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DE19533337A1 - Propen/But-1-en-Copolymere - Google Patents

Propen/But-1-en-Copolymere

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Publication number
DE19533337A1
DE19533337A1 DE1995133337 DE19533337A DE19533337A1 DE 19533337 A1 DE19533337 A1 DE 19533337A1 DE 1995133337 DE1995133337 DE 1995133337 DE 19533337 A DE19533337 A DE 19533337A DE 19533337 A1 DE19533337 A1 DE 19533337A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
propene
alkyl
dimethylsilylenebis
dichloride rac
ene copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1995133337
Other languages
English (en)
Inventor
David Dr Fischer
Franz Dr Langhauser
Dieter Dr Lilge
Roland Dr Hingmann
Guenther Dr Schweier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE1995133337 priority Critical patent/DE19533337A1/de
Priority to CN 96198207 priority patent/CN1202186A/zh
Priority to PCT/EP1996/003889 priority patent/WO1997010286A1/de
Priority to JP9511621A priority patent/JPH11512461A/ja
Priority to EP96931771A priority patent/EP0851889A1/de
Publication of DE19533337A1 publication Critical patent/DE19533337A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Propen/But-1-en-Copolymere mit mindestens 80 mol-% Propeneinheiten, einem Schmelzpunkt Tm kleiner als 145°C und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn kleiner als 2,5.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung die­ ser Copolymeren zur Herstellung von Folien oder Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Folien und Formkörper.
Binäre Propen/But-1-en-Copolymere finden in jüngster Zeit ver­ stärktes Interesse, beispielsweise als Siegelschichtmaterialien wie in A.M. Chatterjee et al., Soc. of Plastics Engineers, ANTEC Conf. Proc. S. 1977-1981 (1994) beschrieben. Gegenüber den für diese Anwendung üblicherweise eingesetzten Ethen/Propen-Copolyme­ ren zeichnen sie sich, bei gleichem Schmelzpunkt, durch eine deutlich tiefere Siegeltemperatur bei gleichzeitig höherer Stei­ figkeit aus. Wünschenswert für die genannten Anwendungen sind niedrige Siegeltemperaturen, d. h. niedrige Schmelzpunkte des Po­ lymeren. Hierzu sind, da die durch But-1-eneinbau bewirkte molare Schmelzpunkterniedrigung erheblich geringer ist als die durch Etheneinbau, sehr große But-1-en-mengen (größer 12 mol-%) in das Copolymer eingebaut worden. Binäre Propen/But-1-en-Copolymere mit niedrigen Schmelzpunkten bei verhältnismäßig geringem Comonomer­ gehalt beschreibt die EP-A 318 049. Diese Copolymeren werden mit homogenen Zirkonocen-Katalysatoren in einer Lösungspolymerisation bei 0°C hergestellt. Nachteilig hierbei ist, daß diese Copolymeren relativ niedermolekular sind und relativ hohe xylollösliche An­ teile aufweisen, was auf geringere chemische Einheitlichkeit und verbreiterte Molekulargewichtsverteilungen hinweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen und Propen/But-1-en-Copolymere zur Verfü­ gung zu stellen, die insbesondere einen niedrigen Schmelzpunkt, eine enge Molekulargewichtsverteilung und niedrige xylollösliche Anteile aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Copolymeren gefunden.
Weiterhin wurden deren Verwendung zur Herstellung von Folien oder Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Folien und Formkörper gefunden.
Die erfindungsgemäßen Propen/But-1-en-Copolymere weisen minde­ stens 80 mol-% Propeneinheiten im Copolymer auf, bevorzugt 85 bis 99,9 mol-%, insbesondere 93 bis 99,5 mol-%, einem Schmelzpunkt Tm kleiner als 145°C, bevorzugt kleiner als 143°C und eine Molekular­ gewichtsverteilung Mw/Mn (Mw Gewichtsmittelwert, Mn Zahlenmittel­ wert) kleiner als 2,5, bevorzugt kleiner als 2,3, besonders bevorzugt kleiner als 2,15.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen bevorzugt eine Löslichkeit in Xylol XL (20°C) von
XL [94117 * exp (-0,0793 * Tm) - 0,0245] Gew.-%
auf, insbesondere von
XL [542400 * exp (-0,1 * Tm) + 0,5] Gew.-%.
Vorzugsweise liegen 70% der Propen-Diaden in Form von meso-Dia­ den vor.
Geringe Mengen anderer Monomere können in den erfindungsgemäßen Copolymeren ebenfalls vorhanden sein, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 1 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Propen. Geeignet sind hier Ethen und höhere 1-Olefine wie Hex-1-en, Oct-1-en und Dec-1-en. Bevorzugt sind jedoch binäre Propen/ But-1-en-Copolymere.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können in der Gasphase, in Sus­ pension, in flüssigen Monomeren oder in inerten Lösungsmitteln hergestellt werden. Als Suspensions- bzw. Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasser­ stoffe. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolymere in der Gasphase hergestellt.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Propen/But-1-en-Copolymeren arbeitet man so, daß man bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C kontinuierlich poly­ merisiert und als Katalysatorsysteme solche verwendet, die als aktive Bestandteile
  • A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
    X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Al­ kyl, C6- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Ato­ men im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl­ rest,-0R¹² oder -NR¹²R¹³,
    wobei
    R¹² und R¹³C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Aryl­ alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
    R¹ und R⁷C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
    R² und R⁸Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, oder Si(R¹⁴)₃ mit
    R¹⁴C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
    R³ bis R⁵ und
    R⁹ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cy­ clische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁵)₃ mit
    R¹⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, oder wobei
    R² und R³ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, oder wobei
    R⁸ und R⁹ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, = BR¹⁵, = AlR¹⁵, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹⁵, = CO, = PR¹⁵ oder = P(O)R¹⁵ ist, wobei R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkyl­ arylgruppe bedeuten oder R¹⁵ und R¹⁶ oder R¹⁵ und R¹⁷ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
    M¹Silicium, Germanium oder Zinn ist enthalten,
  • B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung und
  • C) gegebenenfalls eine Aluminiumverbindung der allgemeinen For­ mel II AlR¹⁸R¹⁹R²⁰ IIin der
    R¹⁸ bis R²⁰ für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C₁- bis C₁₂-Alkyl stehen.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C kontinuierlich polymerisiert.
Von den bei dem bevorzugten Verfahren eingesetzten Metallocen­ komplexen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen
M für Zirkonium oder Hafnium steht,
X für Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Chlor oder Methyl,
R¹ und R⁷ für C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder Phenyl,
R² und R⁸ für C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl,
R³ bis R⁵ und
R⁹ bis R¹¹ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl, C₆- bis C₁₂-Aryl, insbesondere Phenyl oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R² und R³ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R⁸ und R⁹ gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R⁶ für
steht,
wobei M¹ bevorzugt Silicium bedeutet und
R¹⁵ und R¹⁶ Wasserstoff, C₁- bis C4, insbesondere Methyl oder C₆- bis C₁₂-Aryl, insbesondere Phenyl.
Bevorzugt sind Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I, die symmetrisch sind.
Besonders bevorzugt sind
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,6-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diethylindenyl)zirkonium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diethylindenyl)zirkonium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-met hyl-4,6-diisopropylinde­ nyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diisopropylinde­ nyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,6-trimethylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diethylindenyl)hafnium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diethylindenyl)hafnium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafnium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diisopropylindenyl)hafnium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl)hafnium­ dichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-methylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-ethylbenzindenyl)hafniumdichlorid
rac.-Ethylenbis(2-phenylbenzindenyl)hafniumdichlorid.
Es können auch Mischungen mehrerer Metallocenkomplexe eingesetzt werden.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be­ kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 be­ schrieben.
Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen B) sind ins­ besondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen, ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation und Alumoxanverbindungen.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge­ meinen Formel V
M²X²X³X⁴ V
bevorzugt, in der
M²ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X², X³ und X⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs­ weise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der X², X³ und X⁴ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor­ phenyl)boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI
[(Aa+)Q₁Q₂ . . . Qz]d+ VI
geeignet, in denen
A ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Ato­ men im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Ha­ logen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbin­ dungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl­ anilinium.
Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung B) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allge­ meinen Formel III oder IV
wobei R²¹eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver­ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor­ liegen.
Weiterhin können als Komponente B) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus, eingesetzt wer­ den.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen­ komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 10⁴ : 1, liegt.
Das bei dem bevorzugten Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem kann als Komponente C) gegebenenfalls noch eine Aluminium­ verbindung der allgemeinen Formel II
AlR¹⁸R¹⁹R²⁰ II
in der
R¹⁸ bis R²⁰ für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C₁- bis C₁₂-Alkyl stehen, bevorzugt für C₁- bis C₈-Alkyl enthalten.
Vorzugsweise sind die Reste R¹⁸ bis R²⁰ gleich und stehen für Methyl, Ethyl, Isobutyl oder n-Hexyl.
Bevorzugt ist die Komponente C) in einer Menge von 500 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 350 : 1 bis 50 : 1, (molares Verhältnis A1 aus II zu Übergangsmetall aus I) im Katalysatorsystem enthalten.
Als Lösungsmittel für diese Katalysatorsysteme werden üblicher­ weise aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol sowie deren Mischungen.
Die Katalysatorsysteme werden bevorzugt in geträgerter Form ein­ gesetzt.
Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Träger ein­ gesetzt, die bevorzugt einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 µm aufweisen, insbesondere von 30 bis 70 µm. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO₂a Al₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumo­ silikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel 332 der Fa. Grace. Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen.
Es hat sich als besonders bevorzugt erwiesen, wenn man ein geträgertes Katalysatorsystem verwendet und bei einem Druck von 10 bis 40 bar, vorzugsweise 15 bis 32 bar über einen Zeitraum von mehr als 12 Stunden, vorzugsweise mehr als 24 Stunden polymerisiert.
Die mittlere Molmasse der gebildeten Copolymeren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff.
Das molare Verhältnis der eingesetzten Monomeren Propen und Buten beträgt vorzugsweise 10000 : 1 bis 4 : 1, insbesondere 200 : 1 bis 5,5 : 1.
Die erfindungsgemäßen Propen/But-1-en-Copolymere weisen einen niedrigen Schmelzpunkt, eine enge Molekulargewichtsverteilung und geringe xylollösliche Anteile auf. Sie eignen sich zur Herstel­ lung von Folien und Formkörpern, insbesondere Siegelschichten und Spritzgußartikeln.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators a) Herstellung des Trägermaterials
1000 g Kieselgel (SG 332, 50 µm, Fa. Grace; 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurden in 5 l Toluol unter N₂-At­ mosphäre suspendiert. Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7,75 l (6,83 kg) 1,53 molare Methylaluminoxan(MAO)lösung (in Toluol, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 7 h bei Raumtemperatur nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen zweimal mit je 2,5 l Toluol gewaschen. Anschlie­ ßend wurde im Vakuum getrocknet.
b) Beladung mit dem Metallocenkomplex
1 kg des unter a) hergestellten MAO beladenen Kieselgels wurde in einem evakuierten Gefäß vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 5,8 g (10 mmol) rac.-Dime­ thylsilylenbis (2-methylbenzindenyl)zirkondichlorid in 1,32 l 1,53 molarer MAO-Lösung (Toluol) zugegeben. Nach dem Druck­ ausgleich mit N₂ wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur durch­ mischt. Dann wurde, zunächst bei 20°C, die Hauptmenge Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert (bis kein Lösungsmittel mehr überging). Anschließend wurde die Temperatur in 5°C Schritten auf 55°C erhöht und der Katalysator solange ge­ trocknet, bis er als oranges, gut rieselfähiges Pulver zu­ rückblieb.
Beispiele 2 bis 4 Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren im kontinuierlichen Gasphasenverfahren
10g/h g des in Beispiel 1 hergestellten Metallocen-Trägerkataly­ sators wurden in einen 200 l Gasphasenreaktor dosiert. Propen und But-1-en wurden zugeführt und bei 24 bar Reaktordruck und 60°C Po­ lymerisationstemperatur copolymerisiert, wobei pro Stunde 30 mmol Triisobutylaluminium zugefahren wurden (1 molare Lösung in Heptan). Die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von 48 Stunden kontinuierlich betrieben. Der Reaktorausstoß betrug 20 kg/h. Es entstand ein Copolymergries.
Über die Menge an eingesetztem Propen und But-1-en sowie die Ei­ genschaften der entstandenen Copolymeren gibt die nachfolgende Tabelle Aufschluß.
davg bedeutet mittlerer Teilchendurchmesser des Polymergries.
Der Staudinger-Index [η] wurde bei 135°C in Decalin bestimmt, der Schmelzpunkt Tm mittels DSC (differential scanning calorimetry), die Menge an C₄ im Copolymer durch IR- und¹³C-NMR-Messungen, Mw (Gewichtsmittelwert) und Mn (Zahlenmittelwert) durch GPC (Gel- Permeations-Chromatographie).
Die xylollöslichen Anteile XL wurden folgendermaßen bestimmt:
In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 500 ml destilliertes Xylol (Isomerengemisch) eingefüllt und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Polymere eingefüllt, anschließend auf den Siedepunkt des Xylols erhitzt und 60 min am Rückfluß gehalten. Anschließend wurde die Wärmezufuhr abgebrochen, innerhalb von 20 min mit einem Kältebad auf 5°C abgekühlt und dann wieder auf 20°C erwärmt. Diese Tem­ peratur wurde für 30 min gehalten. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert und von dem Filtrat exakt 100 ml in einen vorher tarierten 250-ml-Einhalskolben gefüllt. Daraus wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der verbleibende Rückstand im Vakuumtrockenschrank bei 80°C/200 Torr für 2 h getrocknet. Nach dem Erkalten wurde ausge­ wogen.
Der xylollösliche Anteil ergibt sich aus
XL = xylollöslicher Anteil in %
g = gefundene Menge
G = Produkteinwaage
V = Volumen der eingesetzten Filtratmenge

Claims (5)

1. Propen/But-1-en-Copolymere mit mindestens 80 mol-% Propenein­ heiten, einem Schmelzpunkt Tm kleiner als 145°C und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn kleiner als 2,5.
2. Propen/But-1-en-Copolymere nach Anspruch 1 mit einer Löslich­ keit in Xylol XL (20°C) von XL [94117 * exp (-0,0793 * Tm) - 0,0245] Gew.-%.
3. Propen/But-1-en-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2, mit einer Löslichkeit in Xylol XL (20°C) von XL [542400 * exp (-0,1 * Tm) + 0,5] Gew.-%.
4. Verwendung der Propen/But-1-en-Copolymeren gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 3 zur Herstellung von Folien oder Formkörpern.
5. Folien und Formkörper, erhältlich aus den Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als wesentliche Komponente.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0945472A3 (de) * 1998-03-26 1999-11-24 Basf Aktiengesellschaft Statistische Propylencopolymerisate
US6248829B1 (en) 1998-03-20 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Polymers of propene
US6562478B1 (en) 1998-06-19 2003-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Sealable multilayer film made of a grafted terpolymer
US6583253B1 (en) 1998-06-19 2003-06-24 Basell Polypropylen Gmbh Propene terpolymers with a low extractable portion

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107522801B (zh) * 2016-06-22 2020-07-31 中国石化扬子石油化工有限公司 一种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物的应用
EP4230665A4 (de) * 2020-10-15 2025-04-09 China Petroleum & Chemical Corporation Propylen-buten-copolymer, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3001427C2 (de) * 1979-01-17 1988-06-16 Naphtachimie S.A., 92400 Courbevoie, Hauts-de-Seine Copolymerisate aus Propylen und Buten-1, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2923754C2 (de) * 1978-06-14 1991-03-07 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, Jp
EP0464684A2 (de) * 1990-06-27 1992-01-08 SPHERILENE S.r.l. Kristalline syndiotaktische Propencopolymere
DE4317654A1 (de) * 1993-05-27 1994-12-01 Basf Ag Statistische Copolymerisate des Propylens
WO1995014717A1 (en) * 1993-11-29 1995-06-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Propylene elastomer
EP0685498A1 (de) * 1988-12-26 1995-12-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68928696T2 (de) * 1988-12-26 1998-12-03 Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
DE3904468A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
PT93853A (pt) * 1989-04-28 1990-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico
EP0812854B2 (de) * 1993-06-07 2011-04-20 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens
CA2164461C (en) * 1994-12-06 2000-08-08 Tatsuya Tanizaki Polypropylene composition and uses thereof
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
CN1076282C (zh) * 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2923754C2 (de) * 1978-06-14 1991-03-07 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, Jp
DE3001427C2 (de) * 1979-01-17 1988-06-16 Naphtachimie S.A., 92400 Courbevoie, Hauts-de-Seine Copolymerisate aus Propylen und Buten-1, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0685498A1 (de) * 1988-12-26 1995-12-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon
EP0464684A2 (de) * 1990-06-27 1992-01-08 SPHERILENE S.r.l. Kristalline syndiotaktische Propencopolymere
DE4317654A1 (de) * 1993-05-27 1994-12-01 Basf Ag Statistische Copolymerisate des Propylens
WO1995014717A1 (en) * 1993-11-29 1995-06-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Propylene elastomer
EP0682042A1 (de) * 1993-11-29 1995-11-15 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Propylenelastomer

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248829B1 (en) 1998-03-20 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Polymers of propene
EP0945472A3 (de) * 1998-03-26 1999-11-24 Basf Aktiengesellschaft Statistische Propylencopolymerisate
US7001965B2 (en) 1998-03-26 2006-02-21 Basf Aktiengesellschaft Random propylene copolymers
US7026421B2 (en) 1998-03-26 2006-04-11 Basell Polyolefine Gmbh Random propylene copolymers
US6562478B1 (en) 1998-06-19 2003-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Sealable multilayer film made of a grafted terpolymer
US6583253B1 (en) 1998-06-19 2003-06-24 Basell Polypropylen Gmbh Propene terpolymers with a low extractable portion

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