DE1954002B - Verfahren zur Umwandlung und Entschwe feiung eines schwefelhaltigen Kohlenwasser stoffeinsatzmatenals - Google Patents

Description

11,0 Gewichtsprozent Asphaltene, Ein underes typisches Binsiitznuiterial ist das aus einer VakuumkolüiiiK erhaltene Boclcnprotlukt uns einem Miuelostliohül. Bin derartiges Vakuumbodenprüclukt hat z. B. ein spezifisches Gewicht von 1,0291 bei 15,6° C, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 620, eine ASTIvI 20,0-Volumprozent-Destillutionstemperatur VDIi etwu 557 - C und einen Gehalt von etwa -KK)O Teile je Million Stickstoff, 5,5 Gewichtsprozent Schwefel, 100 Teile je Million Vanadium und Nickel sowie 6,0 Gewichtsprozent an heptanunlöslichen Asphaltenen.

Diese ständig im Überfluß auf dem Markt angebotenen geringwertigen Einsatzmaterialien bzw. deren hochmolekulare Anteile können weitgehend nur als Strafleivasphalt oder — bei Verdünnung mit höherwertigen Destillatkohlenwasserstoffen — als sehr geringwertiges Heizöl venvendet werden. Es besteht daher ein ausgeprägtes technisches Interesse an einer brauchbaren und wirtschaftlichen Umwandlung derartiger Schwarzöle in entschwefelte tiefersiedende Kohlenwasserstoffprodukte.

Die Hauptschwierigkeit bei den bisherigen Verarbeitungsmethoden ist der Mangel einer hinreichenden Schwefelstabilität der Katalysatoren, wenn das Einsatzmaterial große Mengen an asphaltischen Substanzen enthält. Da das Verfahren bei so hoher Betriehssehärfe durchgeführt werden muß, daß gleichzeitig mit der Umwandlung von schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe eine Umwandlung von nichtdestillierbaren Anteilen erfolgt, neigt das asphaltische Material, das in dem Einsatzmaterial dispergiert ist, zur Zusammenballung und Polymerisation, so daß 'eine Umwandlung in wertvollere öllösliche Produkte praktisch ausgeschlossen wird. Weiterhin scheiden sich die .chwefelhalligen polymerisierten asphaltischen Komplexe auf dem Katalysator ab, was zu einer standigen Zunahme der Dcsaktiviemngsrate des Katalysators führt, üi'-se Schwierigkeiten werden weiter verstärkt und verwickelter bei solchen Einsatzmaterialien, die große Mengen an Metallen enthalten. Da sokhc Hinsatzmatcrialicn so hohe Metaligehalte wie 700 Teile je Million enthalten, wird die Katalysatordcsakthierunpsrate in einem solchen Ausmaß beschleunigt, daß eine Verarbeitung unter Erzeugung tiefersiedender KohlcnwasserstofTprodukte wirtschaftlich nicht mehr trapl.ar ist.

Hydrokrackvcrfahren und die dabei eintretenden Reaktionen sind ganz allgemein bekannt (Kirk--Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 15, 1968, S. 35 bis 37). Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich jedoch nicht allgemein darum, ein Hydrokrackverfahrcn auf Rückstandsmatcrialicn zu deren Entschwefelung anzuwenden, sondern es soll der Ausfluß der katalytischen Reaktionszone weiter in Anwesenheit beträchtlicher Mengen an Wasserstoff, da dieser zwangläufig aus der katalytischen Reaktionszone mit in die nächste Reaktionszone gelangt, und in Verbindung mit bestimmten Tren-.i- und Rückführungsmaßnahmen umgesetzt werden. Wie dies im einzelnen zu erfolgen hat, läßt sich aus der Literaturstelle nicht entnehmen. Es findet sich darin nur der Hinweis, daß ein katalytisch einschwefelten »synthetisches öl« dann einer weiteren Hydrokrackung nach einer der Verfahrensweisen, wie sie für destillativ gewonnene Beschikkungen entwickelt worden sind, unterworfen werden kann. Eine derartige Hydrokrackung arbeitet eben-TaIIs katalytisch; es handelt sich bei dieser Ausführungsform des Bekannten dünn um ein zweistufiges Verfahren mit katalytischer Umsetzung in beiden Stufen. Ein derartiges Vorgehen wird jedoch in dem Verfahren der Erfindung nicht angestrebt.

In der gleichen Literaturstelle findet sich auch der Hinweis, daß Reaktionen der Hydrokrackung mit verhältnismäßig geringer Gefahr einer Katalysator-

IQ verkokung langsamer und selbst bei 288' C durchgeführt werden können. Dabei handelt es sich jedoch lediglich um die Ergebnisse laboratoriumsmäßiger wissenschaftlicher Untersuchungen über die unteren Temperaturbereiche des Reaktionsbeginns der inter-

essierenden Reaktionen; eine Angabe über die Verfahrensweise bei einem mit hohen Umsätzen arbeitenden industriellen Verfahren ist aus diesem Hinweis nicht zu gewinnen. Dem -rusprechend wird in der gleichen Literaturstelle daiaif hingewiesen, daß bei technischen Verfahren höhere Temperaturen angewendet werden.

Auch die Hinweise in der Literaturstelle, daß bei ^ehlen von Metallverunreinigungen in der Beschikkung eine Katalysatoriebensdauer von 100 Tagen

oder langer erreicht werden kann und daß bifunktionelle Katalysatoren durch Vorbehandlung der Beschickung mit Wasserstoff oder durch Ausführung der Hydrokrackung in zwei Stufen mit unterschiedlichen Katalysatoren in den beiden Hydrokrackstufen vor einer Verunreinigung geschützt werden können, geben keinen Hinweis auf die Arbeitsweise nach den Regeln der Erfindung.

Thermische Krackverfahren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu tiefersiedenden Produkten gehören seit langem zum Stand der Technik (Gruse und Stevens, Chemical Technology of Petroleum, 3. Auf'age, New York, Toronto, London. 1960, S. 344). Bei der nach dem Verfahren der Erfindung vorgeschriebenen Arbeitsweise enthält jedoch das aus der katalytischen Reaktivinsstufe zu der Reaktionszone der weiteren krackenden Umsetzung fließende Material zwangläufig beträchtliche Mengen an Wasserstoff. Aus dieser Literaturstelle ist nicht zu einnehmen, wie ein aus einer katalytischen Reaktionsstufe fließendes, beträchtliche Mengen an Wasserstoff enthaltendes Material in Verbindung mit besonderen Trenn- und Rückführungsmaßnahmen in einer weiteren Reaktionsstufe nicht katalytisch umgesetzt werden kann, so daß dabei d>e besonderen mit dem crfindungsecmäßen Verfahren angestrebten Ergebnisse und Vorteile erzielt werden können.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zn schaffen, das in einfacher und wirtschaft lieber Weise eine weitgehende Umwandlung. /.. B.

von 80 vOlumprozcnt und darüber, derartiger Schwarzöle in weitgehend einschwefelte dcstillicrbarc Kohlenwasserstoffe gestattet, von den bekannten Störungen herkömmlicher Verfahren durch Asphaltcne frei ist und eine Umwandlung der Asphaltene in hochwert'ge Produkte bei einer hohen Lebensdauer des Katalysators in der katalytischen Unisetzungsstufe mit sich bringt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Einsatzmaterial auf eine Temperatur ifii Bereich von 260 bis 399° C erhitzt.

b) das erhitzte Einsatematerial in der katalytischer! Reaktionszone bei einem Druck von mehr als 68 atü mit Wasserstoff umsetzt,

e) den anfallenden Reaktionszonenausfluß in einer ersten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie dem der katalytischen Reaktionszone in eine erste Dampfphase und eine erste flüssige Phase trennt,

d) die erste Dampfphase in einer zweiten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Trennzone, aber bei verringerter Temperatur in eine wasserstoffreiehe zweite Dampfphase und eine zweite flüssige Phase trennt,

e) mindestens einen Teil der ersten flüssigen Phase in einer nicht katalytischen thermischen Reaktionszone krackt

f) den Ausfluß der nicht katalytischen Reaktionszone in eine Fraktionierzone einführt und dort einen schweren Kohlenwasserstoffstrom, der ganz oder weitgehend oberhalb 343 C siedet, abtrennt und

g) diesen schweren Kohlenwasserstoffstrom in einer dritten Trennzone bei einem verringerten Druck im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis 3.4 atü in eine destillierbare Kohlenwasserstoffe umfassende dritte flüssige Phase und ein Rückstandskonzentrat trennt.

Hierdurch wird ein Verfahren geschaffen, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine sehr weitgehende limwandlung. beispielsweise von 80 Volumprozent und mehr, derartiger Schwarzöle in weitgehend entschwefelte destillierbare Kohlenwasserstoffe gestattet, und dies bei einer hohen Lebensdauer des Katalysators in der katalytischen Umsetzungssrufe. Durch die besondere Verknüpfung der Hintereinanderschaltung von katalytischer Umsetzung und thermischer Krackung mit spezifischen Trenn- und Rückiührmaßnahmen unter Einhaltung besonderer Druck- und Temperaturbedingungen wird dadurch ein Verbundverfahren geschaffen, das bei ausgezeichneter Entschwefelung und Erzeugung tiefersiedender Fraktionen eine Umwandlung der Asphaltene in hochwertige Produkte bei geringem Wasserstoffverbrauch mit sich bringt und bei dem unter anderem die Trennungen fast ausschließlich durch überaus einfache Phasentrennungen von gasförmiger und flüssiger Phase in betriebstechnisch und kostenmäßig sehr einfachen Abscheidern durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird auch die zweite flüssige Phase in die Fraktionierzone eingeführt, und zwar an einer Stelle oberhalb der Stelle, an der der Ausfluß aus der Krackione eingeführt wird.

Die Gesamtbeschickung zu der ersten vorzugsweise mit festem Bett arbeitenden katalytischen Reaktionszone, die zur Hauptsache aus frischem Einsatzmaterial, einem zurückgeführten Teil der ersten flüssigen Phase, einer zurückgeführten wasserstoffreichen Dampfphase und Ergänzungswasserstoff, der zur Ergänzung des im Gesamtverfahren verbrauchten Wasserstoffs und zur Aufrechterhaltung des Drucks erforderlich ist. besteht, wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 343 bis 399° C erhitzt. Die Temperatur wird in dem vorgenannten Bereich geregelt, indem die Temperatur des Produktausflusses der l^eaktionszone überwacht wird. Da die hauptsächlichen Umwandlungsreaktionen stark exotherm sind, ereibt sich ein Temperaturanstieg beim Durchgang des Einsatzmaterials und des Wasserstoffs durch das Katalysatorbett. In vielen Fällen kann eine gewisse Temperatursteuerung durch Anwendung eines Kühlstroms herbeigeführt werden. Eine technisch und wirtschaftlich brauchbare Katalysatorlebensdauer wird erreicht, wenn die maximale Katalysatortemperatur, die praktisch mit der Temperatur des Produktansflusses übereinstimmt, unterhalb 427° C gehalten wird. Nach einem anderen bevorzugten

ίο Merkmal tritt der Reaktionszonenausfluß in die erste T'ennzone bei einer Temperatur im Bereich von 371 bis 427 C ein. um sicherzustellen, daß der Anteil der sich ergebenden ersten flüssigen Phase, der nach folgend der thermischen Krackung unterworfen wird.

iS etwa 10.0 bis etwa 40,0 Molprozent gelösten Wasserstoff enthält.

Vorzugsweise wird die Reaktionszone unter einem Druck von 68 bis 272 atü gehalten. Das KohlenwassersioffeinsaUmaterial kann über den Katalysator mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0.5 bis 10.0. bezogen auf das frische Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ausschließlich irgendwelcher zurückgeführten verdünnenden Anfile. geleitet werden. Die Wasserstoffkonzentration sollte im Bereich von 890 bis 8900 Standard-m¹ je 1000 Liter liegen. Das vereinigte Beschickungsverhältnis, definiert als Ciesamtvolumina an flüssiger Beschickung je Volumer Kohlenwasserstofffrischbeschickung, sollte im Bereich von etwa 1.1: 1 bis etwa 3.5 : 1 liegen.

Der in der katalytischen Festbettnaktions- oder -Umwandlungszone angeordnete Katalysator enthalt eine Metallkomponente mit Hydrierakti\ität in Verbindung mit einem geeigneten hochschmelzenden Trägermaterial auf Basis anorganischer Oxyde von entweder synthetischer oder natürlicher Herkunft. Die genaue Zusammensetzung und das im einzelnen angewendete Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials stellen keine Merkmale der Erfindung dar.

es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein silichimdioxydhaltiger Träger, z. B. aus 88.0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12.0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. oder 63.0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37.0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd oder 68.0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. 10.0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 22.0 Gewichtsprozent Borphosphat, im allgemeinen bevorzugt wird.

Geeignete Metallkomponenten mit Hydrieraktivität sind solche auf der Basis von Metallen der Gruppen VIb und VIII des Periodensystems (Periodensystem der Elemente nach E.H. Sargent & Company. 1964). So können derartige Katalysatoren eine oder mehrere Metallkomponenten aus der Gruppe Molybdän. Wolfram. Chrom. Eisen. Kobalt. Nickel. Platin.

Iridium. Osmium. Rhodium. Ruthenium und Gemischen davon, enthalten. Die Konzentration dei katalytisch aktiven Metallkomponente oder -komponenten hängt ir. erster Linie von dem im Einzelfal gewählten Metall und den im Einzelfall vorliegender physikalischen und'oder chemischen Eigenschaftei des Einsatzmaterials ab. Beispielsweise sind die Me tallkomponenten der Gruppe VIb im allgemeinei in einer Menge im Bereich von etwa 1.0 bis etw; 20.0 Gewichtsprozent und die Eisen r»ruppenmetall in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10.0 Gewichts prozent anwesend, während die Edelmetalle de Gruppe VIIT vorzugsweise in einer Menge im Bereic von 0.1 bis 5.0 Gewichtsprozent zugegen sind, wob«

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alle Werte berechnet sind, als ob diese Kompo- steht zur Verwendung als Rüekführstrom für die

nertten in dem Katalysator in elementarem Zustand Vereinigung mit dem frischen Schwafzöleinsatzmate-

vorliegen würden. rial zur Verfügung. Butane und schwerere Kohlen-

Zur Klarstellung sind nachstehend einige in den Wasserstoffe werden in dem Kaltabseheider konden-

vorliegenden Unterlagen verwendete Begriffe defl- S ?iert und als zweite weitgehend flüssige Phase aus

nier>„ Die Ausdrücke »weitgehend dampfförmig« und dem Abscheider entfernt.

»weitgehend flüssig« kennzeichnen den Zustand eines Die flüssige Phase aus dem Heißabscheider wird im Einzelfall vorliegenden Stroms, bei dem der zum Teil zur Vereinigung mit dem frischen Kohlen-Hhuptanteil der anwesenden Komponenten bei Nor- Wasserstoffeinsatzmaterial zurückgeführt, so daß sie iial- oder Standardbedingungen normalerweise gas- io als Verdünnungsmittel für die darin befindlichen fcjrmig bzw. normalerweise flüssig ist. Der Ausdruck schwereren Bestandteile dient. Die Menge der in •etwa der gleiche Druck wie« oder eine ähnliche diener Weise abgezweigten flüssigen Phase wird so formulierung gibt an, daß der Druck, bei dem ein gewählt, daß das Verhältnis in der vereinigten Belachfolgendes Gefäß gehalten wird, der gleiche wie Schickung zu der katalytischen Reaktionszone, defider Druck in dem vorausgehenden Gefäß ist. ver- 15 niert als Gesamtvolumina an flüssiger Beschickung fingert nur um den Druckabfall, der infolge des je Volumen flüssiger Frischbeschickung, vorzugs-Medienflusses durch das System auftritt. Wenn bei- weise im Bereich von 1.1:1 bis 3.5: I liegt. Der ■pielsweise die erste katalytische Reaktionszone bei verbleibende Teil der weitgehend flüssigen Phase aus einem Druck von etwa 197 atü gehalten wird, arbeitet dem Heißabscheider wird in eine Reaktionszone oder die erste Trennzone, d. h. ein Heißabscheider, bei «o Schlange zur thermischen Krackung eingeführt, bei •inem Druck von etwa 193 atü. Der Ausdruck »etwa einem verringerten Druck im Bereich von 13.fi bis rfie gleiche Temperatur wie« oder eine ähnliche For- 34 atü und einer Temperatur von 371 bis 399 C.
mulierung gibt an. daß nur eine Temperaturverringe- Der thermisch gekrackte Produktausfluß wird in rung vorliegt, die auf dem normalen Temperaturrück- eine Fraktionierzone oder Destillationskolonne eingang infolge des Materialflusses von einem Anlageteil as geführt, die bei solchen Temperatur- und Druck-Iu einem anderen oder auf der Umwandlung von bedingungen gehalten wird, daß leichte normalerfühlbarer Wärme in latente Wärme durch Entspan- weise gasförmige Kohlenwasserstoffe und im Benzin-■ur.e!s- oder Γ lachverdampfung». wenn ein Druck- bereich siedende Kohlenwasserstoffe, die einen nomi- «bfall eintritt, beruht. Inter dem »destillierbaren' nellcn Siedeendpunkt von 204 C haben, als Ober-Antcil des Hnsat/materials sind jene Kohlenwasser- 30 kopffraktion. Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffe im Stoffe 711 verstehen, die bei einer Temperatur unter- Siedebereich von 204 bis 343 C als Seitenschnitthalb 5<S6 C -k^llier! vcdcr !.: :::c::. Dr. da· Ti;- fr;.!:::--. ::;-.J -V.rb.lb 343^r C siedende Anteile al; sat7matenal asphaltische Komponenten enthält, stellt Bodenf^klion abgezogen werden,
diese Temperatur, vom praktischen Gesichtspunkt. Wie das nachstehend in Verbindung mit der Zeicheine Begrenzung dar. zur Verhinderung einer 35 nung mich naher erläutert wird, wird die zweite weit-Krackune. Bezüglich des normalerweise flüssigen gehend flüssige Phase aus dem Kaltabseheider zweck-Produkts. aus dem der asphaltische Rückstand ent- mäßig ebenfalls in die Destillationskolonne <ringefernt worden ist. haben Analysen jedoch so hohe führt, und zwar an einer Stelle zwischen der Abzugs-Siedeendpunkte wie 593 bis 621 C ergeben. stelle der Mitteldestillate und der Finführungsstelle

Die Maßnahmen des Verfahrens werden nach- 40 des thermisch gekrackten Produktausflusses. Das

stehend unter Heranziehung beispielhafter Angaben oberhalb 343" C siedende Material wird in eine

«nd Werte weiter veranschaulicht. Vakiiumflashkolonne eingeführt, die bei einem Druck

Der gesamte Produktausfluß aus der ersten kataiy- von 20 bis 60 mm Hg absolut gehalten wird Die tischen Reaktionszone wird, bei einer Maximal- Vakuumflashzone dient als dritte Trennzone, deren temperatur von 427 Γ und vorzugsweise einer Maxi- +5 Hauptaufgabe in der Anreicherung und Gewinnung maltemperatur von 413 C. in eine erste Trennzone eines asphaltischen Rückstands, der im wesentlichen geleilet, die nachstehend als »Heißabscheider« be- frei von destillierbaren Kohlenwasserstoffen ist. liegt, zeichnet wird. Die Hauptaufgabe des Heißabscheiders Im allgemeinen werden Vakuumsasölströme aus der besteht darin, den mischphasigen Produktausfluß in Vakuumflashkolonne in Form eines sesonderten eine weitgehend dampfförmige Phase, die reich an 5° leichten Vakuumgasöls und eine·« schweren Vakuum-Wasserstoff ist. und eine weitgehend flüssige Phase. gasöls abgenommen, in manchen Fällen kann jedoch die 10.0 bis 40.0 Molprozent gelösten Wasserstoff auch ein mittleres Vakiiumgasöl abgezogen werden. enthält, zu trennen. Vorzugsweise wird der gesamte Weiterhin wird nach einer bevorzugten Ausführunss-Reaktionsproduktausfluß ais Wärmeaustauschmedium form ein zur Wiederverarbeitung Weisneter wachsbenutzt, um seine Temperatur in den Bereich von 55 haltiger Strom, nachstehend als »Slop-Wacris«-Strom 371 bis 427^C C und vorzugsweise unterhalb 399° C bezeichnet, der in einem Temperaturbereich von abzusenken. Die weitgehend dampfförmige Phase aus 527 bis 671° C siedet, von der Vakuumflashkolonne dem Heißabscheider wird in eine zweite Trennzone abgezogen, wobei mindestens ein Teil davon zurückeingeführt, die nachstehend als »Kaltabscheider« be- geführt und mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinreichnet wird. Der Kaltabseheider arbeitet bei etwa 60 satzmaterial vereinigt wird. Vorzugsweise macht die dem gleichen Druck wie der Heißabscheider, aber zurückgeführte Menge 1 bis 20°/!>^ler Gesamtmenge bei einer wesentlich tieferen Temperatur. Vorzugs- des abgezogenen Slop-Wachses aus. Bei einer derweise im Bereich von 16 bis 60° C. Der Kaltabschei- artigen Rückführung wird die Menee des Slopder dient zur Anreicherung des Wasserstoffs in einer Wachses so gewählt, daß in der vereinigten Beschikrweiten weitgehend dampfförmigen Phase. Diese 85 kung zu der katalytischen Reaktionszone das Verwasserstoffreiche dampfförmige Phase, die etwa 80.0 hältnis der Komponenten unter Einschluß des zu-Molprozent Wasserstoff und nur etwa 2,2 Molprozent rückgeführten Anteils der ersten flüssigen Phase aus Propan und schwerere Kohlenwasserstoffe umfaßt. dem Heißabscheider in dem vorstehend angegebenen

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9 T 10

Bereich von 1,1:1 bis 3,5 :1 bleibt. Nach einer fachten Fließbilds dargestellt, bei dem Einzelheiten,

anderen Ausführungsform kann ein Teil des Slop- die für die Erläuterung und das Verständnis der

Wachses und/oder des schweren Vakuumgasöls zu- Arbeitsmaßnahmen entbehrlich sind, fortgelassen

rückgeführt und mit der ersten flüssigen Phase, die wurden.

in die thermische Krackreaktionszone eingeführt S Bei der Verarbeitung soll das Einsatematerial so wird, vereinigt verden. Die in dieser Weise zurück- weitgehend wie möglich in destillierbare Kohlengeführte Menge wird so gewählt, daß das vereinigte Wasserstoffe umgewandelt werden, die durch gewöhn-Beschickungsverhältnis des zu der thermischen liehe Destillation und gemeinhin angewendete Frak-Krackreaktionszone fließenden Materials oberhalb tioniereinrichtungen gewonnen werden können. Das 1,2 : 1 und im allgemeinen nicht höher als 4.0: I io Einsatzmaterial wird in einer katalytischen Festbett-Megt. Umwandlungszone in Mischung mit etwa 1780 Stan-

Einer der Hauptvoiteile des Verfahrens gemäß der dard-m^s Wasserstoff je 1000 Liter Frischbeschickung

Erfindung besteht In einer Verlängerung der brauch- verarbeitet. Die Beschickung tritt bei einer Kataly-

baren Katalysatorlebensdauer bei einer katalytischen satorbetteinlaßtemperatur von etwa 363° C und

Pestbett-Reaktionszone. Dies beruht hauptsächlich 15 einem Einlaßdruck von etwa 180 atü ein. Die s'ünd-

auf der Tatsache, daß eine Entschwefelung auf Werte liehe Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit,

von weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent in der bezogen nur auf die Frischbeschickung, beträgt 0,5

katalytischen Reaktionszone bei einer verhältnis- und das vereinigte Beschickungsverhältnis, bezogen

mäßig geringen Betrtebsschärfe erreicht wird, mit auf die gesamte flüssige Beschickung, beträgt etwa

dem Ergebnis, daß eine Bildung von Schwefel ent- ao 2,0: 1. Bei dem erläuterten Ausfuhrungsbeispiel

haltenden polymeren Produkten, wie sie sich sonst sollen als Produktströme eine Benzinfraktion mit

aus der Anwesenheit von kohlenwasserstoffunlös- einem Endpunkt von 204" C, ein Kerosinschnitt von

liehen Asphaltenen ergibt, auf ein Geringstmaß zu- 204 bis 260^ C. eine Mitteldestill at fraktion im Siede-

rückgeführt wird. Die geringe Betriebsschärfe in der bereich von 260 bis 343 C. und ein Gasölstrom.

katalytischen Festbett-Reaktionszone führt weiterhin 45 der einen Anangssiedepunkt von etwa 343° C auf-

zu einer Auflösung von Wasserstoff in dem bei Nor- weist und alle übrigen destillierbaren Kohlenwasser-

malbedingungen flüssigen schwereren Anteil des Pro- stoffe des Produktausflusses enthält, gewonnen

duktausflusses. von dem mindestens ein Teil als Be- werden.

Schickung für die thermische Krackreaktionszone Das Einsatzmaterial wird in einer Menge von etwa

verwendet wird. Weiterhin kann die Vakuumflash- 30 572 000 Liter Tag durch eine Leitung 1 in das Ver-

kolonne wesentlich kleiner gehalten werden, da die fahren eingeführt. Das Einsatzmaterial wird mit etwa

Fraktionierzone zur Trennung des Produktausflusses 2.0 Volumprozent einer Slop-Wachs-Rückführfrak-

der thermischen Reaktionszone und zur Konzen- tion aus einer Leitung 2. 572 000 Liter Tag eines aus

trierung des oberhalb etwa 343 C siedenden Mate- einem Heißabscheider kommenden flüssigen Stroms

rials benutz* wird. Dies bedeutet einen zusätzlichen 35 aus einer Leitung 3. und einem zurückgeführten

Vorteil hinsichtlich der Verfahrenstechnik und Wirt- wasserstoffreichen Gasstrom aus einer Leitung 4

schaftlichkeit des Gesamtverfahrens. Die Einführung (etwa 1780 Standard-m³ Wasserstoff je 1000 Liter)

der zweiten weitgehend flüssigen Phase aus dem Kalt- vermischt. Das Gemisch fließt durcü die Leitung 1

abscheider in die Destillationskolonne an einer Stelle in einen Erhitzer 6. Dabei wird die Gesamtteschik-

zwischen der Abzugsstelle der Mitteldestillate und 40 kung für den Erhitzer 6 zunächst durch herkömm-

der Finfiihrungsstelle des thermisch gekrackten Pro- liehen Wärmeaustausch mit verschiedenen heißen

duktausflusses stellt weiterhin sicher, daß der vom Ausflußströmen auf eine Temperatur von etwa

Boden abgezogene Strom die geringstmögliche Menge 335" C erhitzt; zur Vereinfachung ist dies in der

an unterhalb 343 C siedendem Material enthält. Zeichnung nicht dargestellt. In dem Erhitzern wird

Da die unterhalb etwa 343^: C siedenden Kohlen- 45 die Temperatur des Beschickungsgemischs auf 363^ C

Wasserstoffanteile in der Destillationszone getrennt gesteigert, dann fließt das erhitzte Gemisch durch

gewonnen werden, genügt eine wesentlich kleinere eine Leitung 7 in einen katalytischen Festbettreak-

Vakuumflashkolonne. tor 8.

Zur weiteren Veranschaulichung der erläuterten Der Produktausnuß verläßt den Reaktor in Misch-Merkmale wird nachstehend in Verbindung mit der 5° phase durch eine Leitung 9 bei einer Temperatur von Zeichnung als Beispiel die Umwandlung und Ent- 419" C. Der Ausfluß wird als Wärmeaustauschschwefelung des Bodenprodukts einer Vakuum- medium benutzt, um seine Temperatur auf 399° C kolonne, das aus einem Rohöl vollen Siedebereichs zu senken, bevor er in einen Heißabscheider 10 bei stammte, beschrieben. Das Vakuumbodenprodukt einem Druck von etwa 177 atü eintritt. Aus dem hat ein spezifisches Gewicht von 0,9881 bis 15,6° C. 55 Heißabscheider wird eine weitgehend dampfförmige ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600, einen Phase durch eine Leitung 11 abgezogen und. nach ASTM-Anfangssiedepunkt von etwa 460° C, wobei Kühlung durch herkömmliche Mittel, in einen KaIt_etWa 44,0 Volumprozent bei einer Temperatur von abscheider 12 bei etwa 38" C und 173 atü eingeführt. 566" C destillierbar sind, es enthält 4600 Teile je Eine weitsehend flüssige Phase wird aus dem Ab-Mi'Hon Stickstoff, 1,92 Gewichtsprozent Schwefel, 60 scheider 10 durch eine Leitung 15 abgezogen unc 105 Teile je Million Vanadium und Nickel, es hat ein Teil davon (572 000 Liter/Tag) wird durch du einen Conradson-Verkokungsriickstand von 12,8 Ge- Leitung 3 abgezweigt, zur Vereinigung mit dei wichtsprozent, und es enthält etwa 3,45 Gewichts- Frischbeschickung der Leitung 1 und dem Slop prozent heptanunlösliche Asphaltene. Wachs-Rückführstrom (1040 Liter/Tag) aus der Lei

Die Beschreibung erfolgt an Hand einer groß- 65 tung 2. Der Rest fließt weiter durch die Leitung Ii

technischen Anlage mit einer Durchsatzleistung von in eine thermische Reaktionsschlange 16, mit einen

etwa 636 nv»/Tag (636 000 Liter/Tag). In der Zeich- Druck von etwa 19,5 atü und einer Temperatur voi

nuns ist der Verfahrend auf an Hand eines verein- etwa 399° C. Eine wasserstoffreiche Gasphase win

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von dem Kaltabscheider 12 durch eine Leitung 4 abgenommen unter Anwendung einer nicht dargestellten Verdichtungseinriehtung. Nach Zumischung von Ergänzungswasserstoff aus einer Leitung S fließt das gasförmige Gemisch weiter durch die Leitung 4 zur Vereinigung mit dem flüssigen Beschickungsgemisch der Leitung 1. Eine flüssige Phase wird durch eine Leitung 13 aus dem Kaltabscheider 12 abgenommen tind in eine Destillationskolonne 14 eingeführt.

In den nachstehenden Tabellen I und II sind Be-Standteilsanalysen der Ströme, die sieh bei den Trennungen im Heißabscheider 10 und im Kaltabscheider 12 ergeben, aufgeführt. Bei den angegebenen Analysen, in Molprozent, sind verschiedene Rückführströme und/oder Kühlströme nicht eingerechnet. Die Analysen für die weitgehend dampfförmige Phase der Leitung 11 und die flüssige Phase der Leitung 15 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle t _ao

Aralysen der Ströme aus dem Heißabscheider

Bestandteil, Molprozent

Stickstoff

Wasserstoff

Schwefelwasserstoff ..

C₁ C,

C₄-C,

C„ —399 C

399 C und darüber

Leitung

IS

11

44,5*

9.3

0,7 11.7 33.8**

84,4

13,7 0.5 1,36 0,04

* 38,0 Molprozent sind Wasserstoff.
*♦ Etwa 17.1 «/»Rückstand.

35

Ungefähre Analysen für die flüssige Phase der Leitung 13 und die Dampfphase der Leitung 4 sind in der Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II
Analysen der Ströme aus dem Kaltabscheider

Bestandteil, Molprozent

Stickstoff

Wasserstoff

Schwefelwasserstoff ..

C₆-399^DC

399° C und darüber

Leitung 4 I 13

86_:0

13,6 0.3 0.1

47,6

16,2 4,7

31.0 0.5

55

Die weitgehend flüssige Phase aus dem Kaltabscheider 12 wird durch die Leitung 13 in die Fraktionierkolonne 14 an einer Stelle eingeführt, die oberhalb der Stelle liegt, wo der thermisch gekrackte Produktausfluß durch die Leitung 17 in die Kolonne eingespeist wird. Der thermisch gekrackte Ausfluß hat einen Druck von etwa 3,9 atü und eine Temperatur von 499° C. Diese werden — das gleiche gilt für die Temperatur und den Druck der durch die Leitung 13 aus dem Kaltabscheider kommenden Flüssigkeit — so weit geändert, wie das erforderlich ist, um den vorgegebenen Bedingungen in der Destii·' lationskolonne zur Bildnug der gewünschten Produktschnitte zu genügen. Bei der dargestellten Ausführungsform, die für viele Anvendungsfälle zweckmäßig ist, wird die Fraktionierkolonne 14 zur Bildung einer Überkopffraktion betrieben, die aus einet geringen Menge normalerweise gasförmiger Komponenten und den bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich (unterhalb etwa 204° C siedend) besteht; diese verläßt die Kolonne durch eine Leitung 18. Eine Kerosinfraktion, die im Bereich von 204 bis 260° C siedet, und eine Mitteldestillatfraktion, die von 260 bis 343° C siedet, werden bei der dargestellten Ausführunfsform durch Leitungen 19 bzw. 20 abgezogen. Es ist zu beachten, daß die Abzugsstelle der Mitteldestillatfraktion oberhalb der Einführungsstelle der Flüssigkeit aus dem Kaltabscheider liegt. Da bei dem erläuterten Beispiel der höchste Siedeendpunkt der gewünschten Produktströme aus der Fraktionierkolonne 343 C beträgt, wird die Fraktionierkolonne bei Bedingungen gehalten, bei denen die Konzentration des über 343'C siedenden Materials, das durch eine Leitung 21 abfließt, so gro^ wie möglich wird. Der thermisch gekrackte Produktausfluß der Leitung 17 wird daher auf eine Temperatur von etwa 427° C abgekühlt.

Die schwereren Anteile werden bei einer Temperatur von etwa 427 ~ C in eine Vakuumflashzone 22 eingeführt, die bei etwa 30 mm Hg absolut arbeitet. Die Vakuumflashkolonne dient zur Konzentrierung einer Rückstandsfraktion, die durch eine Leitung 25 abfließt; diese kann mit der schweren Gasölfraktion (454 bis etwa 527" C) der Leitung 24 und mindestens einem Teil der Slop-Wachsfraktion (527 bis 621 C\ der nicht durch die Leitung 2 zurückgeführt wird, vermischt werden. Dieses Gemisch aus Slop-Wa.hs-Rückstand und schwerem Vakuumgasöl eignet sich gut als Heizöl, da sein Schwefelgehalt klar innerhalb der üblichen Spezifikation von 1.0 Gewichtsprozent liegt. Ein leichtes Vakuumgasöl Tird von der Vakuumflashzone 22 durch eine Leitung 23 abgezogen. Die verhältnismäßig kleine Menge an Kohlenwasserstoffen, die unterhalb 343° C sieden, wird aus der Vakuumflashkolonne durch übliche, in der Zeichnung nicht dargestellte Strahlsauger od. dgl. abgezogen.

Die Gesamtproduktausbeuten und die Produktverteiiung sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle ΙΠ
Ausbeuten und Produktverteilung

Komponente Ausbeute

Ammoniak, Gewichtsprozent 0.15

Schwefelwasserstoff, Gewichtsprozent 0,70

C, — C₃, Gewichtsprozent 3.63

Butane, Volumprozent 2.31

Pentane, Volumprozent 1,47

Hexane, Volumprozent 2,29

C₇- 204° C. Volumprozent 11.19

204 — 260° C, Volumprozent 11,44

260 — 343° C, Volumprozent 21,18

343° C und darüber, Volumprozent 37.02
Rückstand 18,61

Weiterhin ist auf die Tatsache hinzuweiser, dal die C₇ — 204° C-Fraktion ein spezifisches Gefach von 0,7941 bei 15,6^C C und einen Schwefel

2387

gehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent hat. Die 204-bis-26ü° C-Fraktion hat einen Schwefelgehalt von 0,20 Gewichtsprozent und ein spezifisches Gewicht von 0,8524 bei 15,6° C. Die 260-bis-343° C-Fraktion hat ein spezifisches Gewicht von etwa 0,8783 bei 15,6° C und enthält etwa 0,2¹Vo Schwefel. Der Anteil von 343° C und darüber hat einen Schwefelgehalt von 0,25 Gewichtsprozent und ein spezifisches Gewicht von 0,9402 bei 15,6° C.

Bei der zugeführten Menge an Frischbeschickung von 572 000 Liter/Tag bestehen 86,9 Volumprozent des gesamten von C₄ und höhersiedenden Kohlen-

Wasserstoffen gebildeten Prudukts aus destillierbaren Anteilen, das sind 497 068 Liter/Tag. Wenn der Rückstand von 18,61 Volumprozent mit dem schweren Vakuumgasöl zu einem Heizöl vermischt wird, beläuft sich die Gesamtausbeute an brauchbaren, bei Normalbedingungen flüssigen Produkten auf etwa 604 500 Liter/Tag. Dabei ist von wesentlicher Bedeutung, daß dies bei der veranschaulichten Ausführungsform mit einem Wasserstoffverbrauch von ίο nur etwa 156 Standard-m^a je 1000 Liter Frischbeschickung, das sind etwa 1,31 Gewichtsprozent, erreicht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 + 2

lytischen Reaktionszone ein Verhältnis von

Patentansprüche: 1,1 :1 bis 3,5 : 1 ergibt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

1. Verfahren zur Umwandlung und Entschwefe- dadurch gekennzeichnet, daß man eine Koblen-Iuü.¹» eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff- 5 Wasserstofffraktion mit einem Endsiedepunkt von einsützmaterials, von dem mindestens lOⁿ/o ober- etwa 343° C aus der Fraktionierzone an einer halb 566^Cl C sieden und das einen verhältnis- Stelle oberhalb der Stelle, an der die zweite mäßig niedrigen Metallgehalt, insbesondere flüssige Phase eingeführt wird, abzieht,
weniger als 150 Teile je Million Gesamtmetalle,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, berechnet im elementaren Zustand, aber einen io dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens hohen Schwefelgehalt, insbesondere bei oder einen Teil der dritten flüssigen Phase in das Einüber 2 Gewichtsprozent, und einen hohen Gehalt satzmaterial zurückführt.

an heptanunlüslicehn Asphaltcnen von mehreren

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Gewichtsprozent hat, unter Bildung tiefersieden- dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der der destillierbarer Kohlenwasserstoffprodukte 15 dritten flüssigen Phase in einer Menge in die erste verringerten Schwefelgehalts, bei dem das Kohlen- flüssige Phase zurückführt, daß sich in der verwasserstofHnsatzmaterial nach Erhitzung in einer einigten Beschickung zu der nicht katalytischen katalytisdicn Reaktionszone bei erhöhtem Druck Reaktionszone ein Verhältnis oberhalb 1,2: 1 erin Gegenwart von Wasserstoff zur Entfernung gibt,
von Schwefelverbindungen und Erzeugung tiefer- 20
siedender Kohlenwasserstoffe umgesetzt, das anfallende Reaktionsgemisch aufgetrennt und dabei

erhaltene flüssige Anteile einer weiteren krackenden Umsetzung mit anschließender Aufarbeitung

der Reaktionsprodukte unterworfen werden, 25 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwand-

dadurch gekennzeichnet, daß man lung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen

a) das EHsatzmaterial auf eine Temperatur im *^ohle™^Τΐ^κ ^aH?_o ^aft ^V°ⁿ ?T ^mi"^de" Bereich von 260 bis 399- C erhitzt, slens 0"/o oberhalb _566° C sieden und das einen

b) das erhitzte Elnsatziuaterial in der kataly- verhältnismäßig niedrigen Metallgehalt, insbesondere tischen Reaktionäre be. einem Druck von ³° ^weni8^{er als 1}^^{0 Teile} J^e Mi.hon Gesamtmetalle bemehr als 68 atü mit \* «tsserstoff umsetzt, ™*^α* «m elementaren Zustand, aber einen hohen

c) den anfallenden Reaktionszonenausfluß in Schwefelgehalt, insbesondere bei oder über 2 Geeiner ersten Trennzone bei etwa dem glei- wichtsprozent und einen hohen Gehalt an heptanchen Druck wie dem der katalvtischen Re- unlöslichen Asphaltenen von mehreren Gewichtsaktionszone in eine erste Dampfphase und ³⁵ P^rozeni ^hat' ^unter Bildung tiefersiedender destilhercine erste flüssig Phase trennt ^{barer K}°hlenwasserstofTprodukie verringerten Schwe-

d) die erste Dampfphase in einer zweiten Trenn- ^lgehalts, bei dem das Kohlenwasserstoffeinsatzzone bei etwa dem gleichen Druck wie in ^maU'^{nal nacb} _u ^Erh'^t7:"ⁿg meiner katalytischen Reder ersten Trennzone, aber bei verringerter akt.onszone be. erhöhtem Druck in Gegenwart von Temperatur in eine wasserstofTreiche zweite ⁴° Wassers off zur Entfernung von Schwefelverb.ndun-Dampfphase und eine zweite flüssige Phase 8°» ^und Erzeugung t.efersiedender Kohlenwasser_t ' stoffe umgesetzt, das anfallende Reaktionsgemisch

e) mindestens einen Teil der ersten flüssigen aufgetrennt ^und dabei erhaltene flüssige Anteile einer Phase in einer nicht katalvtischen ther- ^{wei ei}™ backenden Umsetzung mit anschließender mischen Reaktionszone krackt'. ⁴⁵ Aufarbeitung der Reaktionsprodukte unterworfen

f) den Ausfluß der nicht katalytischen Reak- ^wc«len. ..,,.,·,,,,.· tionszone in eine Fraktionierzone einfuhrt Derartige, nach ihrer gewöhnlich tief dunklen b.s und dort einen schweren Kohlenwasserstoff- ?.u schwarzen Färbung auch Schwarzole genannte strom, der eanz oder weitgehend oberhalb Kohlenwasserstoffcinsatzmaterialien. wie Roherdole 343 C siedet abtrennt und ⁵° ^{und insbc}sondere die aus Teersanden extrahierten

C) diesen schwere,! Kohlenwasserstoffen! in Rückstände, getoppte Rohöle. Vakuumrückstände

" einer dritten Trennzone bei einem verringer- "· ^d& enthalten außerdem stickstoffhaltige Verbin-

ten Druck im Bereich von untcratmosphä- ^{dimgcn und} «rganmctailische Komplexe hohen MoIc-

rischcm Druck bis 3.4 atü in eine destillier- ki'iargew.chts Die meta iischen Korn ρ exe enthalten

bare Kohlenwasserstoffe umfassende dritte ⁵⁵ *^{lckel und} Vanadium als hauptsächliche metallische

flüssige Phase und ein Rückstandskonzentrat Komponenten. Ein derartiges Material hat im allgc-

_{tr n}Jr meinen ein spezifisches Gewicht von mehr als etwi

0,9340 bei 15,6⁰C und einen Conradson-Ver

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kokungsriickstand von mehr als 1,0 Gewichtsprozent kennzeichnet, daß man die zweite flüssige Phase ^6o ein großer Teil der Schwarzöle hat einen Conradson in die Fraktionierzone an einer Stelle oberhalb Verkokungsrückstand oberhalb IQ⁰Ai.

der Stelle, an der der Ausfluß aus der nicht kata- Als Beispiele für derartige Schwarzöle seien dii

lytischen Reaktionszone eingeführt wird, einführt. Bodenprodukte aus Rohöldestillationskolonnen ge

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch nannt, z. B. ein Bodenprodukt mit einem spezifische! gekennzeichnet, daß man einen Teil der ersten 6s Gewicht von etwa 0,9705 bei 15,6° C und einer flüssigen Phase in einer solchen Menge in das Gehalt an Verunreinigungen von etwa 3,0 Gewichts Einsatzmaterial zurückführt, daß sich in der ver- prozent Schwefel, 3830 Teile je Million Gesamtstick einigten flüssigen Beschickung tu der kata- stoff, 85 Teile je Million Gesamtmetalle und etw