.
Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich besonders Ver­ bindungen der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel I ein­ gesetzt, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet
und
R² bis R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor oder Phenyl stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracen­ derivate ergeben.
Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 2-Vinylnaphthalin oder 9-Vinylanthracen.
Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.
Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.
Die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen der all­ gemeinen Formel I ist an sich bekannt und beispielsweise in Beilstein 5, 367, 474, 485 beschrieben.
Als Comonomere werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevor­ zugt aromatische Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenwasserstoffresten eingesetzt.
Geeignet sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen For­ mel II
R⁷ Wasserstoff oder C₁- bis C₄- Alkyl,
R⁸ bis R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens einer der Reste R⁸ bis R¹² für einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen steht, oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, die ihrerseits wiederum ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 C-Atome tragen können.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen
R⁷ Wasserstoff bedeutet
und
R⁸ bis R¹² für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl, Chlor oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen steht, wobei mindestens einer der Reste R⁸ bis R¹² für einen solchen ungesättigten Kohlenwasser­ stoffrest steht, oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der all­ gemeinen Formel II beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben, wobei diese cyclische Gruppen ihrerseits wiederum ungesättigte Kohlenwasser­ stoffreste mit 2 bis 6 C-Atomen tragen können.
Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind:
p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, Trivinylbenzole, Allylstyrole, Methallylstyrole, Butenylstyrole, Pentenylstyrole, Divinyl­ naphthaline und Divinylanthracene.
Die ungesättigten Kohlenwasserstoffreste stehen also beispiels­ weise für Vinylgruppen, Allylgruppen, Methallylgruppen, Butenyl- oder Pentenylgruppen, vorzugsweise für Vinylgruppen.
Es können auch Mischungen verschiedener aromatischer Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenwasserstoffresten ein­ gesetzt werden.
Die Herstellung solcher aromatischer Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenwasserstoffresten ist an sich bekannt und beispielsweise in "Die angewandte Chemie", Int. Ed. 2, 1963, 98 beschrieben.
Vorzugsweise liegt das Mengenverhältnis von vinylaromatischer Verbindung zu dem Comonomer im Bereich von 1 000 000:1 bis 0,001 : 1, insbesondere 100 000:1 bis 1 : 1.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden als Metallocen­ komplexe A) vorzugsweise solche der allgemeinen Formel III
in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R¹³ bis R¹⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₆-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benach­ barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁸)₃,
mit R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
M ein Metall der III. bis VI. Nebengruppe des Perioden­ systems der Elemente oder ein Metall der Lanthaniden­ reihe
Z¹ bis Z⁵ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder C₁- bis C₁₅-Aryloxy
und
z₁ bis z₅ 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Summe z₁+z₂+z₃+z₄+z₅ der Wertigkeit von M abzüglich der Zahl 1 entspricht,
eingesetzt.
Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe der allgemeinen For­ mel III sind solche, in denen
M für ein Metall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht, also für Titan, Zirkonium oder Hafnium, insbesondere für Titan
und
Z¹ bis Z⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder Halogen bedeuten.
Beispiele für solche bevorzugten Metallocenkomplexe sind:
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl und
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethylat.
Es können auch solche Metallocenkomplexe, wie in der EP-A 584 646 beschrieben, eingesetzt werden.
Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe können auch einge­ setzt werden.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der ent­ sprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können die Katalysatorsysteme offenkettige oder cyclische Alumoxan­ verbindungen enthalten.
Geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel V oder VI
wobei R²² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkyl­ aluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver­ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor­ liegen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen­ komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 10⁶ : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 10⁴:1, liegt.
Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können auch Koordinationskomplexverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönstedsäuren als Kationen eingesetzt werden.
Als starke neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII
M¹X¹X²X³ VII
bevorzugt, in der
M¹ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹,X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs­ weise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor­ phenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der WO 93/3067 beschrieben.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VIII
[(Ya+)Q₁Q₂. . .Qz]d+ VIII
geeignet, in denen
Y ein Element der 1. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkyl­ rest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht,
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen.
Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, ins­ besondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 93/3067 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl­ anilinium.
Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Bor aus der metalloceniumionenbildenden Verbindung zu Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator­ system enthält als Komponente C) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel IV
AlR¹⁹R²⁰R²¹ (IV),
in der
R¹⁹ bis R²¹ für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C₁- bis C₁₂-Alkyl stehen, bevorzugt für C₁- bis C₈-Alkyl
enthalten.
Vorzugsweise sind die Reste R¹⁹ bis R²¹ gleich und stehen für Methyl, Ethyl, Isobutyl oder n-Hexyl.
Bevorzugt ist die Komponente C) in einer Menge von 2000 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 800 : 1 bis 10 : 1 (molares Verhältnis Al aus IV zu Übergangsmetall aus III) im Katalysatorsystem ent­ halten.
Als Lösungsmittel für die Metallocenkomplexe werden üblicher­ weise aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol sowie deren Mischungen.
Die Metallocenkomplexe können ungeträgert oder geträgert ein­ gesetzt werden.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO₂· bAl₂O₃, worin b für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; also im wesentlichen Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vorzugsweise weisen die Träger einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm auf, insbesondere 30 bis 80 µm. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. als Silica Gel 332 der Firma Grace.
Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen oder Polyethylen, aber auch Poly­ ethylenglycol, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polybutadien, Polycarbonate oder deren Copolymere.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung eines gleichsinnigdrehenden, dichtkämmenden und damit selbstreinigenden Doppelschneckenextruder, vorzugsweise einstufig, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -80 und 150°C, bevorzugt zwischen 0° und 120°C. Es ist aber auch möglich, daß ein Temperaturgradient von 0 bis 120°C über temperierbare Gehäuse­ ummantelungen um das Reaktionsrohr angelegt wird.
Der Extruder kann aus mehreren Einzelzonen bestehen, die unter­ schiedlich temperiert werden können.
Der Außendurchmesser der gleichsinnigdrehenden, bevorzugt zwei­ gängigen Knet- und Förderelemente der Doppelschneckenextruder liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 70 mm, insbesondere 30 bis 58 mm.
Die freien Spalträume zwischen Extrudergehäuse und Schnecken­ element liegen im Bereich von 0,2 bis 0,8 mm, insbesondere 0,3 bis 0,5 mm.
Die Schneckendrehzahl kann im Bereich von 3 bis 500 Umdrehungen pro Minute liegen, vorzugsweise 5 bis 30 Umdrehungen pro Minute.
Die mittlere Verweilzeit im Extruder kann 0,1 bis 240 Minuten betragen, vorzugsweise 2 bis 20 Minuten.
Die mittlere Verweilzeit im Extruder kann über die Anzahl der Ge­ häuseblöcke reguliert werden. Die Anzahl der Gehäuseblöcke liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 20, insbesondere von 8 bis 12. Besonders bevorzugt werden 10 Gehäuseblöcke verwendet, wobei im ersten Gehäuseblock eine Rückentgasung stattfindet, in den zwei­ ten die Einsatzstoffe dosiert werden, die Gehäuseblöcke 3 bis 8 sind Reaktionsgehäuseblöcke, die Gehäuseblöcke 9 und 10 können mit anderer Temperatur beheizt werden und der Gehäuseblock 10 dient als Austragsgehäuse.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die vinylaromatische Verbindung, das Comonomer, die metall­ oceniumionenbildende Verbindung B) und die Aluminiumverbindung C) unter Inertgasatmosphäre gemischt und auf den ersten Gehäuseblock des Extruders zudosiert werden. Parallel dazu kann ebenfalls auf den ersten Gehäuseblock (Zone) eine Lösung oder Suspension des Metallocenkomplexes A) zudosiert werden.
Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel sind cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe wie Butane, Pentane, Hexane oder Heptane zu nennen, weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Ethylbenzol sowie sauerstoffhaltige Kohlenwasser­ stoffe wie Tetrahydrofuran, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie N-Methylpiperidin sowie Mischungen hiervon.
Vorzugsweise wird die Dosiermenge so gewählt, daß 500 bis 2000 g/h der Mischung aus vinylaromatischer Verbindung, Komponen­ ten B) und C) zugeführt werden und 100 bis 200 cm³/h an der Lösung oder Suspension des Metallocenkomplexes.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in der vinylaromatischen Verbindung als Reaktionsmedium, d. h. in Masse durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfach durchführ­ bar, es werden hohe Umsätze erzielt, die Gefahr des Verklebens bzw. des Zuwachsens der Austrittsöffnungen des Extruders ist gering und die entstehenden Copolymerisate sind syndiotaktisch und eignen sich insbesondere zur Verwendung als Formmassen in elektrischen oder hochtemperaturbeständigen Anwendungen. Da die entstehenden Copolymerisate noch eine vinylaromatische Gruppe enthalten, eignen sie sich auch als Einsatzstoffe für weitere chemische Reaktionen.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Copolymerisats aus Styrol und Divinylbenzol
12,0 kg Styrol (115,2 mol) und 12 g Divinylbenzol (0,092 mol) (Isomeren-Gemisch) wurden mit 1,642 kg Methylaluminoxan (2,881 mol) (Fa. Witco) und 1,427 kg Triisobutylaluminium (1,440 mol) (Fa. Witco) unter Inertgas (Stickstoff) gemischt und mit einer Zahnrad-Dosierpumpe (Fa. Feinprüf) in einem Doppel­ schneckenextruder ZE 40A (Fa. Berstorff) mit einer Menge von 1 kg Mischung/h zudosiert. Die Temperatur am ersten Gehäuseblock betrug 61°C und wurde über alle Gehäuseblöcke konstant gehalten. Parallel zur Zudosierung dieser Mischung wurde ebenfalls auf den ersten Gehäuseblock 2,1912 g (0,0096 mol) (Pentamethylcyclo­ pentadienyl)trimethyltitan, gelöst in 1,2 l Toluol, mit einer LEWA-Kolbenpumpe (Fa. M3) mit einer Menge von 100 ml Lösung/h zudosiert.
Am Kopfende des Extruders wurde das entstandene Copolymerisat als Pulver entnommen.
Umsatz (bezogen auf Styrol): 78%
Syndiotaktizität: 98,5%
Molekulargewicht Mw: 992000
Mw/Mn: 2,79
Anteil freier Vinylgruppen im Copolymerisat: 1,9 mol-%.
Die Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittelwert) und Mn (Zahlen­ mittelwert) wurden durch Gelpermeationschromatographie mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Polystyrolstandards. Der syndiotaktische Anteil wurde durch ¹³C-NMR bestimmt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinyl­ aromatischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von -80 bis 150°C in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines gleichsinnigdrehenden, dichtkämmenden Doppelschnecken­ extruders polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatische Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂- Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Comonomer eine aromatische Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenwasserstoffresten eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß als Comonomer Verbindungen der allgemeinen Formel II in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁷ Wasserstoff oder C₁- bis C₄- Alkyl,
R⁸ bis R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens einer der Reste R⁸ bis R¹² für einen ungesättigten Kohlenwasser­ stoffrest mit 2 bis 10 C-Atomen steht, oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, die ihrerseits wiederum ungesättigte Kohlenwasser­ stoffreste mit 2 bis 10 C-Atome tragen können,
eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß als Metallocenkatalysatorsysteme solche verwendet werden, die als aktive Bestandteile
  • A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel III in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
    R¹³ bis R¹⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₆-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁸)₃,
    mit R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
    M ein Metall der III. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Metall der Lanthanidenreihe
    Z¹ bis Z⁵ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder C₁- bis C₁ ₅-Aryloxy
    und
    z₁ bis z₅ 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Summe z₁+z₂+z₃+z₄+z₅ der Wertigkeit von M abzüglich der Zahl 1 entspricht,
  • B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung
und
  • C) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel IV AlR¹⁹R²⁰R²¹ IVin der
    R¹⁹ bis R²¹ für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder C₁- bis C₁₂-Alkyl stehen,
enthalten.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß als metalloceniumionenbildende Verbindung B) offen­ kettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel V oder VI wobei R²² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß als metalloceniumionenbildende Verbindung B) eine Koordinationskomplexverbindung, ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen eingesetzt wird.
8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Copolymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern.
9. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den gemäß den Ansprüchen 7 bis 5 hergestellten Copolymerisaten als wesent­ liche Komponente.
DE19546095A 1995-12-11 1995-12-11 Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen in einer Stufe unter Verwendung von Doppelschneckenextrudern Withdrawn DE19546095A1 (de)

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