DE19542023A1

DE19542023A1 - Polyphenylenetherharzmasse

Info

Publication number: DE19542023A1
Application number: DE1995142023
Authority: DE
Inventors: Takeshi Fujii; Yasuro Suzuki; Takashi Anbo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1996-05-15
Also published as: GB9523059D0; NL1001464C2; NL1001464A1; JPH08134346A; GB2294934A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyphenylenetherharzmasse. Insbesonde re betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyphenylenetherharzmasse mit ausgezeich neter Hitzebeständigkeit und außerdem Flammverzögerungseigenschaft ohne Tropfen während des Verbrennens im vertikalen Brenn-Test UL 94.

Seit kurzem stieg das Interesse an Sicherheit für ein in der Praxis verwendetes thermoplastisches Harz.

Insbesondere ist die Flammverzögerungseigenschaft eines Harzes eine der wich tigsten Sicherheitseigenschaften. Die Bedeutung der Flammverzögerungseigenschaft ei nes Harzes ist allgemein bekannt, aber andererseits wird in den letzten Jahren ein Ein fluß von in einer flammhemmenden Harzmasse verwendeten Halogenflammverzöge rungsmitteln auf die Umwelt vermutet und der Wunsch nach einer flammhemmenden Harzmasse ohne Verwendung eines Halogenflammverzögerungsmittels steigt.

Zum Beispiel ist in GB-A-1591137 eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit (II) 1 bis 40 Gew.-% eines Phosphor-Flammverzögerungsmittels pro 60 bis 99 Gew.-% einer Masse (I), umfassend (a) 60 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenethers und (b) 40 bis 1 Gew.-% eines hydrierten Blockcopolymers des ABA′-Typs, offenbart.

Außerdem ist in EP-A-124916 eine Harzmasse mit (a) 50 bis 70 Gew.-Teilen eines Polyphenylenethers, (b) 25 bis 45 Gew.-Teilen eines hydrierten Blockcopolymers, (c) 10 bis 20 Gew.-Teilen einer Phosphorsäureverbindung und (d) 2 bis 10 Gew.-Teilen Mineralöl offenbart.

In US-A-4,879,330 ist ein Kabel offenbart mit einer Umhüllung aus einer Masse, die (a) 30 bis 40 Gew.-% eines Polyphenylenethers, (b) 30 bis 40 Gew.-% eines Block copolymers und (c) 20 bis 35 Gew.-% eines Phosphats umfaßt. Außerdem ist in US-A-4,154,712 eine Harzmasse mit guter Schlagbeständigkeit offenbart, die (a) einen Poly phenylenether mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Grenzviskosität bei 30°C in einer Chloroformlösung von weniger als etwa 0.4, (b) ein Blockcopolymer des ABA′-Typs und (c) einen Weichmacher umfaßt.

Außerdem ist in US-A-5,206,276 eine Harzmasse offenbart, die (a) pro 100 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers, (b) 65 bis 100 Gew.-Teile eines brenn baren aromatischen Phosphats und (c) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Blockcopolymers des ABA′-Typs umfaßt.

Nebenbei bemerkt wird im allgemeinen das vertikale Brenn-Testverfahren UL 94 in einem weiten Bereich als Verfahren zur Bewertung der Flammbeständigkeit von Harzmassen verwendet. Um V-0 dieses Flammbeständigkeitstests zu bestehen, ist es wichtig, daß, nachdem ein Teststück angezündet wird und anschließend die Brandquelle entfernt wird, ein brennendes Teststück von selbst erlischt und die Brenndauer kurz ist, und daß das Teststuck während des Verbrennens nicht tropft.

Wenn ein Polyphenylenetherharz durch ein Flammverzögerungsmittel flamm verzögernd wird, kann die Brenndauer durch Zugabe eines Flammverzögerungsmittels ohne weiteres verkürzt werden. Aber in bezug auf Tropfenfreiheit während des Bren nens, die eine andere notwendige Bedingung ist, kann ihr Erreichen häufig sehr schwierig sein. Zum Beispiel tritt das Problem deutlich auf, wenn die Dicke eines Form körpers verringert wird.

Bis jetzt war es mit den vorstehend erwähnten Harzmassen schwierig, einen dünnen Formkörper (zum Beispiel mit einer Dicke von 0.5 mm) mit einer bei der prakti schen Verwendung bevorzugten Hitzebeständigkeit und einer Temperaturformstabilität von 70°C oder mehr unter einer Faserspannung von 18.6 kg/cm² herzustellen, der eine Flammbeständigkeit von V-0 gemäß dem vertikalen Brenn-Test UL 94 erfüllt.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Polyphenylenetherharzmasse mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und ausgezeichneter Flammbeständigkeit.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine Poly phenylenetherharzmasse, umfassend ein Gemisch einer bestimmten Menge der drei wie folgt veranschaulichten Bestandteile, nämlich (a) ein bestimmtes Polyphenylenetherharz, (b) ein bestimmtes Blockcopolymer und (c) ein organisches Phosphat, eine Hitzever formungstemperatur von 70°C oder mehr unter einer Faserspannung von 18.6 kg/cm² und eine Flammbeständigkeit von V-0 gemäß dem vertikalen Brenn-Test UL 94 erreicht.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyphenylenetherharzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (a), (b) und (c) wie folgt enthält:

(a) 100 Gew.-Teile eines Polyphenylenetherharzes mit einer Grenzviskosität bei 30°C in Chloroform von mehr als 0.4 dl/g bis 0.7 dl/g,
(b) 1 bis 30 Gew.-Teile eines AB-Diblockcopolymers, eines A-B-A′-Triblockcopoly mers oder eines ein Gemisch davon umfassenden Blockcopolymers (wobei A und A′ vi nylaromatische Verbindungen darstellen bzw. B ein konjugiertes Dien darstellt), und
(c) 1 bis 60 Gew.-Teile eines organischen Phosphats.

Die vorliegende Erfindung liegt darin, daß als eine Bedingung für die weitere Er füllung der Flammbeständigkeit die Schmelzviskosität (200°C) der Polyphenylenether harzmasse vorzugsweise 500 bis 3000 Pa·s, stärker bevorzugt 500 bis 2000 Pa·s und am stärksten bevorzugt 600 bis 1000 Pa·s beträgt.

Die Messung der Schmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Fließuntersu chungsgeräts des Koka-Typs unter der Bedingung (1) wie folgt durchgeführt.

Meßtemperaturbereich: 170 bis 250°C
Meßlast: 200 kg
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 5°C/Min.
Verwendete Öffnung: L/D = 10/1

Die vorliegende Erfindung erhöht deutlich die Flammbeständigkeit durch Festle gen eines abnehmenden Verhältnisses der Schmelzviskosität sowie der Schmelzviskosität der Harzmasse.

Das abnehmende Verhältnis der Schmelzviskosität beträgt vorzugsweise 25% oder weniger, stärker bevorzugt 20% oder weniger und am stärksten bevorzugt 15% oder weniger. Die Messung des abnehmenden Verhältnisses der Schmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Kapillarrheometers unter Bedingung (2) wie folgt durch geführt.

Verwendete Öffnung: L/D = 40/1
Meßtemperatur: 300°C
Meßbereich des Scherverhältnisses: 60 (sek^-1)

Die Messung des abnehmenden Verhältnisses der Schmelzviskosität einer belas senen Probe wird gemäß folgender Gleichung durch Vergleich der Schmelzviskosität ei ner Probe nach 5 Minuten Schmelzen mit der Schmelzviskosität einer für 15 Minuten unter dieser Meßbedingung belassenen Probe berechnet.

Abnehmbares Verhältnis der Schmelzviskosität = [(Schmelzviskosität einer Probe nach 5 Minuten Schmelzen) - (Schmelzviskosität einer für 15 Minuten belassenen Probe)]×100/(Schmelzviskosität einer Probe nach 5 Minuten Schmelzen).

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen veranschaulicht. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz (a) ist ein (Co)poly mer, erhalten durch oxidative Polymerisation einer oder mehrerer durch folgende allge meine Formel wiedergegebenen Phenolverbindungen mit Sauerstoff oder einem sauer stoffhaltigen Gas unter Verwendung oxidativer Kupplungskatalysatoren:

(wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einem Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen und mindestens einer der Reste ein Wasserstoffatom ist).

Beispiele von R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel schließen Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Jodatome, Methyl-, Ethyl-, n- oder Isopropylgruppen, primäre, sek- oder tert-Butylgruppen, Chlorethyl-, Hydroxy ethyl-, Phenylethyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Carboxyethyl-, Methoxycarbonylethyl-, Cyanoethyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Ethylphenyl- und Allylgruppen ein.

Beispiele der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel schließen Phenol, o-, m- oder p-Cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol, 3-Methyl-6-tert-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allyl phenol ein.

Außerdem können eine der Phenolverbindungen der vorstehend erwähnten allge meinen Formel und andere Phenolverbindungen, zum Beispiel aromatische Polyhydro xyverbindungen, wie Bisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A, Resorcin, Hydrochinon und Novolakharze als Ausgangssubstanzen für Copolymere verwendet werden.

Bevorzugte Phenole unter diese Verbindungen sind 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di phenylphenol, 3-Methyl-6-tert-butylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol.

Die für die oxidative Polymerisation der Phenolverbindung verwendeten oxidati ven Kupplungskatalysatoren sind nicht besonders eingeschränkt, und jeder Katalysator kann verwendet werden, soweit er Polymerisationsfähigkeit aufweist.

Herstellungsverfahren eines Polyphenylenetherharzes sind zum Beispiel in US-A-3,306,874, 3,306,875 und 3,257,357, JP-B-17880/1977 und JP-A-51197/1977 und 304119/1989 veranschaulicht.

Beispiele des erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzes (A) schließen Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl- 6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di propyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-butyl- 1,4-phenylenether), Poly(2,6-dipropenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dilauryl-1,4- phenylenether), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dimethoxy-1,4-pheny lenether), Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylenether), Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-pheny lenether), Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4- phenylenether), Poly(2-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethoxy-1,4-phenylenether), Poly(2-chlor-1,4-phenylenether), Poly(3-methyl-6-tert-butyl-1,4-phenylenether), Poly (2,6-dichlor-1,4-phenylenether), Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylenether), Poly(2,6-di benzyl-1,4-phenylenether) und verschiedene Copolymere ein, die mehrere Arten von wiederholenden Einheiten, die diese Copolymere bilden, einschließen. Unter den Copo lymeren sind Copolymere von 2,6-Dimethylphenol mit mehrfach substituierten Pheno len, wie 2,3,6-Trimethylphenol und 2,3,5,6-Tetramethylphenol eingeschlossen.

Unter diesen Polyphenylenetherharzen sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und ein Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol bevorzugt.

Das Polyphenylenetherharz (a), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, weist eine Grenzviskosität, gemessen bei 30°C in Chloroform, von mehr als 0.4 bis 0.7 dl/g, vorzugsweise 0.42 bis 0.6 dl/g und stärker bevorzugt 0.42 bis 0.5 dl/g, auf.

Wenn die Grenzviskosität nicht größer als 0.4 dl/g ist, ist das nicht bevorzugt, da es schwierig wird, kein Tropfen während des Verbrennens zu erreichen, und wenn sie 0.7 dl/g übersteigt, ist das nicht bevorzugt, da die Verarbeitbarkeit abnimmt.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz (a) kann modifizierte Copolymere einschließen, die mit einem Styrolmonomer, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol, auf den vorstehend erwähn ten Polymeren und Copolymeren gepfropft sind.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Blockcopolymer (b) ist ein A-B-Diblockcopolymer, ein A-B-A′-Triblockcopolymer oder ein ein Gemisch davon umfas sendes Blockcopolymer, in denen A und A′ von einer vinylaromatischen Verbindung ab geleitete Polymere darstellen bzw. B ein von einem konjugierten Dien abgeleitetes Po lymer darstellt.

Beispiele der vinylaromatischen Verbindung (A und A′) schließen Styrol, α-Me thylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Vinylnaphthalin ein.

Beispiele des konjugierten Diens (B) schließen Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien ein.

Beispiele des Blockcopolymers schließen ein Diblockcopolymer, wie Styrol-Bu tadien-Diblockcopolymer, und ein Triblockcopolymer, wie Styrol-Butadien-Styrol-Tri blockcopolymer, ein.

Unter diesen ist das Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer, aufgebaut durch einen Polybutadien umfassenden zentralen Block B und Polystyrol umfassenden End blöcke A und A′, bevorzugt.

Viele Verfahren wurden zur Herstellung des vorstehend erwähnten Blockcopoly mers vorgeschlagen, und als veranschaulichendes Verfahren kann ein Blockcopolymer einer vinylaromatischen Verbindung (Block A) und eines konjugierten Diens (Block B) durch Blockpolymerisation in einem inaktiven Lösungsmittel unter Verwendung eines Lithiumkatalysators oder Ziegler-Katalysators, zum Beispiel gemäß dem in JP-B-2798/1965 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Das Blockcopolymer (b) ist im Handel zum Beispiel als CARIFLEX [Warenzei chen] TR1101 von Shell Chemical Company USA, erhältlich.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers beträgt 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 300 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blocks A oder des Blocks A′ des Blockcopolymers beträgt 1000 bis 200 000, vorzugs weise 2000 bis 100 000, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blocks B be trägt 1000 bis 200 000, vorzugsweise 2000 bis 100 000. Das Gewichtsverhältnis von Block A zu Block B oder Block A, A′ zu Block B beträgt 2/98 bis 60/40, vorzugsweise 10/90 bis 40/60.

Obwohl das bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Phosphat (c) nicht besonders eingeschränkt ist, ist ein durch folgende allgemeine Formel wiedergege benes aromatisches Phosphat bevorzugt:

(wobei R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils die gleiche oder verschiedene Art von Resten, ausge wählt aus einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, arylsubstituierten Alkylrest und den Kom binationen davon sind, und mindestens einer der Reste R¹¹, R¹² und R¹³ einen Arylrest darstellt).

Beispiele der Verbindung schließen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneo pentylphosphat, Phenylbis(3,5,5′-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyl(p-tolyl)phosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri- (nonylphenyl)phosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, p-Tolylbis(2,5,5′- trimethylhexyl)phosphat und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat ein.

Unter diesen ist das organische Phosphat, in dem R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils ein Arylrest ist, bevorzugt. Zum Beispiel sind Triphenylphosphat und Diphenylcresylphos phat bevorzugt.

Unter diesen ist Triphenylphosphat das am stärksten bevorzugte organische Phos phat. Es kann nicht substituiert sein oder es kann substituiert sein (zum Beispiel Triiso propylphenylphosphat).

Außerdem kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Phosphat (c) eine bifunktionelle Verbindung, eine polyfunktionelle Verbindung oder ein Polymer sein, das durch folgende Formeln wiedergegeben wird, oder ein Gemisch davon:

(wobei R²¹, R²³ und R²⁵ Kohlenwasserstoffreste sind, die jeweils unabhängig ausge wählt sind, R²², R²⁴, R²⁶ und R²⁷ Kohlenwasserstoffreste oder Kohlenwasserstoffoxy reste sind, die jeweils unabhängig ausgewählt sind, X¹, X² und X³ Halogenatome sind, die jeweils unabhängig ausgewählt sind, m und r ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, und n und p ganze Zahlen von 1 bis 30 sind).

Beispiele der Verbindung schließen zum Beispiel Bis(diphenylphosphat) von Resorcin, Hydrochinon und Bisphenol A und ihre entsprechenden Polymere ein.

Die Menge der die erfindungsgemäße Harzmasse bildenden Bestandteile beträgt 100 Gew.-Teile des Polyphenylenetherharzes (a), 1 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile des Blockcopolymers (b) und 1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 1 bis 40 Gew.-Teile, des organischen Phosphats (c).

Wenn die Menge des Blockcopolymers (b) geringer als 1 Gew.-Teil ist, tritt Tropfen während des Verbrennens auf und die Flammbeständigkeit ist schlechter, und wenn sie 30 Gew.-Teile übersteigt, ist das nicht bevorzugt, da die thermische Beständig keit schlechter wird.

Wenn die Menge des organischen Phosphats (c) geringer als 1 Gew.-Teil ist, ist die Flammbeständigkeit schlecht, und wenn sie 60 Gew.-Teile übersteigt, ist das nicht bevorzugt, da Tropfen während des Verbrennens auftritt und die Flammbeständigkeit schlecht ist.

Andere Polymerverbindungen und Hilfsmittel können zur erfindungsgemäßen Po lyphenylenetherharzmasse gegeben werden. Als andere Polymerverbindungen werden zum Beispiel Styrolpolymere, wie Polystyrol und hochschlagbeständiges Polystyrol, Olefinpolymere, wie Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Propylen-Ethylen-Copolymer, Ethylen- Buten-1-Copolymer, Ethylen-Penten-Copolymer, Ethylen-Hexen-Copolymer und Poly- 4-methylpenten-1, Copolymere eines Olefins und einer mit einem Olefin copolymerisier baren Vinylverbindung (zum Beispiel Acrylate, Methacrylate, Essigsäurevinylester, Sty rol, Acrylnitril und (Meth)acrylsäureglycidylester), Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polymethacrylsäuremethylester, Polyessigsäurevinylester, Polyvinylpyridin, Polyvinyl carbazol, Polyacrylamid und Polyacrylnitril, Kondensationspolymerverbindungen, wie Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyethylenterephthalat, Polybutylentereph thalat, Polyarylenester (zum Beispiel U-Polymer, hergestellt von Unitika Company Ltd.), Polyphenylensulfid, Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 12-Nylon, und Polyacetal und außerdem verschiedene wärmehärtbare Harze, wie Siliconharz, Fluor harz, Polyimid, Polyamidimid, Phenolharz, Alkydharz, ungesättigtes Polyesterharz und Daponharz, erwähnt. Die Menge der vorstehend erwähnten Polymerverbindung beträgt üblicherweise 0 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyphenylenetherharzes (a).

Zur erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse können Füllstoffe zur Ver stärkung und zur Funktionsverleihung zugegeben werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Fasern zur Verstärkung, wie Glasfaser, Kohlenstoffaser, Aramidfaser, Alumini um und rostfreier Stahl und anorganische Füllstoffe, wie Metallfaserkristalle, Silicium dioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Ton, Kaolinit, Magnesi umsulfat, Ruß, TiO₂, ZnO und Sb₂O₃, verwendet werden.

Zur erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse können falls erforderlich Flammverzögerungsmittel oder Flammverzögerungshilfsstoffe, wie eine halogenierte Verbindung, gemischt werden. Außerdem können zur erfindungsgemäßen Polyphenylen etherharzmasse Farbmittel, Pigmente, antistatische Mittel, Antioxidationsmittel und Witterungsbeständigkeitsmittel zugegeben werden.

Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse ist nicht besonders beschränkt und umfaßt verschiedene Verfahren, wie ein Lösungs mischverfahren und Schmelzknetverfahren. Unter diesen ist das Schmelzknetverfahren bevorzugt.

Wenn das Schmelzknetverfahren angewandt wird, wird die Temperatur des Schmelzknetens üblicherweise im Bereich von 150 bis 350°C, vorzugsweise 200 bis 300°C, gewählt.

Wenn das Schmelzknetverfahren angewandt wird, ist die Reihenfolge des Knetens der jeweiligen Bestandteile nicht besonders beschränkt. Wenn zum Beispiel Gemische unter Verwendung eines Extruders schmelzgeknetet werden, kann es eines der folgenden Verfahren sein: ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (a), (b) und (c) alle auf einmal zugegeben und gleichzeitig schmelzgeknetet werden, ein Verfahren bei dem der Bestandteil (a) und der Bestandteil (b) vorher schmelzgeknetet und dann der Bestandteil (c) zusätzlich zugegeben und schmelzgeknetet wird, ein Verfahren, bei dem der Bestandteil (a) und der Bestandteil (c) vorher schmelzgeknetet und dann der Bestandteil (b) zusätzlich zugegeben und schmelzgeknetet wird, und ein Verfahren, bei dem der Bestandteil (b) und der Bestandteil (c) vorher schmelzgeknetet und dann der Bestandteil (a) zusätzlich zugegeben und schmelzgeknetet wird.

Anwendungen der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse schließen zum Beispiel übliche Spritzformanwendungen für OA-Ausstattung, elektrische und elek tronische Teile und Extrusionsformanwendungen, wie Folien, ein. Insbesondere bei dünnen Formkörpern kann sie bei Anwendungen angewandt werden, die Flammbestän digkeit erfordern.

Beispiel

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen gemäß den Beispielen wie folgt veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht durch diese Beispiele einge schränkt.

Die Bedeutung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen benutzten Abkürzungen ist nachstehend angegeben.

(1) Polyphenylenetherharz

1. Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (PPE 1) mit einer Grenzviskosität, ge messen bei 30°C in Chloroform, von 0.40 dl/g;
2. Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (PPE 2) mit einer Grenzviskosität, ge messen bei 30°C in Chloroform, von 0.42 dl/g;
3. Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (PPE 3), mit einer Grenzviskosität, ge messen bei 30°C in Chloroform, von 0.48 dl/g.

(2) Kautschukmodifiziertes Polystyrol (HIPS-1)

Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 20.5×10⁴
Kautschukmenge: 7.3 Gew.-%
Teilchendurchmesser des Kautschuks (Gewichtsmittel): 0.7 µm
Meßergebnis des MI (Meßbedingung: 200°C, 5 kg Last) 3.5 g/10 Min.

(3) Blockcopolymer

Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer (SBS-1):
CARIFLEX TR1101, hergestellt von Shell Chemical Company.

(4) Organisches Phosphat

Triphenylphosphat (TPP).

Die Bewertungsverfahren der Eigenschaften der Harzmasse sind nachstehend veranschaulicht.

(1) Schmelzfließindex (MFR)

Der MFR wurde bei 280°C, 10 kg Last gemäß JIS K 7210 gemessen.

(2) Temperaturformstabilität (HDT)

Die HDT wurde unter einer Faserspannung von 18.6 kg/cm² gemäß ASTM D648 gemessen.

(3) Schmelzviskosität

Die Schmelzviskosität ist der Wert der Schmelzviskosität bei 200°C unter fol gender Bedingung (1):

Meßvorrichtung: Fließuntersuchungsgerät des Koka-Typs
Meßbedingung:
Meßtemperaturbereich: 170 bis 250°C
Meßlast: 200 kg
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 5°C/Min.
Verwendete Öffnung: L/D = 10/1

(4) Abnehmendes Verhältnis der Schmelzviskosität

Die Messung des abnehmenden Verhältnisses der Schmelzviskosität einer belas senen Probe wurde gemäß folgender Gleichung unter Vergleich der Schmelzviskosität einer Probe nach 5 Minuten Schmelzen mit der Schmelzviskosität einer für 15 Minuten unter dieser Meßbedingung (2) belassenen Probe berechnet:

Meßvorrichtung: Kapillarrheometer
Verwendete Öffnung: L/D = 40/1
Meßtemperatur: 300°C
Meßbereich des Scherverhältnisses: 60 (sek^-1)

Abnehmendes Verhältnis der Schmelzviskosität = [(Schmelzviskosität einer Probe nach 5 Minuten Schmelzen) - (Schmelzviskosität einer Probe nach 15 Minuten Stehenlassen)]×100/(Schmelzviskosität einer Probe nach 5 Minuten Schmelzen).

(5) Brenn-Test

Die erfindungsgemäße Polyphenylenetherharzmasse wurde mit dem Spritzform verfahren geformt, um ein Teststück mit 0.8 mm Dicke zu erhalten, und ein vertikaler Brenn-Test UL 94 wurde durchgeführt. Außerdem wurde ähnlich ein Teststück mit 0.5 mm Dicke geformt und ein vertikaler Brenn-Test UL 94 durchgeführt.

V-0: Die Brenndauer betrug weniger als 10 Sekunden, und es gab kein Anbrennen durch Tropfen. Außerdem wurde kein Auftreten von Tropfen als V-0 gemäß dieser Messung bewertet.
V-1: Die Brenndauer betrug weniger als 30 Sekunden, und es gab kein Anbrennen durch Tropfen.
V-2: Die Brenndauer betrug weniger als 30 Sekunden, und es trat Anbrennen durch Tropfen auf.

Beispiel 1

Der jeweilige Bestandteil (Masse 1) mit dem in Tabelle 1 veranschaulichten Mischverhältnis wurde von einem Aufgabetrichter eines kontinuierlichen Doppel schneckenextruders (Typ TEX-44, hergestellt von Nippon Seiko Company Ltd.), einge stellt auf eine Zylindertemperatur von 260°C und 330 Upm Schneckenumdrehungen, zu gegeben, schmelzgeknetet und zerkleinert.

Das Granulat wurde mit einem Spritzformverfahren bei einer Zylindertemperatur von 260°C geformt und ein Teststück mit 0.8 mm Dicke hergestellt. Das Bewertungser gebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde genauso wie Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Teststück mit 0.5 mm Dicke hergestellt wurde. Das Bewertungsergebnis ist in Tabelle 2 veran schaulicht.

Beispiel 3

Beispiel 3 wurde genauso wie Beispiel 2 durchgeführt, außer daß jeder Bestand teil (Masse 2) mit dem in Tabelle 1 veranschaulichten Mischverhältnis verwendet wurde. Das Bewertungsergebnis ist in Tabelle 2 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 1 wurde genauso wie Beispiel 2 durchgeführt, außer daß jeder Bestandteil (Masse 3) mit dem in Tabelle 1 veranschaulichten Mischverhältnis verwendet wurde. Das Bewertungsergebnis ist in Tabelle 2 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 2 wurde genauso wie Beispiel 2 durchgeführt, außer daß jeder Bestandteil (Masse 4) mit dem in Tabelle 1 veranschaulichten Mischverhältnis verwendet wurde. Das Bewertungsergebnis ist in Tabelle 2 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 3 wurde genauso wie Beispiel 2 durchgeführt, außer daß jeder Bestandteil (Masse 5) mit dem in Tabelle 1 veranschaulichten Mischverhältnis verwendet wurde. Das Bewertungsergebnis ist in Tabelle 2 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 4 wurde genauso wie Beispiel 2 durchgeführt, außer daß jeder Bestandteil (Masse 6) mit dem in Tabelle 1 veranschaulichten Mischverhältnis verwendet wurde. Ferner wurde keine Flammbeständigkeit erreicht und ein Brenn-Test konnte nicht durchgeführt werden. Das Bewertungsergebnis ist in Tabelle 2 veranschaulicht.

Wirkung der vorliegenden Erfindung

Wie vorstehend beschrieben kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine Poly phenylenetherharzmasse mit einer Hitzebeständigkeit von 70°C oder mehr unter einer Faserdehnung von 18.6 kg/cm² sogar bei einem dünnen Formkörper, die außerdem die Flammbeständigkeit von V-0 gemäß dem vertikalen Brenn-Test UL 94 erfüllt, bereitge stellt werden.

Claims

1. Polyphenylenetherharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a), (b) und (c) wie folgt beschrieben enthält:

(a) 100 Gew.-Teile eines Polyphenylenetherharzes mit einer Grenzviskosität bei 30°C in Chloroform von mehr als 0.4 dl/g bis 0.7 dl/g,
(b) 1 bis 30 Gew.-Teile eines AB-Diblockcopolymers, eines A-B-A′-Triblockco polymers oder eines ein Gemisch davon umfassenden Blockcopolymers (wobei A und A′ vinylaromatische Verbindungen darstellen bzw. B ein konjugiertes Dien darstellt), und
(c) 1 bis 60 Gew.-Teile eines organischen Phosphats.

2. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der die Zusammensetzung eine Schmelzviskosität (200°C) von 500 bis 3000 Pa·s unter folgender Bedingung (1) aufweist. Bedingung (1):
Meßvorrichtung: Fließuntersuchungsgerät des Koka-Typs
Meßbedingung:
Meßtemperaturbereich: 170 bis 250°C
Meßlast: 200 kg
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 5°C/Min.
Verwendete Öffnung: L/D = 10/1

3. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der die Zusammen setzung ein abnehmendes Verhältnis der Schmelzviskosität von 25% oder weni ger unter folgender Bedingung (2) aufweist. Bedingung (2):
Meßvorrichtung: Kapillarrheometer
Verwendete Öffnung: L/D = 40/1
Meßtemperatur: 300°C
Meßbereich des Scherverhältnisses: 60 (sek^-1)
Abnehmendes Verhältnis der Schmelzviskosität = [(Schmelzviskosität einer Probe nach 5 Minuten Schmelzen) - (Schmelzviskosität einer Probe nach 15 Mi nuten Stehenlassen)]×100/(Schmelzviskosität einer Probe nach 5 Minuten Schmelzen).

4. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1 bis 3, in der die Grenzviskosität des Polyphenylenetherharzes (a) 0.42 bis 0.6 dl/g beträgt.

5. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 4, in der die Grenzviskosität des Polyphenylenetherharzes (a) 0.42 bis 0.5 dl/g beträgt.

6. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1 bis 5, in der das A-B-Diblockco polymer (b) ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymer ist.

7. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1 bis 5, in der das A-B-A′-Triblock copolymer (b) ein Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer ist.

8. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1 bis 7, in der das organische Phosphat (c) Triphenylphosphat ist.

9. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 2 bis 8, in der die Schmelzviskosität (200°C) von 500 bis 2000 Pa·s beträgt.

10. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 9, in der die Schmelzviskosität (200°C) von 600 bis 1000 Pa·s beträgt.

11. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 3, in der die Zusammensetzung ein abnehmendes Verhältnis der Schmelzviskosität von 15% oder weniger aufweist.

12. Verwendung der Polyphenylenetherharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Formkörpern.