DE19500811A1

DE19500811A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Verwendung von Mischungen von Metallocenkatalysatorsystemen

Info

Publication number: DE19500811A1
Application number: DE19500811A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Wuensch; David Dr Fischer; Martin Dr Lux; Dieter Dr Lilge
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1996-07-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C in Gegenwart von Katalysatorsystemen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der hierbei erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von Form körpern.

Polymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Polystyrole, finden aufgrund ihres Eigenschaftsprofils in vielen Bereichen Verwendung, beispielsweise als Verpackungsmaterialien oder als Isolierüberzüge für Metalle oder Kunststoffe, speziell bei elektrischen Anwendungen.

Ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polystyrol wird in der GB-A 826 021 beschrieben. Isotaktisches Polystyrol kri stallisiert jedoch so langsam, daß es nicht im Spritzguß verar beitet werden kann.

Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol durch Umsetzung von Styrol in Gegenwart eines Metallocenkomplexes und eines Cokatalysators sind beispielsweise in der EP-A 535 582 und der EP-A 584 646 beschrieben. Syndiotaktisches Polystyrol weist eine hohe Chemikalienbeständigkeit, hohe Steifigkeit, gute Dimen sionsstabilität und gute dielektrische Eigenschaften auf. Die in den genannten Schriften beschriebenen Verfahren führen jedoch zu Polymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung.

Für einige Anwendungen, beispielsweise Gehäuse für Motoren, elek trische Gehäuse, großflächige Abdeckungen wie Motorhauben oder Türblätter, oder Stecker sowie Kabelummantelungen sind jedoch syndiotaktische Polymerisate von vinylaromatischen Verbindungen mit breiter Molekulargewichtsverteilung von Vorteil.

Solche Polymerisate sind in der EP-A 210 615 beschrieben, jedoch sind die Verfahren zu ihrer Herstellung technisch aufwendig und außerdem sind sehr breite Molekulargewichtsverteilungen nur durch Mischen einzelner syndiotaktischer Polymerisate mit enger Moleku largewichtsverteilung erhältlich.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nach teile nicht zeigen, die insbesondere technisch wenig aufwendig sind und zu syndiotaktischen Polymerisaten mit breiter Molekular gewichtsverteilung führen.

Demgemäß wurden Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C in Gegenwart von Katalysatorsystemen gefunden, wobei als Katalysatorsysteme solche verwendet werden, die als aktive Be standteile

A) mindestens zwei unterschiedliche Metallocenkomplexe und
B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung enthalten.

Weiterhin wurde die Verwendung der hierbei erhältlichen Polymeri sate zur Herstellung von Formkörpern gefunden.

Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich besonders Verbin dungen der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Gruppen stehen.

Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel I ein gesetzt, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet
und
R² bis R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.

Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vi nylbiphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.

Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.

Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.

Die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen der allgemei nen Formel I ist an sich bekannt und beispielsweise in Beil stein 5, 367, 474, 485 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden als Komponente A) vor zugsweise zwei unterschiedliche Metallocenkomplexe der allgemei nen Formel II

in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:

R⁷ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₆-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Aryl alkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cycli sche Gruppen stehen können, oder Si(R¹²)₃,
mit R¹² C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
M ein Metall der III. bis VI. Nebengruppe des Perioden systems der Elemente oder ein Metall der Lanthaniden reihe
Z¹ bis Z⁵Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder C₁- bis C₁₅-Aryloxy und
z₁ bis z₅ 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Summe z₁+z₂+z₃+z₄+z₅ der Wertigkeit von M abzüglich der Zahl 1 entspricht,
eingesetzt.

Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel II sind solche, in denen
M für ein Metall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht, insbesondere für Titan
und
Z¹ bis Z⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder Halogen bedeuten.

Beispiele für solche bevorzugten Metallocenkomplexe sind:
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl und Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethylat.

Es können auch solche Metallocenkomplexe, wie in der EP-A 584 646 beschrieben, eingesetzt werden.

Als besonders geeignet haben sich Mischungen von zwei unter schiedlichen Metallocenkomplexen erwiesen, es können jedoch auch Mischungen von bis zu 5 unterschiedlichen Metallocenkomplexen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Pentamethylcyclopenta dienyltrimethyl und Pentamethylcyclopentadienyltrimethylat einge setzt.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 be schrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polymeri saten von vinylaromatischen Verbindungen werden als Komponente B) metalloceniumionenbildende Verbindungen eingesetzt.

Geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel III oder IV

wobei R¹³ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevor zugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan verbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorlie gen.

Weitere geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind insbesondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kation.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemei nen Formel V

M¹X¹X²X³ (V)

bevorzugt, in der
M¹ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹,X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs weise für Pentafluorphenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor phenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Her stellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der WO 93/3067 beschrieben.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI

[(Aa+)Q₁Q₂ . . . Qz]^dt VI

geeignet, in denen
A ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Ato men im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht,
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen.

Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, ins besondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 ge nannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl) borat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 93/3067 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl anilinium.

Die Polymerisation der vinylaromatischen Verbindungen kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase erfolgen. Bevorzugt arbeitet man in Lösung, wobei als Lösungsmittel bei spielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylole, sowie Ether wie Diethylether, Dibutyl ether, Ethylenglycoldimethylether oder Tetrahydrofuran, oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan, iso-Butan oder Pentane, sowie Mischungen der verschiedenen Lösungsmittel verwendet werden können, oder in Masse.

Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch, geeignet sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, Drücke von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 5 bar und Polymerisationszeiten von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugs weise von 0,5 bis 6 Stunden.

Die Metallocenkomplexe werden vorzugsweise ungeträgert einge setzt, sie können jedoch auch geträgert verwendet werden.

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, be vorzugt solche der Formel SiO₂ · aAl₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; also im we sentlichen Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vorzugsweise weisen die Träger einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm auf, insbesondere 30 bis 80 µm. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. als Silica Gel 332 der Firma Grace.

Weitere Täger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen oder Polyethylen, aber auch Poly ethylenglycol, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polybutadien, Polycarbonate oder deren Copolymere.

Zusätzlich können bei der Polymerisation noch Aluminiumalkyle verwendet werden. Hierbei sind Trimethylaluminium, Triethyl aluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri isobutylaluminium und Tri-n-butylaluminium besonders geeignet, insbesondere jedoch Triisobutylaluminium.

Der Zusatz solcher Aluminiumalkyle ist bei der Verwendung von starken neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewis sauren Kationen und ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen, als metalloceniumionenbildenden Verbindungen beson ders geeignet.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Mol-Verhältnis von der vinylaromatischen Verbindung zur metalloceniumionenbildenden Verbindung im Bereich von 10² : 1 bis 10⁷:1, vorzugsweise im Bereich von 10³:1 bis 10⁶ : 1 liegt. Das Mol-Verhältnis von metallocenium ionenbildender Verbindung zur molaren Gesamtmenge an Metallocen komplexen liegt vorzugsweise im Bereich von 10^-2: 1 bis 10⁷:1, ins besondere im Bereich von 10²: 1 bis 10⁵:1.

Im bevorzugten Fall, daß zwei unterschiedliche Metallocenkomplexe eingesetzt werden, liegt das Mol-Verhältnis von dem einen Metall ocenkomplex zu dem anderen Metallocenkomplex vorzugsweise im Be reich von 10^-3:1 bis 10³:1, insbesondere im Bereich von 10^-2: 1 bis 10²: 1. Werden drei oder mehrere Metallocenkomplexe eingesetzt, so kann die Zusammensetzung so stark variieren, daß ein Metallocen komplex bis zu einem 1000-fachen molaren Überschuß im Vergleich zum nächsthäufigsten Metallocenkomplex vorhanden ist. Bevorzugt ist hier jedoch höchstens ein 100-facher molarer Überschuß.

Wird ein Aluminiumalkyl verwendet, so hat sich ein Mol-Verhältnis von Aluminiumalkyl zur Gesamtmenge an Metallocenkomplexen von 10.000:1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1000:1 bis 100 : 1 also beson ders geeignet erwiesen.

Vorzugsweise geht man nun bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man die vinylaromatische Verbindung, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel versetzt, vorlegt, auf Temperaturen im Be reich von 40 bis 80°C erwärmt und entweder die offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung oder das Trialkylaluminium und die starke, neutrale Lewissäure, die ionische Verbindung mit lewis saurem Kation oder die ionische Verbindung mit einer Brönsted- Säure als Kation hinzugibt. Anschließend gibt man dann die Mischung der beiden Metallocenkomplexe, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel, hinzu. Man kann aber auch die Metallocenkomplexe zuvor mit der metalloceniumionenbildenden Verbindung mischen und diese Mischung in den Reaktor geben. Vorzugsweise wird dann über einen Zeitraum von 45 bis 90 Minuten polymerisiert und die Poly merisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat wird vorzugsweise mit Methanol gewaschen und bei 40 bis 100°C getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es technisch wenig aufwendig ist, die entstehenden Polymerisate sind syndiotaktisch und weisen eine breite Molekulargewichtsverteilung M_w : M_n von vorzugsweise 5 bis 100 auf und eignen sich insbesondere zur Verwendung von Formmassen in elektrischen oder hoch temperaturbeständigen Anwendungen. Die Molmassen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate liegen im Bereich von 10.000 bis 10.000.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 1.000.000 g/mol.

Beispiele Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol Beispiel 1

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 2,0 mol Styrol (208,3 g) vorgelegt, die Mischung (welche Mischung?) auf 70°C erwärmt und mit 1,1 ml Methylaluminoxan (MAO) der Firma Witco (1,53 molar in Toluol) versetzt. Anschließend versetzte man gleichzeitig die Mischung mit 23,04 mg (8,34 · 10^-5 mol) an Penta methylcyclopentadienyltrimethylat und 19,03 mg (8,34 · 10^-5 mol) an Pentamethylcyclopentadienyltrimethyl. Nun wurden weitere 9,8 ml des obengenannten MAO hinzugegeben. Die Innentemperatur wurde auf 70°C einreguliert und man ließ 1 Stunde polymerisieren. Anschließend wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenverteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC (Gelpermeationschromatographie) mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Polystyrolstandards. Die Molmasse betrug M_w = 81 833 mit einer Verteilungsbreite von M_w/M_n = 28,3. Der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR war <96%.

Beispiel 2

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 0,6 mol Styrol (62,5 g) in 203 ml gereinigtem Ethylbenzol vorgelegt, die Mischung auf 50°C erwärmt und mit Triisobutylaluminium (2,84 ml; 0,88 molar in Toluol = 2,5 mmol) (Sind die Angaben richtig? vgl. Vglsbsp. 2 Ihres Entwurfs) versetzt. Nun wurden weiter 83,0 mg Tris(pentafluorphenyl)boran gelöst in 5,0 ml Ethylbenzol zugege ben und anschließend wurde der Mischung eine Katalysatormischung von 22,4 mg (8,11 · 10^-5 mol) an Pentamethylcyclopentadienyltri methylat und 18,5 mg (8,11 · 10^-5 mol) an Pentamethylcyclopenta dienyltrimethyl gelöst in 5 ml Ethylbenzol zugegeben. Die Innen temperatur wurde auf 50°C einreguliert und man ließ 1 Stunde poly merisieren. Anschließend wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Mol massenverteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC ermittelt. Das Molekulargewicht wurde durch GPC in 1,3,5-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 120°C bestimmt und betrug M_w = 104 200 bei M_w/M_n = 34,7. Der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR war <96%.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch statt der Mischung aus 23,04 mg Pentamethylcyclopentadienyltrimethylat und 19,03 mg Pentamethylcyclopentadienyltrimethyl wurden 46,04 mg (16,67 · 10^-5 mol) an Pentamethylcyclopentadienyltrimethylat ein gesetzt.

Die Molmasse betrug M_w = 240 200 mit einer Verteilungsbreite von M_w/M_n = 1,41. Der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR war <96%.

Vergleichsbeispiel 2

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 0,6 mol Styrol (62,5 g) in 203 ml gereinigtem Ethylbenzol vorgelegt, die Mischung auf 50°C erwärmt und mit Triisobutylaluminium (4,1 ml; 0,61 molar in Toluol = 2,5 inmol) versetzt. Nun wurden weiter 128,0 mg Tris(pentafluorphenyl)boran gelöst in 3,0 ml Ethylbenzol zugegeben und anschließend wurden 57,1 mg (25,0 · 10^-4 mol) von Pentamethylcyclopentadienyltrimethyl gelöst in 3 ml Ethylbenzol zugegeben. Die Innentemperatur wurde auf 50°C einreguliert und man ließ 1 Stunde polymerisieren. Anschließend wurde die Polymerisa tion durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Poly mere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrock net. Die Molmassenverteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC er mittelt. Das Molekulargewicht wurde durch GPC in 1,3,5-Trichlor benzol als Lösungsmittel bei 120°C bestimmt und betrug M_w = 182 500 bei M_w/M_n = 1,83. Der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR war <96%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaroma tischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C in Gegenwart von Katalysatorsystemen, dadurch gekenn zeichnet, daß als Katalysatorsysteme solche verwendet werden, die als aktive Bestandteile

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatische Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂- Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Gruppen stehen
eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel I solche eingesetzt werden, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet
und
R² bis R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende Gruppen stehen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente A) mindestens zwei unterschied liche Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel II in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R⁷ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₆-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R¹²)₃,
mit R¹² C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
M ein Metall der III. bis VI. Nebengruppe des Perio densystems der Elemente oder ein Metall der Lan thanidenreihe
Z¹ bis Z⁵ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder C₁- bis C₁₅-Aryl oxy
und
z₁ bis z₅ 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Summe z₁+z₂+z₃+z₄+z₅ der Wertigkeit von M abzüglich der Zahl 1 entspricht,
eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel II eingesetzt werden, in denen
M für ein Metall der IV. Nebengruppe des Perioden systems der Elemente steht und
Z¹ bis Z⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder Halogen
bedeuten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente B) offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel III oder IV wobei R¹³ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente B) eine Koordinationskomplexver bindung, ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen eingesetzt wird.

8. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Polymerisate von vinylaromatischen Verbindungen zur Her stellung von Formkörpern.