DE19542500A1 - Wirkstofffreisetzende Polysaccharidetherester - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare wirkstofffreisetzende Systeme aus thermoplastisch verarbeitbaren Polysaccharidetherestern und agroche­ mischen Wirkstoffen sowie deren Verwendung zur Pflanzenbehandlung.

Die Einarbeitung von Wirkstoffen in thermoplastisch verarbeitbare Polymere ist bekannt. Es läßt sich jedoch nicht von vornherein absehen, ob ein Wirkstoff- Polymer-System den Wirkstoff in ausreichendem Maße und über eine ausreichend lange Zeit verteilt freisetzt. Außerdem verbleibt nach Ende der Behandlung der Polymerträger mit Restwirkstoff an den Pflanzen oder im Boden und muß auf­ wendig entsorgt werden (vergl. US-P 4 743 448, US-P 4 666 767, US-P 5 201 925).

Es sind auch biologisch abbaubare Trägersysteme, die agrochemische Wirkstoffe freisetzen, bekannt geworden (vergl. WO 91/3940, EP-A 344 118, EP-A 404 727, DE-A 39 36 191). Doch ist bei diesen Systemen werden Wirkstofffreisetzung noch Abbau des Polymeren voll befriedigend.

Wünschenswert wäre es daher, ein möglichst vollständig biologisch abbaubares und thermoplastisch verarbeitbares Polymer als Träger für agrochemische Wirk­ stoffe zu verwenden, das auch ohne Zusatz von synthetischen Polymeren ausrei­ chende mechanische Eigenschaften neben guten Freisetzungseigenschaften des Wirkstoffes besitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Systeme aus Polysaccharid­ etherestern und agrochemischen Wirkstoffen, die gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten.

Als Polysaccharidetherester seien diejenigen der folgenden allgemeinen Struktur­ formel genannt

Polysaccharid-O-R

wobei
Polysaccharid-O die substituierten OH-Gruppen einer polymeren Saccharideinheit repräsentieren und
R entweder ein mono- und/oder polymerer Substituent der Struktur X ist:

X= -A-B-A′-

wobei
A und A′ für eine lineare Polyetherkette folgender Strukturen stehen:

A = (-D-O)_n und A′ = (-D-O)_mH

in der
D eine lineare aliphatische oder aromatische verzweigte oder unverzweigte Kette mit 2 bis 11 C-Atomen bedeutet und
n eine ganze Zahl gleich oder größer als 0 ist, m eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist, und
B eine Dicarbonsäure folgender Struktur ist:

in der E
ein aromatisches oder aliphatisches Kohlenstoffgerüst das gegebenenfalls mit weiteren Substituenten versehen sein kann ist, wobei das Verhältnis von A′ zu B gleich oder größer 0,1 ist,
oder R ist entsprechend dem Substitutionsgrad pro Saccharideinheit mit X gleich H (Wasserstoff) und/oder Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C- Atomen.

Diese Polysaccharidetherester werden hergestellt, indem zuerst das Polysaccharid mit Alkalilauge aktiviert wird. Diese Aktivierung kann durch die Synthese und Isolierung eines Alkalipolysaccharids geschehen oder alternativ durch Herstellung eines wasserfeuchten Alkalipolysaccharids oder einer Suspension des Polysac­ charids in wassermischbaren Lösungsmitteln und anschließender Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung.

Auch weiter aktivierende Behandlungen wie z. B. mit flüssigem Ammoniak oder Ultraschall sind möglich.

Vor Beginn der Veretherungs- und Veresterungsreaktion wird das wasser­ und/oder lösemittelfeuchte Alkalipolysaccharid einer Lösemittelwäsche unterzogen, wodurch ein definierter Alkali-Gehalt eingestellt werden kann.

Ebenso kann die Aktivierung durch Aufsprühen einer wäßrigen Alkali-Lauge vor­ genommen werden. Auf die so aktivierte Cellulose wird das Epoxid aufgepfropft und vorzugsweise vor der Reaktion mit dem Dicarbonsäureanhydrid das im Reaktionsansatz vorhandene Wasser ab destilliert.

Die Reaktion mit den Dicarbonsäureanhydriden wird in Suspensionsmitteln durch­ geführt. Hierbei ist es als überraschend anzusehen, daß das Dicarbonsäureanhydrid in einer Zweiphasen-Reaktion (flüssig-fest) mit dem Polysaccharid in organischen Standard-Lösemitteln reagiert, da vergleichbare Reaktionen nur in aktivierenden und stark quellenden Lösemitteln wie Essigsäure und Pyridin durchgeführt werden konnten.

Alternativ zur Aktivierung mit Alkalilauge kann die Umsetzung des Polysaccha­ rids mit dem Dicarbonsäureanhydrid auch mit organischen Aminen durchgeführt werden. Hierzu wird das Polysaccharid oder der alkalifreie Celluloseether im Suspensionsmedium mit dem Amin als Katalysator aufgerührt und zu dieser Sus­ pension bzw. Lösung das Dicarbonsäureanhydrid hinzugegeben. Hierbei entsteht der Dicarbonsäuremonoester des Polysaccharids bzw. des Polysaccharidethers.

In Suspensionsmitteln wie DMSO, DMAc oder DMF geht das Produkt während der Umsetzung mit dem Dicarbonsäureanhydrid in Lösung.

Im nächsten Schritt wird die noch freie Carboxylgruppe des so entstandenen Dicarbonsäuremonoesters mit Alkylenoxiden umgesetzt. Dabei können die Men­ genverhältnisse so gewählt werden, daß die freien Carbonsäuren vollständig oder nur teilweise mit Alkylenoxid umgesetzt werden. Ebenso können die freien Säure­ gruppen als Starter für einen polymeren Etheraufbau dienen.

Wurde zur Aktivierung Amin verwendet, dient es auch bei diesem Reaktionsschritt als Katalysator. Entsprechend können bei Alkaliaktivierung an dieser Stelle ge­ ringe Mengen Amin zugegeben werden.

Für die Synthese ist technisch zugängliche Cellulose, wie z. B. Holzzellstoff und Baumwollinters beliebigen Molgewichts oder andere zellstoffhaltige Produkte wie z. B. Sägespäne, geeignet. Weiterhin eignen sich native und lösliche Stärken belie­ biger Provenienz und Vorbehandlung sowie Amylose, Amylopektin, Alginat, Glykogen, Carraghenat, Chitin, Chitosan, Guar als Splits oder Mehl, Johannisbrot­ kernmehl, Pektin, Xylan, Xanthan, Pullulan, Dextran und Laevan.

Werden als Polysaccharidether Celluloseether eingesetzt, eignen sich Cellulose­ ether wie Methylcellulose oder Ethylcellulose oder Benzylcellulose mit durch­ schnittlichen Substitutionsgraden kleiner/gleich 2,5, Hydroxyethylcellulose, Hy­ droxypropylcellulose, Dihydroxypropylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Methyl­ hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellu­ lose, Ethylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Carboxyalkyl­ cellulose, Sulfoalkylcellulose, Cyanoethylcellulose und deren Mischether.

Als Dicarbonsäureanhydride eignen sich Anhydride wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäurean­ hydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Isatosäureanhydrid.

Als Epoxide eignen sich bevorzugt Monoepoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxy­ dodecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, Stearinsäureglycidylether, Epoxybutylstearat, Laurylglycidylether, Glycidylmethylether, Glycidylethylether, Glycidylpropylether, Glycidylbutylether, Glycidyltertiärbutylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Butadienmonoxid, Glycidol, 3-Glycid­ oxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, Di-N-Butylamino-2,3- epoxypropan, Diethyl-β,γ-epoxypropylphosphat, 4-(2,3 -Epoxypropyl)morpholin, Styroloxid und Phenoxypropylenoxid.

Einzelheiten zur Herstellung der Polysaccharidetherester können der DE-A 44 04 840 oder EP-Anmeldung 95 101 474 entnommen werden, auf deren Inhalt und Beispiele hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Als agrochemische Wirkstoffe seien Insektizide, Fungizide und Herbizide genannt.

Bei den Insektiziden seien bevorzugt genannt organische Phosphorverbindungen wie Phosphorsäureester, Carbamate, Pyrethroide, Harnstoffderivate wie Benzoyl­ harnstoffe, Triazine, Agonisten oder Antagonisten der nicotinogen Acetylcholinre­ zeptoren von Insekten. Zu erwähnen seien auch Juvenilhormone und juvenoide synthetische Verbindungen wir z. B. Pyriproxyfen, Methoprene, Hydroprene.

Zu den Pyrethroiden gehören:

Allethrin = 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyll)-cyclopropan-carboxylat des 2-Methyl-4-oxo-3-(2-propenyl)-2-cyclopenten-1-yl.

Barthrin = 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropan-carboxylat des (6- Chloro-1,3-benzodioxol-5-yl)-methyl.

Bioresmethrin = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)carboxylat des [5-(Phenyl-methyl)-3- furanyl]-methyl.

Bromethrin = 2-(2,2-Dibromovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carboxylate des (5- Benzyl-3-furyl)methyl.

Cycloethrin = 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-propenyl)-cyclopropancarboxylat des 3- (2-Cyclopenten-1-yl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopenten-1-yl.

Dimethrin = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)-carboxylat des 2,4-Dimethylbenzyl.

Pyresmethrin = trans-(+)-3-carboxy-α,2,2-trimethylcyclopropan-acrylat des 3-[(5- benzyl-3-furyl)-methyl]methyl.

Resmethrin = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)-carboxylat des (5-Benzyl-3-furyl)­ methyl.

Tetramethrin = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)-carboxylat des (1,3,4,5,6,7-Hexahydro- 1,3-di-oxo-2H-isoindol-2-yl)-methyl.

K-othrin = 2,2-Dimethylcyclopropan-carboxylat des (5-Benzyl-3-furyl)-methyl­ trans-(+)-3-cyclopentyliden-methyl.

Permethrin (FMC 33297) (NRDC 143) = 2,2-Dimethylcyclopropan-carboxylat des m-Phenoxybenzyl-cis-trans-(+)-3-(2,2-dichlorovinyl).

Cinerin I = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)-carboxylat des 2-(2-Butenyl)-4-hydroxy-3- methyl-2-cyclopenten-1-on.

Pyrethrin I = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)-carboxylat des 4-Hydroxy-3-methyl-2- (2,4-pentadienyl)-2-cyclopenten-1-on.

Cinerin II = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)-carboxylat des 2-(2-Butenyl)-4-hydroxy- 3-methyl-2-cyclopenten-1-on.

Pyrethrin II = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)-carboxylat des 4-Hydroxy-3-methyl-2- (2,4-pentadienyl)-2-cyclopenten-1-on.

Jasmolin I = 4′,5′-Dihydropyrethrin-I.

Jasmolin II = 4′,5′-Dihydropyrethrin-II.

Biothanometrin = 2,2-Dimethyl-3-(2-cyclopentylvinyl)-cyclopropan-carboxylat des (5-Benzyl-3-furyl)methyl.

Bioethanomethrin = 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-carboxylat des (3-Diphenylether)methyl.

Cypermethrin = 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-carboxylat des (3- Diphenylether)-cycnomethyl.

Decamethrin = 2-(2′2-Dibromovinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-carboxylat des (3- Diphenylether)-cyanomethyl.

ES-56 = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)carboxylat des 2,3-Dihydrofuran.

Fenpropanate (S-3206) = 2,2-Dimethyl-3,3-dimethyl-cyclopropan-carboxylat des (3-Diphenylether)cyanomethyl.

Fenvalerate (S-5602) = [(p-Chlorophenyl)-(isopropyl)]-acetat des (3-Diphenyl­ ether)-cyanomethyl.

(S-5439) = [(p-Chlorophenyl)-(isopropyl)]-acetat des (3-Diphenylether)methyl.

Cis-methrin = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)carboxylat des 5-Benzyl-3-furylmethyl.

Phenothrin = 2,2,3-(2-Methyl-1-propenyl)carboxylat des (3-Phenoxybenzyl)methyl.

Cyfluthrin = 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carboxylat des 4-Fluor- 3-diphenylether-cyanomethylol.

Zu den Carbamaten gehören:

Aldicarb = 2-Methyl-2-(methylthio)-propanol-O-[(methylamino)carbonyl]oxim.

Aldoxycarb = 2-Methyl-2-(methylsulfonyl)propanol-O-[methylamino)carbonyl]­ oxim.

Aminocarb = Methylcarbamat des 4-Dimethylamino-3-methylphenyl.

Bendiocarb = N-Methylcarbamat des 2,2-Dimethyl-benzo-1,3-dioxol-4-yl.

Bufencarb = Methylcarbamat des 3-(1-Methylbutyl)phenyl und Methylcarbamat des 3-(1-Ethylpropyl)-phenyl (3 : 1).

Butacarb = Methylcarbamat des 3,5-Bis-(1,1-dimethylethyl)phenyl.

Butocarboxim = 3-Methylthio-2-butan-O-[(methylamino)carbonyl]oxim.

Butoxycarboxim = 3-Methylthio-2-butanon-O-[(methylamino)carbonyl]oxim.

2-sec.-Butylphenylmethylcarbamat = Methylcarbamat des 2-(1-Methylpropyl)­ phenyl.

Carbanolate = Methylcarbamate des 2-Chloro-4,5-dimethylphenyl.

Carbaryl = Methylcarbamat des 1-Naphthalenyl.

Carbofuran = Methylcarbamat des 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl.

Cartap = Carbamothicat des S,S′-[2-(dimethylamino)-1,3-propandiyl].

Decarbofuran = Methylcarbamat des 2,3-Dihydro-2-methylbenzofuran-7-yl.

Dimetilan = Dimethylcarbamat des -[(dimethylamino)-carbonyl]-5-methyl-1H-pyra­ zol-3-yl.

Dioxocarb = Methylcarbamat des 2-(1,3-dioxolan-2-yl)-phenyl.

Ethiofencarb = Methylcarbamat des 2-Ethylthiomethylphenyl.

Fenethacarb = Methylcarbamat des 3,5-Diethylphenyl.

Formetanate = Methylcarbamat des 3-Dimethylaminoethylenaminophenyl.

Formparanate = Methylcarbamat des 3-Methyl-4-dimethylamino-methylenamino­ phenyl.

Isoprocarb = Methylcarbamat des 2-Isopropylphenyl.

Methiocarb = Methylcarbamat des 3,5-Dimethyl-4-methylthiophenyl.

Methomyl = Methyl-N-[[(methylamino)carbonyl]oxy]-ethan-imidothioat.

Mexacarbate = Methylcarbamat des 4-Dimethylamino-3,5-dimethylphenyl.

Nabam = 1,2-Ethandiylbis(carbamodithioat)disodique.

Nitrilacarb = zu Cl₂, (4,4-Dimethyl-5 -methylamino-carbonyloximino)pentannitril.

Oxamil = Methyl-2-(dimethylamino)-N-[[(methylamino)-carbonyl]oxy]-2-oxoethan­ iminothioat.

Pirimicarb = Dimethylcarbamat des 2-(Dimethylamino)-5,6-dimethyl-4-pyrimi­ dinyl.

Promecarb = Methylcarbamat des 3-Methyl-5-(1-methylethyl)phenyl.

Propoxur = Methylcarbamat des 2-(1-Methylethoxy)phenyl.

Thiofanox = 3,3-Dimethyl-(methylthio)-2-butanon-O-[(methylamino)carbonyl]­ oxim.

Thiocarboxime = Carbamat des 1-(2-Cyanoethylthio)-ethylenaminomethyl.

Thiram = Diamide des Acid-tetramethylthoperoxy-dicarbonid.

Trimethylphenylmethylcarbamat = Methylcarbamat des 3,4,5-Trimethylphenyl.

3,4-Xylylmethylcarbamat = Methylcarbamat des 3,4-Dimethylphenyl.

3,5-Xylylmethylcarbamat = Methylcarbamat des 3,5-Dimethylphenyl.

Zu den phosphororganischen Verbindungen gehören:
Acephate = O,S-Dimethylacetylphosphoroaminothioat.

Amidithion = S-(N-2-methoxyethylcarbamoylmethyl)-dimethylphosphorodithioat.

Amiton = S-[2-(diethylamino)ethyl]-diethylphosphorothioat.

Athidation = O,O-Diethyl-S-5-methoxy-2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3-yl-methylphospho­ rodithioat.

Azinphos-ethyl = O,O-Diethyl-S-[(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3 (4H)-yl)methyl]phos­ phorodithioat.

Azinphos-methyl = O,O-Dimethyl-S-[(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3(4H)-yl)methyl]­ phosphorodithioat.

Azothioate = O,O-Dimethyl-O-[p-(p-chlorophenylazo)-phenyl]phosphorothioat.

Bromophos = =-(4-Bromo-2,5-dichlorophenyl)-O,O-dimethylphosphorothioat.

Bromophos-ethyl = =-(4-Bromo-2,5-dichlorophenyl)-O,O-diethylphosphorothioat.

Butonate = O,O-Dimethyl-1-butyryl-1-butyryloxy.

Carbophenothion = S-[[(4-Chlorophenyl)thio]methyl]-O,O-diuethylphosphoro­ dithioat.

Chlorfenvinphos = 2-Chloro-1-(2,4-dichlorophenyl)-ethenyl-phosphat des Diethyl.

Chlormephos = S-Chloromethyl-O,O-diethylphosphorodithioat.

Chlorphoxim = 7-(2-Chlorphenyl)-4-ethoxy-3,5-dioxa-6-aza-4-phosphaoct-6-en-8- nitril-4-sulfur.

Chlorprazophos = O,O-Diethyl-O-3-chloro-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl­ phosphorothioat.

Chlorpyrifos = O,O-Diethyl-0,3,5,6,-trichloro-2-pyridylphosphorothioat.

Chlorpyrifos-methyl = O,O-Dimethyl-0,3,5,6-trichloro-2-pyridylphosphorothioat.

Chlorthiophos = O-2,5-Dichloro-4-(methylthio)-phenyl-O,O-diethylphosphorothioat.

Coumaphos = O-3-Chloro-4-methylcoumarin-7-yl-O,O-diethylphosphorothioat.

Coumithoat = O,O-Diethyl-O-(7,8,9,10-tetrahydro-6-oxo-6H-dibenzo[b,d]pyran-3- yl-phosphorothioat.

Cortoxyphos = 1-Phenylethyl(E)-3-[(dimethoxyphosphonyl)oxy]-2-butenoat.

Cruformate = 2-Chlor-4-(1,1-dimethylethyl)phenylmethyl-methylphosphoramidat.

Cyanofenphos = O-4-Cyanophenyl-O-ethylphenylphosphonothioat.

Cyanophos = O-4-Cyanophenyl-O,O-dimethylphosphorothioat.

Cyanthoate = O,O-Diethyl-S-[N-(1-cyano-1-methylethyl)]carbamoylmethylphos­ phorothioat.

Demephion = O,O-Dimethyl-O-2-methylthioethylphosphorothioat und des OkO- Dimethyl-S-2-methylthioethylphosphorothioat.

Demeton = O,O-Diethyl-O-2-ethylthioethylphosphorothioat und O,O-Diethyl-S-2- ethylthioethylphosphorothioat.

Demeton-S-methyl = O,O-Dimethyl-S-2-ethylthioethylphosphorothioat.

Demeton-S-methyl-sulfon = S-2-Ethylsulfonylethyl-O,O-dimethylphosphorothioat.

Demeton-S = O,O-Diethyl-S-[2-(ethylthio)ethyl]phosphorothioat.

Demeton-O = O,O-Diethyl-O-[2-(ethylthio)ethyl]phosphorothioat.

Demeton-O-methyl = O,O-Dimethyl-O-[2-(ethylthio)ethyl]phosphorothioat.

Dialifos = S-[2-Chloro-1-(1,3-dihydro-1,3-dioxy-2H-isoindol-2-yl)ethyl]-O,O- diethylphosphorodithioat.

Diazinon = O,O-Diethyl-O-[6-methyl-2-(1-methylethyl)-4-pyrimidinyl]phosphoro­ thioat.

Dichlorfenthion = O,O-Diethyl-O-(2,4-dichlorophenyl)-phosphorothioat.

O-2,4-Dichlorophenyl-O-ethylphenylphosphonothioat.

Dichlorvos = Dimethyl-2,2-dichloroethenylphosphat.

Dicrotophos = Dimethyl-3-(dimethylamino)-1-methyl-3-oxo-1-propenylphosphat.

Dimefox = Oxid des Bis(dimethylamino)fluorophosphin.

Dimefox = Oxid des Bis(dimethylamino)fluorophosphin.

Dimethoate = O,O-Dimethyl-S-[2-(methylamino)-2-oxo-ethyl]phosphorodithioat.

1,3-Di-(methoxycarbonyl)-1-propen-2-yl-dimethylphosphat = Dimethyl-3-[(dimeth­ oxyphosphinyl)oxy]-2-pentendioat.

Dioxathion = S,S′-1,4-Dioxan-2,3-diyl-O,O′,O′-tetraethyl-di-(phosphorodithioat).

Disulfoton = O,O-Diethyl-S-2-ethylthioethylphosphorodithioat.

EPN = O-Ethyl-O-4-nitrophenyl-phenylphosphonothioat.

Endothion = O,O-Dimethyl-S-(5-methoxy-4-pyron-2-yl-methyl)phosphorothioat.

Ethion = O,O,O′′,O′′-Tetraehyl-S,S′-methylen-di(phosphorodithioat).

S-Ethylsulfinylmethyl-O,O-diisopropylphosphorodithioat.

Ethoat-methyl= O,O-Dimethyl-S-(N-ethylcarbamoyl-methyl)phosphorodithioat.

Ethoprophos = O-Ethyl-S,S-dipropylphosphorodothioat.

Etrimfos = O-(6-Ethoxy-2-ethyl-4-pyrimidinyl)-O,O-dimethylphosphorothioat.

Famphur = O,O-Dimethyl-O-p-(dimethylsulfamoyl)-phenylphosphorothioat.

Fenchlorphos = O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorophenyl)-phosphorothioat.

Fensulfothion = O,O-Diethyl-O-4-(methylsulfinyl)phenylphosphorothioat.

Fenthion = O,O-Dimethyl-O-[3-methyl-4-(methylthio)-phenyl]phosphorothioat.

Fonophos = O-Ethyl-S-phenylethylphosphonodithioat.

Formothion = S-[2-(formylmethylamino)-2-oxoethyl]-O,O-dimethylphosphorodi­ thioat.

Fospirate = Dimethyl-3,5,6-trichloro-2-pyridylphosphat.

Fosthietan = Diethyl-1,3-dithietan-2-yl-iden-phosphoramidat.

Heptenophos = 7-Chlorobicyclo[3,2,0]-hepta-2,6-dien-6-yl-dimethylphosphat.

Iodofenphos = O-2,5-Dichloro-4-iodophenyl-O,O-dimethyl-phosphorothioat.

Isofenphos = 1-Methylethyl-2-[[ethoxy]-(1-methylethyl)amino[phosphinothioyl]­ oxy]benzoat.

Leptophos = O-4-Bromo-2,5-dichlorphenyl-O-methylphenylphosphonothioat.

Lythidathion = O,O-Dimethyl-S-(5-ethoxy-2,3-dihydro-2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3-yl­ methyl)phosphotodithioat.

Malathion = Diethyl(dimethoxyphosphinothioyl)thiobutendioat.

Mazidox = N,N,N′,N′-Tetramethylphosphorodiamidique-acid.

Mecarbam = Methyl-ethyl[[(diethoxyphosphinothioyl)thio]-acetal]carbamat.

Mecarphon = N-Methylcarbonyl-N-methyl-carbamoyl-methyl-O-methylmethylphos­ phonodithioat.

Menazon = S-[(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl)methyl]-O,O-dimethylphosphorodi­ thioat.

Mephosfolan = Diethyl-4-methyl-1,3-dithiolan-2-yl-dinen-phosphoroamidat.

Methamidophos = O,S-Dimethylphosphoramidothioat.

Methidation = S-[[5-Methoxy-2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3 (2H)-yl]methyl]-O,O-dime­ thylphosphorodithioat.

Methocrotophos = Dimethyl-cis-2-(N-methoxy-N-methyl)-carbamoyl)-1-methyl­ vinylphosphat.

2-Sulfur des 2-Methoxy-4H-benzo-1,3,2-dioxaphosphorin.

Methyl-carbophenotion = S-[[(4-Chlorphenyl)thio]-methyl]-O,O-dimethylphosphoro­ dithioat.

Mevinphos = Methyl-3-[(dimethoxyphosphinyl)oxy]-2-buenoat.

Monocrotophos = Dimethyl-1-methyl-3-(methylamino)-3-oxo-1-propenylphosphat.

Morphotion = O,O-Dimethyl-S-(morpholino-carbonylmethyl)-phosphorodithioat.

Naled = Dimethyl-1,2-dibromo-2,2-dichloroethylphosphat.

Omethoate = O,O-Dimethyl-S-[2-(methylamino)-2-oxoethyl]phosphorothioat.

Oxydimeton-methyl = S-[2-(Ethylsulfinyl)ethyl]-O,O-dimethylphosphorothioat.

Oxydisulfoton = O,O-Diethyl-S-[2-(ethyl-sulfinyl)-ethyl]-phosphorodithioat.

Parathion = O,O-Diethyl-O-4-nitrophenyl-phosphorothioat.

Parathion-methyl = O,O-Dimethyl-O-4-nitrophenyl-phosphorothioat.

Phenkapton = O,O-Diethyl-S-(2,5-dichloro-phenylthiomethyl)-phosphorodithioat.

Phenthoate = Ethyl-α[(dimethoxyphosphinothioyl)thio]benzenacetat.

Phorate = O,O-Diethyl-S-ethylthiomethyl-phosphorodithioat.

Phosalone = S-[[(6-Chloro-2-oxo-3)(2H)-benzoxazolyl]-(methyl)]-O-diethylphos­ phorodithioat.

Phosfolan = Diethyl-1,3-dithiolan-2-yliden-phosphoramidat.

Phosmet = S-[(1,3-Dihydro-1,3-dioxo-2H-isoindol-2-yl)methyl]-O,O-dimethylphos­ phorodithioat.

Phosnichlor = O,O-Dimethyl-O-4-chloro-3-nitrophenyl-phosphorothioat.

Phosphamidon = 2-Chloro-3-(diethylamino)-1-methyl-3-oxo-1-propenylphosphat des Dimethyl.

Phoxim =-[[Diethoxyphosphinothioyl)oxy]imino)-benzenacetonitril.

Pirimiphos-ethyl = O-[2-(Diethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl)]-O,O-diethylphos­ phorothioat.

Pirimiphos-methyl = O-[2-(Diethylamino)-6-methyl4-pyrimidiny)]-O,O-dimethyl­ phosphorothioat.

Profenofos = O-(4-bromo-2-chlorphenyl)-O-ethyl-S-propylphosphorothioat.

Propetamphos = (E)-1-Methylethyl-3-[[(ethylamino)-methoxyphosphinothioyl]oxy]- 2-butenoat.

Prothidathion = O,O-Diethyl-S-(2,3-dihydro-5-isopropyl-2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3- yl-methyl)-phosphorodithioat.

Prothoate = O,O-Diethyl-S-[2-(1-methylethyl)amino-2-oxoethyl]-phosphorodithioat.-

Quinalphos = O,O-Diethyl-O-2-quinoxalinylphosphorothioat.

Quinothion = O,O-Diethyl-2-methylquinolin-4-yl-phosphorothioat.

Quintiofos = O-Ethyl-O-8-quinolylphenyl-phosphorothioat.

Sophamide = O,O-Dimethyl-S-(N-methoxy-methyl)-carbamoyl-methylphosphoro­ dithioat.

Sulfotepp = Thiodiphosphat des Tetraethyl.

Sulfprofos = O-Ethyl-O-(4-methylthiophenyl)-S-propylphosphorodithioat.

Temephos = O,O′-(Thiodi-4,1-phenylen)-O,O,O′,O′-tetramethyl-di(phosphorodi­ thioat).

Tepp = Diphosphate des Tetraethyl.

Terbufos = S-[(1,1-Dimethylethyl)thiomethyl]-O,O-diethylphosphorodithioat.

Tetrachlorvinphos = trans-2-Chloro-1-(2,4,5-trichlorophenyl)vinyl-phosphate des Dimethyl.

O,O,O′,O′-Tetrapropyl-dithiopyrophosphat = Thiodiphosphat des Tetrapropyl.

Thiometon = O,O-Dimethyl-S-[2-(ethylthio)ethyl]-phosphorodithioat.

Thionazin = O,O-Diethyl-O-pyrazinylphosphorothioat.

Triazophos = O,O-Diethyl-O-(phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-yl)phosphorothioat.

Trichloronate = O-Ethyl-O-2,4,5-trichlorophenyl-ethylphosphonothioat.

Trichlorphon = Dimethyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichloro-ethyl)-phosphonate.

Vamidothion = O,O-Dimethyl-S-[2-(1-methylcarbamoyl)-ethylenethyl]-phosphoro­ thioat.

Zu den Benzoylharnstoffen gehören Verbindungen der Formel (V):

wobei
R¹ für Halogen steht,
R² für Wasserstoff oder Halogen steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen oder C_1-4-Alkyl steht,
R⁴ für Halogen, 1-5-Halogen-C_1-4-alkyl, C_1-4-Alkoxy, 1-5-Halogen-C_1-4-al­ koxy, C_1-4-Alkylthio, 1-5-Halogen-C_1-4-alkylthio, Phenoxy oder Pyridyloxy, die gegebenenfalls substituiert sein können durch Halogen, C_1-4-Alkyl, 1-5- Halogen-C_1-4-alkyl, C_1-4-Alkoxy, 1-5-Halogen-C_1-4-alkoxy, C_1-4-Alkylthio, 1-5-Halogen-C_1-4-alkylthio.

Insbesondere seien Benzoylharnstoffe der Formel genannt:

Zu den Triazinen gehören Verbindungen der Formel

Zu den Agonisten oder Antanogisten der nicotinogen Acetylcholinrezeptoren von Insekten gehören die bekannten Verbindungen aus z. B. Europäische Offenlegungs­ schriften Nr. 464 830, 428 941, 425 978, 386 565, 383 091, 375 907, 364 844, 315 826, 259 738, 254 859, 235 725, 212 600, 192 060, 163 855, 154 178, 136 636, 303 570, 302 833, 306 696, 189 972, 455 000, 135 956, 471 372, 302 389; Deutsche Offenlegungsschriften Nr. 36 39 877, 37 12 307; Japanische Offenlegungsschriften Nr. 3 639 877, 3 712 307; Japanische Offenlegungsschriften Nr. 03 220 176, 02 207 083, 63 307 857, 63 287 764, 03 246 283, 04 9371, 03 279 359, 03 255 072; US-Patentschriften Nr. 5 034 524, 4 948 798, 4 918 086, 5 039 686, 5 034 404; PCT-Anmeldungen Nr. WO 91/17 659, 91/4965; Französi­ sche Anmeldung Nr. 2 611 114; Brasilianische Anmeldung Nr. 88 03 621.

Diese Verbindungen lassen sich bevorzugt durch die allgemeine Formel (I) wieder­ geben

in welcher
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Reste der Gruppe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl steht;
A für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Aryl steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest Z verknüpft ist;
E für einen elektronenziehenden Rest wie NO₂ oder CN steht;
X für die Reste -CH= oder =N- steht, wobei der Rest -CH= an der Stelle des H-Atoms mit dem Rest Z verknüpft sein kann;
Z für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl, -O-R, -S-R,

steht
oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest A oder dem Rest X verknüpft ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher die Reste fol­ gende Bedeutung haben:
R steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl.

Als Acylreste seien genannt Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkyl­ sulfonyl, Arylsulfonyl, (Alkyl-)-(Aryl-)-phosphoryl, die ihrerseits substitu­ iert sein können.

Als Alkyl seien genannt C_1-10-Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl, im einzelnen Methyl, Ethyl, i-Propyl, sec.- oder t.-Butyl, die ihrerseits substituiert sein können.

Als Aryl seien genannt Phenyl, Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Als Aralkyl seien genannt Phenylmethyl, Phenethyl.

Als Heteroaryl seien genannt Heteroaryl mit bis zu 10 Ringatomen und N, O, S insbesondere N als Heteroatomen. Im einzelnen seien genannt Thienyl, Furyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Benzthiazolyl.

Als Heteroarylalkyl seien genannt Heteroarylmethyl, Heteroarylethyl mit bis zu 6 Ringatomen und N, O, S, insbesondere N als Heteroatomen.

Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt:
Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl; Alkoxy mit vor­ zugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy; Alkylthio mit vor­ zugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl­ thio, Ethylthio, n- und i-Propylthio und n-, i- und t-Butylthio; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vor­ zugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Tri­ fluormethyl; Hydroxy; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano; Nitro; Amino; Monoalkyl- und Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlen­ stoffatomen je Alkylgruppe, wie Methylamino, Methyl-ethyl-amino, n- und i-Propylamino und Methyl-n-butylamino; Carboxyl; Carbalkoxy mit vor­ zugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Carbo­ methoxy und Carboethoxy; Sulfo (-SO₃H); Alkylsulfonyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Arylsulfonyl mit vorzugsweise 6 oder 10 Arylkohlenstoff­ atomen, wie Phenylsulfonyl sowie Heteroarylamino und Heteroarylalkyl­ amino wie Chlorpyridylamino und Chlorpyridylmethylamino.

A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls sub­ stituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, die bevorzugt die bei R angegebenen Bedeutungen haben. A steht ferner für eine bifunktionelle Gruppe. Genannt sei gegebenenfalls substituiertes Alkylen mit 1-4, insbe­ sondere 1-2 C-Atomen, wobei als Substituenten die weiter oben aufgezähl­ ten Substituenten genannt seien und wobei die Alkylengruppen durch Heteroatome aus der Reihe N, O, S unterbrochen sein können.

A und Z können gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der hetero­ cyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Hetero­ atome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugs­ weise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei Alkyl der N-Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i- Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.

Als Beispiele für den heterocyclischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Hexahydro- 1,3,5-triazin, Morpholin genannt, die gegebenenfalls bevorzugt durch Methyl substituiert sein können.

E steht für einen elektronentziehenden Rest, wobei insbesondere NO₂, CN, Halogenalkylcarbonyl wie 1,5-Halogen-C_1-4-carbonyl, insbesondere COCF₃ genannt seien.

X steht für -CH= oder -N=

Z steht für gegebenenfalls substituierte Reste Alkyl, -OR, -SR, -NRR, wobei R und die Substituenten bevorzugt die oben angegebene Bedeutung haben.

Z kann außer dem obengenannten Ring gemeinsam mit dem Atom, an welches es gebunden ist und dem Rest

an der Stelle von X einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Hetero­ atome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei die Alkyl oder N-Alkyl-Gruppe vorzugs­ weise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.

Als Beispiele für den heterocyciischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Morpholin und N-Methylpiperazin genannt.

Als ganz besonders bevorzugt verwendbare Verbindungen aus der Gruppe Agonisten und Antagonisten der nicotinogen Acetylcholinrezepturen von Insekten seien Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) genannt:

in welchen
n für 1 oder 2 steht,
Subst. für einen der oben bei den als bevorzugten oder besonders bevorzugten Bedeutungen aufgeführten Substituenten, insbesonders für Halogen, ganz besonders für Chlor, steht,
A, Z, X und E die bei den als bevorzugte oder besonders bevorzugte oben angegebenen Bedeutungen haben,
Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt:

Als Fungizide seien bevorzugt genannt:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio­ cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzoyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlo­ rid; Morpholinderivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholin-homologe (Tridemorph), (±)-cis-4-[3-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpho­ lin (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromophenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Tridimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Aza­ conazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-tria­ zol-1-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.

Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl­ phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothioazolin-3-on, 5 -Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cydopentenisothiazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion, Tetrachlor-4-methylsulphonylpyridin;
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie CI-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin.

Als Insektizide seien besonders bevorzugt genannt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Deme­ ton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Pho­ xion, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Tria­ zophos und Trichlorphon.

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethyl­ carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Delta­ methrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-triflu-or­ methylvinyl)-cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino und Nitroimide wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol- 2-amin (Imidacloprid).

Als Herbizide seien beispielsweise Anilide genannt, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlor­ propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Flometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlorbenil und Ioxynil; Oxacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosul­ furon, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiocarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobvencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloride, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Die erfindungsgemäßen Systeme enthalten 0,1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Wirkstoff und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Wirkstoff.

Zusätzlich zum Trägerpolymer können sie noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten.

Solche Zusatzstoffe sind Füllstoffe wie z. B. Kochsalz, Carbonate wie Calcium­ carbonat, Hydrogencarbonat, Aluminiumoxide, Kieselsäuren, Tonerden, gefälltes oder kolloidales Siliciumdioxid, Phosphate.

Weitere geeignete Zusatzstoffe sind Schmier- und Gleitmittel wie z. B. Magnesiumstearat, Stearinsäure, Talkum, Bentonite.

Als Zusatzstoffe sind die Weichmacher geeignet, die üblicherweise zum Weichmacher von festen Vinylharzen verwendet werden. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Ester von Phosphorsäure, wie Ester von Phthalsäure, wie Dimethylphthalat und Dioctylphthalat, und Ester von Adipinsäure, wie Diisobutyladipat. Es können auch andere Ester, wie die Ester von Azelainsäure, Maleinsäure, Ricinolsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Sebacinsäure, Stearinsäure und Trimellithsäure, sowie komplexe lineare Polyester, polymere Weichmacher und epoxydierte Sojabohnenöle verwendet werden. Die Menge des Weichmachers beträgt etwa bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.

Weitere Zusatzstoffe sind Stabilisierungsmittel und Färbematerialien. Geeignete Stabilisierungsmittel sind Antioxydationsmittel und Mittel, die die Polymere vor unerwünschtem Abbau während der Bearbeitung schützen. Einige Stabilisierungs­ mittel, wie epoxydierte Sojabohnenöle, dienen außerdem als sekundäre Weich­ macher. Die Zusatzstoffe können in einer Konzentration bis zu etwa 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu etwa 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können die verschiedenen Bestandteile nach bekannten Mischverfahren trocken gemischt und nach bekannten Strangpreß- oder Spritzgußverfahren formgepreßt werden.

Weiterhin ist es möglich, die einzelnen Komponenten durch Lösen in einem gemeinsamen Lösemittel zu mischen und anschließend in einem geeigneten Nichtlösemittel zu fällen oder die Lösung über Eindampfextruder vom Lösemittel zu befreien. Bei der Fällung wird die Lösung bevorzugt durch eine Düse in ein Fällbad gepreßt, das entstehende koagulierende Material als Fäden abgezogen (Naßspinnverfahren). Bevorzugt wird die Fällung mittels der bekannten Trocken- und Naßspinnverfahren durchgeführt.

Die Wahl des Verarbeitungsverfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper richtet sich technisch grundsätzlich nach den rheologischen Eigen­ schaften des Formkörpermaterials und der Form des gewünschten Gebildes. Die Verarbeitungsverfahren können nach der Verarbeitungstechnologie oder nach der Art der Formgebung eingestellt werden. Bei der Verfahrenstechnologie kann man die Verfahren nach den bei ihnen durchlaufenen rheologischen Zuständen unter­ teilen. Danach kommen für viskose Formkörpermaterialien Gießen, Pressen, Sprit­ zen und Auftragen und für elastoviskose Polymere Spritzgießen, Strangpressen (Extrudieren), Kalandrieren, Walzen und gegebenenfalls Kneten in Frage. Nach Art der Formgebung eingeteilt, lassen sich die erfindungsgemäßen Formkörper durch Gießen, Tauchen, Pressen, Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren, Prägen, Biegen, Tiefziehen, Spinnen etc. herstellen.

Diese Verarbeitungsverfahren sind bekannt und bedürfen keiner näheren Erklärung.

Die erfindungsgemäßen Systeme eignen sich zum Beispiel zur Einbringung von Pflanzenschutzmitteln wie Fungiziden oder Insektiziden in den Boden in Wurzel­ nähe. Dort werden sie als Depotzubereitung mit kontrollierter Wirkstofffreigabe biologisch abgebaut und sind am Ende der Wirksamkeit vollständig abgebaut.

Sie werden dazu als Mehle, Stäube, Granulate in die Erde eingearbeitet oder als Stäbe, Kugeln, Tabletten o. ä. in die Erde gesteckt.

Es ist auch möglich, sie in Form von Folien, Netzen, Fliesen, Geweben, Bändern oder Stäben auszubringen. Auch können diese Systeme zur Herstellung von Anzuchtgefäßen von Pflanzen wie Töpfen, Wannen o. ä. verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Systeme können auch zur Behandlung einzelner Pflanzen, wie z. B. Bäume, eingesetzt werden. Sie werden dafür bevorzugt in der Form geeigneter Formkörper wie Stäben, Tabletten, Platten, Folien, Fliese, Gewebe, Streifen, Nieten, Nägeln, Klammern, Stifte, Nadeln, Hohlnägeln, Drähten in den Saftstrom der Pflanzen eingebracht. Die Formkörper werden dazu entweder in entsprechend hergestellte Hohlräume in die Pflanze eingebracht oder einfach in das Pflanzengewebe gedrückt, gepreßt, geschlagen. Sie können auch unter sorgfältig gelöste Rinde oder Pflanzenteile geschoben werden, wobei die Rinde oder die Pflanzenteile anschließend wieder zur Abdeckung dienen.

Die erfindungsgemäßen Systeme lassen sich auch zur Herstellung transcuticulärer Mittel verwenden. Dazu werden sie in Form von Anstrichen, filmbildenden Pasten, Filmen, Folien, Pflastern auf die Pflanzenoberfläche aufgebracht.

Beispiele für geeignete Polymere sind im folgenden gegeben:

Beispiel 1

10,77 g Hydroxypropylcellulose (MS = 0,92) werden in 300 g Dioxan mit 0,2 ml 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en bei 60°C 0,5 Stunden gerührt. Zu dieser Sus­ pension werden 37 g Phthalsäureanhydrid gelöst in 50 g Dioxan hinzugetropft und bei 60°C eine Stunde gerührt. Der Reaktionsansatz wird auf 80°C geheizt. Es werden 43,5 g Propylenoxid zugetropft und 4 Stunden bei 80°C gerührt. Hierbei entsteht eine Lösung des Celluloseetheresters in Dioxan. Anschließend wird die Lösung in 1,5 l Isopropanol eingerührt und das ausgefallene Produkt filtriert und mit Isopropanol gewaschen. Der Erweichungspunkt liegt bei 130°C. Der über Festkörper-NMR bestimmte Substitutionsgrad beträgt 1,7 Mol Phthalsäure und 2,75 Mol Propylgruppen pro Glucoseeinheit. Im Enzymtest wird eine Glucose­ freisetzung der bei 60°C vorinkubierten Probe von 85,19 µg Glucose/ ml -h gefun­ den. Im Kompostiertest ist die Probe nach vier Wochen vollständig abgebaut.

Beispiel 2

9,68 g Hydroxyethylcellulose (MS = 0,72) werden in 300 g Dimethylsulfoxid mit 0,2 ml 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en bei 60°C 0,5 Stunden gerührt. Zu dieser Suspension werden 37 g Phthalsäureanhydrid gelöst in 50 g Dimethylsulfoxid hinzu­ getropft und bei 60°C eine Stunde gerührt. Der Reaktionsansatz wird auf 80°C ge­ heizt. Es werden 43,5 g Propylenoxid zugetropft und 4 Stunden bei 80°C gerührt. Hierbei entsteht eine Lösung des Celluloseetheresters in Dimethylsulfoxid. An­ schließend wird die Lösung in 1,5 l Isopropanol eingerührt und das ausgefallene Produkt filtriert und mit Isopropanol gewaschen. Der Schmelzpunkt liegt bei 110°C. Der über Festkörper-NMR bestimmte Substitutionsgrad beträgt 2,0 Mol Phthalsäure und 2,3 Mol Propylgruppen pro Glucoseeinheit. Im Enzymtest wird eine Glucosefreisetzung der bei 60°C vorinkubierten Probe von 80,1 µg Glucose/ ml -h gefunden. Im Kompostiertest ist die Probe nach vier Wochen vollständig abgebaut.

Beispiel 3

8,1 g Weizenstärke und 15,15 g Triethylamin werden in 300 g Dimethylsulfoxid bei 60°C 0,5 Stunden gerührt. Anschließend werden 37 g Phthalsäureanhydrid in 50 g Dimethylsulfoxid zugetropft und eine Stunde bei 60°C gerührt. Der Reaktions­ ansatz wird auf 80°C geheizt und 43,5 g Propylenoxid zugetropft und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wird die Lösung in 1,5 l Aceton eingerührt und das ausgefallene Produkt filtriert und mit Aceton gewaschen. Der Erweichungspunkt liegt bei 1 55°C. Der über Festkörper-NMR bestimmte Substitutionsgrad beträgt 2,3 Mol Phthalsäure und 1,01 Mol Propylgruppen pro Glucoseeinheit. Im Enzymtest wird eine Glucosefreisetzung der bei 60°C vorinkubierten Probe von 91,25 µg Glucose/ ml -h gefunden. Im Kompostiertest ist die Probe nach vier Wochen vollständig abgebaut.

Beispiel 4

8,1 g Baumwollinters und 15,15 g Triethylamin werden in 300 g Dimethylsulfoxid bei 60°C 0,5 Stunden gerührt. Anschließend werden 38,5 g Hexahydrophthalsäure­ anhydrid in 50 g Dimethylsulfoxid zugetropft und 2 Stunden bei 60°C gerührt. Der Reaktionsansatz wird auf 80°C geheizt und 43,5 g Propylenoxid zugetropft und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wird die Lösung in 1,5 l Isopropanol einge­ rührt und das ausgefallene Produkt filtriert und mit Isopropanol gewaschen. Der Schmelzpunkt liegt bei 120°C. Der über Festkörper-NMR bestimmte Substitutions­ grad beträgt 3,0 Mol Hexahydrophthalsäure und 3,0 Mol Propylgruppen pro Glu­ coseeinheit. Im Enzymtest wird eine Glucosefreisetzung der bei 60°C vorinku­ bierten Probe von 70,6 µg Glucose/ ml -h gefunden. Im Kompostiertest ist die Probe nach vier Wochen vollständig abgebaut.

Beispiel 5

1084 g Baumwollinters werden in 22,5 l Isopropanol und 2,5 l Wasser und 0,63 kg NaOH-Plätzchen 90 Minuten bei 25°C alkalisiert. Anschließend wird mit 10 l Isopropanol/Wasser (80/20) gewaschen und zentrifugiert und nochmals mit 10 l Isopropanol aufgerührt und zentrifugiert. Die so hergestellte Alkalicellulose besitzt einen Alkaligehalt von 6,8%.

Zu 130,1 g der so gewonnenen Alkalicellulose werden im Rührautoklaven 49 g Ethylenoxid unter Stickstoffatmosphäre zudosiert und 1,5 Stunden bei 50°C ge­ rührt. Dem Reaktionsansatz werden anschließend 1000 ml Dimethylacetamid und 205 g Tetrahydrophthalsäure zugesetzt und der Ansatz 1,5 Stunden bei 60°C gerührt. Der Reaktionsansatz wird auf 80°C geheizt und 215 g Propylenoxid zuge­ tropft und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wird die Lösung in 10 l Iso­ propanol eingerührt und das ausgefallene Produkt filtriert und mit Isopropanol gewaschen. Der Erweichungspunkt liegt bei 160°C. Der über Festkörper-NMR bestimmte Substitutionsgrad beträgt 2,2 Mol Tetrahydrophthalsäure und 1,8 Mol Propylgruppen pro Glucoseeinheit. Im Enzymtest wird eine Glucosefreisetzung der bei 60°C vorinkubierten Probe von 68,83 µg Glucose/ ml·h gefunden. Im Kompostiertest ist die Probe nach vier Wochen vollständig abgebaut.

Beispiele für geeignete Polymersysteme sind im folgenden gegeben:

Beispiel 6

Zur Herstellung erfindungsgemäßer wirkstoffhaltiger Formkörper wurden a) eine Mischung aus 278 Gew.-Teilen Imidacioprid, 1 Gew.-Teil Tebuconazol und 2 Gew.-Teilen Fällungskieselsäure und b) 719 Gew.-Teile eines Cellulosehy­ droxypropylphthalats mit einem mittleren Substitutionsgrad MS (durchschnittliche Anzahl gepfropfter Monomere pro Glucoseeinheit) von 2,36 und einem durch­ schnittlichen Substitutionsgrad DS (durchschnittliche Anzahl der derivatisierten OH-Gruppen pro Glucoseeinheit) von 1,80 über Differentialwaagen getrennt in einen Zweiwellenextruder dosiert. Weiterhin wurde c) 100 Gew.-Teile des Weich­ machers Triethylenglykol über eine Pumpe in die Schnecke dosiert.

Die Komponenten wurden im Extruder innerhalb von 4 Minuten bei 140°C bis 150°C homogenisiert und die Schmelze bei einem Durchsatz von 3,8 kg/h extrudiert, mit Luft gekühlt und granuliert.

Nach der Granulierung wird die wirkstoffhaltige Formmasse mit Hilfe einer Spritzgußmaschine bei 160°C zu Stäben, Stiften, Streifen und Platten verformt.

Beispiel 7

In der in Beispiel 6 beschriebenen Weise wurden a) eine Mischung aus 294 Gew.- Teilen Imidacloprid, 1 Gew.-Teil Tebuconazol und 2 Gew.-Teilen Fällungskiesel­ säure und b) 703 Gew.-Teile eines Cellulosehydroxypropylphthalats (MS = 2,36 und DS = 1,80) mit c) 100 Gew.-Teilen des Weichmachers Milchsäureethylester bei 140°C bis 160°C extrudiert und anschließend zu Formkörpern abgespritzt.

Beispiel 8

In der in Beispiel 6 beschriebenen Weise wurden a) eine Mischung aus 250 Gew.- Teilen Fenamiphos (Nemacur) und 2 Gew.-Teilen Fällungskieselsäure und b) 748 Gew.-Teile eines Cellulosehydroxypropylphthalats (MS = 2,36 und DS = 1,80) bei 140°C extrudiert und zu Formkörpern abgespritzt.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 294 Gew.-Teilen Imidacloprid, 1 Gew.-Teil Tebuconazol und 2 Gew.-Teilen Fällungskieselsäure mit 703 Gew.-Teile eines Cellulosehydroxy­ propylphthalats (MS = 1,80 und DS = 1,60) und mit 100 Gew.-Teilen des Weichmachers Milchsäureethylester in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise extrudiert.

Der Schmelzestrang wurde mit einer Geschwindigkeit von 35 m/min abgezogen, so daß ein Kabel mit ca. 1 mm Durchmesser entstand, und nach der Kühlung mit Luft auf eine Spule aufgewickelt. Durch anschließendes Zerschneiden des Kabels wurden Stifte mit 2 cm Länge hergestellt.

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise wurde eine Mischung aus 250 Gew.-Teilen Fenamiphos (Nemacur) und 2 Gew.-Teilen Fällungskieselsäure mit 748 Gew.-Teilen eines Cellulosehydroxypropylphthalats (MS = 1,80 und DS = 1,60) bei 140°C zu einem Formstrang verarbeitet.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 278 Gew.-Teilen Imidacloprid, 1 Gew.-Teil Tebuconazol und 2 Gew.-Teilen Fällungskieselsäure mit 719 Gew.-Teile des polymeren Träger­ materials eines Cellulosehydroxypropylphthalats (MS = 2,36 und DS = 1,80) und mit 100 Gew.-Teilen des Weichmachers Triethylenglykol in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise im Extruder aufgeschmolzen und gemischt.

Die Schmelze wurde bei 155°C durch eine 75 mm breite Schlitzdüse mit 0,5 mm Spalthöhe gepreßt, durch Anblasung mit Luft gekühlt und mittels eines Teflonförderbands mit einer Geschwindigkeit von 5/min abgezogen. Auf diese Weise wurden Folien mit einer Dicke von ca. 50 µm erhalten.

Beispiel 12

59,8 g (74,8 Gew.-Teile) eines Cellulosehydroxypropylphthalats (MS = 1,80 und DS = 1,60) wurden in einem Kneter, Typ Haake Rheomix, bei 140°C und 50 µm aufgeschmolzen und anschließend eine Mischung aus 20 g (25 Gew.-Teile) Fenamiphos (Nemacur) und 0,16 g (0,2 Gew.-Teile) Fällungskieselsäure zugefügt. Zur Homogenisierung wurde nach der Wirkstoffzugabe weitere 5 Minuten bei 110°C geknetet.

Die erhaltene wirkstoffhaltige Masse wurde in einer Presse bei 200 bar Druck und 120°C zu Platten mit 10 cm² Fläche und 2 mm Dicke verformt.

Claims (5)

1. Systeme bestehend aus Polysaccharidetherestern und agrochemischen Wirkstoffen, die gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten.

2. Systeme gemäß Anspruch 1, die als Polysaccharidetherester solche der folgenden allgemeinen Struktur enthalten: Polysaccharid-O-Rwobei
Polysaccharid-O die substituierten OH-Gruppen einer polymeren Saccharideinheit darstellen und
R entweder ein mono- und/oder polymerer Substituent der Struktur X ist:X= -A-B-A′-in der A und A′ eine lineare Polyetherkette folgender Struktur sind:A = (-D-O)_n und A′ = (-D-O)_mHin der D eine lineare aliphatische oder aromatische verzweigte oder unverzweigte Kette mit 2 bis 11 C-Atomen bedeutet und n eine ganze Zahl gleich oder größer als 0 ist, m eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist, und B eine Dicarbonsäure folgender Struktur ist: in der E ein aromatisches oder aliphatisches Kohlenstoffgerüst das gegebe­ nenfalls mit weiteren Substituenten versehen sein kann ist, wobei das Verhältnis von A′ zu B gleich oder größer 0,1 ist, oder R ist entsprechend dem Substitutionsgrad pro Saccharideinheit mit X gleich H (Wasserstoff) und/oder Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen.

3. Systeme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als agrochemische Wirkstoffe Agonisten oder Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren von Insekten enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung der Systeme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysaccharidetherester mit agrochemischen Wirkstoffen und gegebenenfalls Zusatzstoffen unter Erwärmung mischt, knetet oder extrudiert bis eine homogene Mischung entstanden ist oder dadurch gekennzeichnet, daß man die agrochemischen Wirkstoffe gege­ benenfalls in Form einer Lösung während der Synthese der Poly­ saccharidetherester zusetzt.

5. Verwendung von Systemen gemäß Anspruch 1 zur Behandlung von Pflanzen und/oder ihrem Lebensraum gegen Pflanzenschädlinge, pflanzen­ schädigende Pilze oder gegen unerwünschten Pflanzenbewuchs.