DE19536013A1

DE19536013A1 - Tantalpulver und seine Verwendung bei einem Elektrolytkondensator

Info

Publication number: DE19536013A1
Application number: DE19536013A
Authority: DE
Inventors: Katsuo Iwabuchi; Tadashi Komeya; Hiroshi Oki; Dieter Behrens
Original assignee: HC Starck VTech Ltd
Current assignee: Taniobis Japan Co Ltd
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2015-09-28
Also published as: DE19536013C2; CN1123206A; CN1093019C; JPH0897096A; US5605561A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Tantalpulver, das sich als Material für Elektrolytkondensatoren eignet, einen Anodenkörper für Elektrolytkondensatoren, der hergestellt wird durch Sintern des Tantalpulvers, und einen Elektrolyt kondensator, in dem der Anodenkörper enthalten ist.

Tantal wurde als Elektrodenmaterial für Kondensatoren auf grund der hohen Dielektrizitätskonstante (in der Größenord nung von etwa 27) der daraus bestehenden dünnen oxidierten Schicht verwendet, aber in jüngster Zeit bestand der Wunsch nach der Entwicklung eines Elektrolytkondensators mit einer verbesserten Kapazität aufgrund der Konkurrenz zu anderen Kondensatoren und aufgrund einer allgemeinen Tendenz zur Miniaturisierung elektrischer und elektronischer Geräte, so daß demzufolge der Bedarf an Tantalpulver als ein solches Elektrodenmaterial rasch gestiegen ist.

Tantalpulver wird im allgemeinen hergestellt durch Reduk tion von Kaliumtantalfluorid mit Natrium. Das so herge stellte Tantalpulver enthält als Nebenprodukte Salze, und demzufolge wird das Tantalpulver einer Behandlung wie zum Beispiel dem Waschen mit Wasser und/oder dem Waschen mit Säure unterzogen, um die darin enthaltenen Salze zu entfer nen und damit seine Reinheit zu verbessern, und wird dann getrocknet, um das Rohpulver zu erhalten. Das durch Reduk tion mit Natriummetall hergestellte Tantalpulver ist nicht leicht zu handhaben, da es feine Teilchen mit einer durch schnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 0,3 bis 3,0 µm enthält. Aus diesem Grund wird Tantalpulver, das feine Teilchen enthält, in einem Vakuum wärmebehandelt, um das Pulver zu agglomerieren, wobei das Agglomerat anschlie ßend zu porösen Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 1,0 bis 5,0 µm und einer großen spezifischen Oberfläche vor seinem praktischen Gebrauch zerkleinert wird.

Wie oben erläutert, wird Tantalpulver (Rohpulver) in einem Vakuum wärmebehandelt, um gasförmige Bestandteile (Wasserstoffgas) und metallische Verunreinigungen (wie zum Beispiel Natrium und Kalium) zu entfernen und die feinen Teilchen zu granulieren und die Rieselfähigkeit des Pulvers zu verbessern. Übrigens liegt der Sauerstoffgehalt des un behandelten Tantalpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,3 bis 0,4 µm bei etwa 7000 bis 9000 ppm, aber der Sauerstoffgehalt wird aufgrund der Wärmebehandlung in einem Vakuum bis auf einen Wert im Be reich von 12 000 bis 14 000 ppm erhöht. Das Vorhandensein von Sauerstoff erhöht den Leckstrom des Pulvers, was eine wich tige elektrische Eigenschaft darstellt. Aus diesem Grund wird den meisten Tantalpulverprodukten durch Reduktion mit beispielsweise Magnesiummetall Sauerstoff entzogen, um den Leckstrom zu verbessern, wobei anschließend vor dem prakti schen Gebrauch des Pulvers bei der Elektrodenherstellung mit Säure gewaschen und getrocknet wird.

Die elektrostatische Kapazität (C) läßt sich durch die fol gende Beziehung ausdrücken:

Elektrostatische Kapazität C = Dielektrizitätskonstante (ε) × spezifische Oberfläche (S) ÷ Filmdicke (d).

Daher muß das herzustellende und als Elektrodenmaterial für Elektrolytkondensatoren mit extra hoher Kapazität zu verwendende Tantalpulver eine möglichst große spezifische Oberfläche besit zen. Für die Herstellung eines solchen Tantalpulvers ist es bei spielsweise notwendig, Rohpulver mit einer großen spezifischen Oberfläche durch Reduktion mit Natrium herzustellen; Rohpulver herzustellen, bei dem der Grad der Verunreinigung auf ein mög lichst niedriges Maß reduziert ist, um den Anforderungen an die Sintertemperatur für die Pellets gerecht zu werden, die in letz ter Zeit eher abgesenkt wurde; und die optimale Temperatur für die Wärmebehandlung zu wählen, so daß die Wärmebehandlung nicht mit einer wesentlichen Verringerung der spezifischen Oberfläche des Rohpulvers einhergeht.

Wenn jedoch Tantalpulver mit einer großen spezifischen Oberflä che, das als Elektrodenmaterial für Elektrolytkondensatoren mit einer extra hohen Kapazität verwendet wird, nach einem herkömm lichen Verfahren hergestellt wird, ergeben sich die folgenden Probleme.

(1) Feine Tantalteilchen mit einer großen spezifischen Oberflä che, die durch Reduktion mit Natriummetall hergestellt wurden, sind äußerst empfindlich gegen Wärme und besitzen eine hohe Ak tivität. Aus diesem Grund granulieren die Teilchen zum Teil bei einer für die Wärmebehandlung recht niedrigen Temperatur in der Größenordnung von 1200 bis 1300°C. Diese Granulation führt zu einer Verkleinerung der spezifischen Oberfläche der Teilchen und erschwert die Herstellung eines Kondensators mit hoher Kapazi tät.
(2) Die Verkleinerung der spezifischen Oberfläche kann durch Ab senken der Wärmbehandlungstemperatur verhindert werden, aber der Grad der Sauerstoffaufnahme wird proportional zur Absenkung der Wärmebehandlungstemperatur erhöht, wenn das Produkt nach Ab schluß der Wärmebehandlung einem Wärmebehandlungsofen entnommen wird, und das Risiko einer Entzündung steigt dementsprechend.
(3) Außerdem wird in dem Wärmebehandlungsofen eine Temperatur streuung (± 15°C) festgestellt, und demzufolge werden ebenfalls Streuungen in den physikalischen Eigenschaften (wie zum Beispiel spezifische Oberfläche, Volumen, Teilchengrößenverteilung) und den elektrischen Eigenschaften (z. B. Kapazität) festgestellt.
(4) Der Bestandteil muß nach und nach wärmebehandelt werden, um ein Entzünden zu verhindern (um die Wärmeentwicklung einzudäm men). Außerdem muß das Produkt nach Abschluß der Wärmebehandlung aus dem Ofen entnommen werden, wobei es schrittweise mit Sauer stoff in Kontakt gebracht wird (in mehreren Stufen), und aus diesem Grund ist die Produktivitätsrate stark beeinträchtigt.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Tantalpulver anzugeben, das hergestellt wird durch Reduktion mit Natrium, eine große spezifische Oberfläche besitzt und sich als Material zur Herstellung eines Elektrolytkondensators eignet; einen Anodenkörper für Elektrolytkondensatoren, der hergestellt wird durch Sintern des Tantalpulvers; und einen Elektrolytkon densator, in dem der Anodenkörper enthalten ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereit stellung eines Verfahrens zur Herstellung von natriumreduziertem Tantalpulver einer großen spezifischen Oberfläche mit hoher Pro duktivitätsrate, ohne daß dabei die Gefahr einer Entzündung ge geben ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft Tantalpulver, das erhalten wird durch Zugabe von Magnesiumpulver zu Tantalpulver, das ohne Wärmebehandlung zwecks Agglomeration hergestellt wird durch Re duktion von Kaliumtantalfluorid mit Natriummetall, um den in dem Tantalpulver vorhandenen Sauerstoff zu entfernen, anschließendes Waschen mit Säure und Trocknen. Kurz gesagt, die vorliegende Er findung ist dadurch gekennzeichnet, daß Tantalpulver zur Her stellung eines Kondensators mit extra hoher Kapazität durch ein Verfahren hergestellt wird, das kein Wärmebehandlungsverfahren umfaßt, das herkömmlicherweise als Granulationsverfahren verwen det wurde.

Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Rohpulver han delt es sich um Tantalpulver, das hergestellt wird durch Reduk tion von Kaliumtantalfluorid mit metallischem Natrium. Das Roh pulver besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,3 bis 0,4 µm. Im allgemeinen wird das Rohpulver vor zugsweise über eine Behandlung mit Phosphorsäure mit Phosphor dotiert, um das Auftreten jeglicher Granulation zu unterdrücken. Die Dosis des dotierten Phosphors liegt geeigneterweise im Be reich von etwa 50 bis 100 ppm. Dann wird das Rohpulver mit Ma gnesium reduziert, ohne es zwecks Agglomeration einer Wärmebe handlung zu unterziehen. Während der Reduktion wird dem Rohpul ver Magnesiumpulver in einer Menge im Bereich von etwa 2,0 bis 6,0 Gew.-% zugesetzt. Das Rohpulver wird auf diese Weise mit Ma gnesiumpulver vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1050°C, vorzugsweise von 980 bis 1020°C für die Dauer von 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 4 Stunden in einem Va kuum reduziert. Wenn die Temperatur unter 950°C liegt, wird das Rohpulver nicht ausreichend reduziert (Sauerstoffentzug). Wenn die Temperatur andererseits über 1050°C liegt, granuliert das Rohpulver und demzufolge besitzt das entstehende Tantalpulver nur eine geringe spezifische Oberfläche.

Wenn der in dem Rohpulver vorhandene Sauerstoff entfernt ist, wird das Rohpulver mit einer Säure wie zum Beispiel Salpeter säure gewaschen und dann getrocknet. Die obengenannten Verfah ren, d. h. Reduktion mit Magnesium, Waschen mit Säure und Trock nen, werden ggf. zweimal oder öfter wiederholt, bis man ein Tan talpulver mit den gewünschten Eigenschaften erhält.

Bei der vorliegenden Erfindung wird jede zwecks Agglomeration durchgeführte Wärmebehandlung weggelassen. Das Problem der wäh rend der Wärmebehandlung festgestellten Sauerstoffaufnahme läßt sich also lösen, und die Wahrscheinlichkeit, daß es beispiels weise zur Entzündung kommt, ist recht gering. Demzufolge ist das Tantalpulver der vorliegenden Erfindung leicht zu handhaben und gewährleistet eine hohe Produktivitätsrate. Außerdem kommt es bei der Behandlung mit Magnesium zwecks Reduzierung des Sauer stoffgehalts zu einer fortschreitenden Granulation, aber die Verkleinerung der spezifischen Oberfläche ist im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren gering. Das Tantalpulver der vorliegen den Erfindung besitzt also ausgezeichnete Eigenschaften, auf grund derer es geeignet ist als Material zur Herstellung eines Kondensators mit extra hoher Kapazität.

Beispiel

Mit Natrium reduziertes Tantalpulver (durchschnittliche Teil chengröße 0,31, 0,34 oder 0,37 µm) wurde mit Phosphor in einer Dosis von 80 ppm durch eine Behandlung mit Phosphorsäure do tiert, so daß man ein Rohpulver erhielt. Dann wurden 5 Gew.-% Magnesiumpulver zugesetzt und mit dem Rohpulver vermischt und 3 Stunden einer Behandlung zum Entzug von Sauerstoff bei einer in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Temperatur unterzogen. Dann wurde das Rohpulver mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde das Rohpulver mit 2 Gew.-% Magnesiumpulver versetzt und damit vermischt und 3 Stun den einer zweiten Behandlung zum Sauerstoffentzug bei der glei chen Temperatur wie oben unterzogen. Dann wurde das Rohpulver mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung gewaschen und getrocknet, so daß man ein Endprodukt erhielt. Das entstehende Pulver wurde bei 1350°C 30 Minuten lang gesintert, so daß man einen Anoden körper mit einer Pelletierdichte von 5,0 g/cm³ erhielt, und der entstehende Anodenkörper wurde auf seine physikalischen und elektrischen Eigenschaften untersucht. Die dabei erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel

Mit Natrium reduziertes Tantalpulver (durchschnittliche Teil chengröße 0,31 oder 0,34 µm) wurde mit Phosphor in einer Dosis von 80 ppm durch eine Behandlung mit Phosphorsäure reduziert, so daß man ein Rohpulver wie in Beispiel 1 erhielt. Das entstehende Rohpulver wurde den üblichen Wärmebehandlungen unterzogen (30 Minuten bei 1200°C und 30 Minuten bei 1240°C), und dann wurde das Rohpulver mit 5 Gew.-% Magnesiumpulver versetzt und damit vermischt und 3 Stunden bei 960°C einer Wärmebehandlung zwecks Sauerstoffentzug unterzogen. Dann wurde das Rohpulver mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung gewaschen und getrocknet. Anschlie ßend wurde das Rohpulver mit 2,5 Gew.-% Magnesiumpulver versetzt und damit vermischt und 3 Stunden einer zweiten Behandlung zum Sauerstoffentzug bei der gleichen Temperatur wie oben unterzo gen. Dann wurde das Rohpulver mit einer wäßrigen Salpetersäure lösung gewaschen und getrocknet, so daß man ein Endprodukt er hielt. Die bei diesem herkömmlichen Verfahren erzielten Ergeb nisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Bedingungen zum Pelletieren und Sintern des Anodenkörpers und Bedingungen zur Messung der Eigenschaften:

Pelletgewicht: 0,15 g
Preßkörperdichte des Pellet: 5,0 g/cm³
Sintervorgang: 30 Minuten bei 1350°C
Herstellungstemperatur: 60°C
Herstellungsspannung: 40 V

Tabelle 1

Tabelle 1 (Forts.)

Das Tantalpulver der vorliegenden Erfindung besitzt eine große spezifische Oberfläche und demzufolge besitzt der Elektrolytkondensator, in dem der aus dem Tantalpulver her gestellte Anodenkörper enthalten ist, eine extra hohe Kapa zität, d. h. einen CV-Wert im Bereich von 70 000 bis 80 000. Außerdem ist die Wahrscheinlichkeit einer Entzündung wäh rend des Herstellungsverfahrens bei der vorliegenden Erfin dung wesentlich herabgesetzt, und somit kann das Tantalpul ver der Erfindung sicher gehandhabt werden.

Claims

1. Tantalpulver, gewonnen durch Zugabe von Magnesiumpulver zu Tantalpulver, das hergestellt wird durch Reduktion von Kaliumtantalfluorid mit Natriummetall, ohne herkömm liche Wärmebehandlung zwecks Agglomeration, um den in dem Tantalpulver vorhandenen Sauerstoff zu entfernen, anschließendes Waschen mit Säure und Trocknen.

2. Anodenkörper für Elektrolytkondensatoren, der herge stellt wird durch Sintern des Tantalpulvers gemäß An spruch 1.

3. Elektrolytkondensator umfassend den Anodenkörper gemäß Anspruch 2.

4. Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver, umfassend die folgenden Schritte: Zugabe von Magnesiumpulver zu Tantalpulver, das hergestellt wird durch Reduktion von Kaliumtantalfluorid mit Natriummetall, ohne herkömmliche Wärmebehandlung zwecks Agglomeration, um den in dem Tan talpulver vorhandenen Sauerstoff zu entfernen, anschlie ßendes Waschen mit Säure und Trocknen.