DE60122297T2

DE60122297T2 - Niobium-pulver für kondensatoren, gesinterter körper und kondensator mit einem solchen gesinterten körper

Info

Publication number: DE60122297T2
Application number: DE60122297T
Authority: DE
Inventors: Centr.Res.Lab. Kazumi Chiba-shi NAITO; Nobuyuki Wako-shi NAGATO
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2021-12-01
Also published as: CN101335133A; JP2002167601A; JP5020433B2; CN1419701A; CN101335132A; DE60122297D1; ATE336792T1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Niobpulver, woraus ein Kondensator hergestellt werden kann, der dazu in der Lage ist, die Leistungsfähigkeit für einen langen Zeitraum beizubehalten und eine gute Zuverlässigkeit aufweist, und betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Niobsinterkörpers und ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators unter Verwendung des Sinterkörpers.
HINTERGRUNDTECHNIK
Kondensatoren zur Verwendung in elektronischen Instrumenten, wie z.B. tragbaren Telefonen und Personalcomputern, weisen wünschenswerterweise eine kleine Größe und eine große Kapazität auf. Unter diesen Kondensatoren ist ein Tantalkondensator aufgrund seiner großen Kapazität für die Größe und gute Leistungsfähigkeit bevorzugt. In diesem Tantalkondensator wird ein Sinterkörper aus Tantalpulver im allgemeinen für den Anodenteil verwendet. Um die Kapazität des Tantalkondensators zu erhöhen, ist es notwendig, das Gewicht des Sinterkörpers zu erhöhen oder einen Sinterkörper mit erhöhtem Oberflächenbereich durch Zerkleinern des Tantalpulvers zu verwenden.
Das erstgenannte Verfahren der Erhöhung des Gewichts des Sinterkörpers beinhaltet notwendigerweise eine Vergrößerung der Kondensatorform und kann das Erfordernis nach einer Verkleinerung nicht erfüllen. Andererseits nimmt in dem letztgenannten Verfahren des Zerkleinerns von Tantalpulver, um den Oberflächenbereich zu vergrößern, die Porengröße des Tantalsinterkörpers ab oder die geschlossenen Poren nehmen zu bei der Phase des Sinterns, und daher wird ein Imprägnieren des Kathodenmittels in dem letztgenannten Verfahren schwierig. Als eine Maßnahme zur Lösung dieser Probleme wird ein Konden sator unter Verwendung eines Sinterkörpers aus Pulver eines Materials mit einer größeren Dielektrizitätskonstante als derjenigen von Tantal untersucht. Das Material mit einer größeren Dielektrizitätskonstante beinhaltet Niob.
Niob weist jedoch im Vergleich mit Tantal eine große Affinität für Sauerstoff auf und wird daher leicht oxidiert. Diese Tendenz ist bei Niob in Form von Pulver und einem größeren spezifischen Oberflächenbereich davon ausgeprägter. Überdies läuft die Oxidationsreaktion leichter ab, wenn die Temperatur in der Umgebung höher ist. Bei der Herstellung eines Sinterkörpers aus einem Niobpulver wird üblicherweise ein Formgegenstand aus Niobpulver unter Erhitzen in einem Vakuum gesintert, und in diesem Verfahren findet in einigen Fällen eine Reaktion mit Sauerstoff in der Luft während der Herausnahme des Sinterkörpers aus dem Heizofen statt, so dass zugelassen wird, dass eine große Menge Sauerstoff an der Oberfläche anhaftet. Wenn die Menge an angehaftetem Sauerstoff groß ist, weicht im Extremfall die Form des Sinterkörpers von dem ausgelegten Wert ab. Wenn ein Kondensator aus einem solchen Sinterkörper hergestellt wird und einem Kurzzeitversuch bei hoher Temperatur unterzogen wird, ist die Kondensatorleistungsfähigkeit manchmal stark vermindert und hinsichtlich der Zuverlässigkeit nicht zufriedenstellend.
Hinsichtlich einer mit der vorliegenden Erfindung verwandten Technologie ist ein Kondensator vorgeschlagen worden, bei dem teilweise reduziertes Nioboxid (NbO_n, n = 0,7 bis 1,1, Sauerstoffgehalt: 11 bis 16 Massen-%), erhalten durch Hitzebehandeln von Diniobpentoxid (Nb₂O₅) in Gegenwart von Wasserstoff, verwendet wird (siehe WO 00/15555). Wenn jedoch ein Kondensator unter Verwendung eines Nioboxids hergestellt wird, das in einem Test durch die vorliegenden Erfinder erhalten wurde, und einem Kurzzeitversuch bei einer hohen Temperatur unterzogen wird, ist die Kondensatorleistungsfähigkeit verschlechtert und nicht zufriedenstellend.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Als ein Ergebnis ausgiebiger Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die vorliegenden Erfinder ermittelt, dass wenn ein Niobpulver, das gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 durch Granulieren eines Pulvers mit einem zuvor auf einen spezifischen Bereich eingestellten Sauerstoffgehalt erhalten wird, als Ausgangsmaterial-Niobpulver eines Niobsinterkörpers verwendet wird, ein Kondensator mit einer verminderten Verschlechterung in einem Kurzzeitversuch bei einer hohen Temperatur und mit hoher Zuverlässigkeit erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Befunds fertiggestellt.
Genauer ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung eines Niobpulvers für Kondensatoren gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers daraus sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensators unter Verwendung des Sinterkörpers bereitzustellen, welche unten beschrieben sind.

1. Verfahren zur Gewinnung eines Niobpulvers für Kondensatoren, wobei ein Pulver primärer Teilchen von Niob bei einer hohen Temperatur von 500 bis 2000°C in einem Vakuum stehengelassen wird und dann nass oder trocken gecrackt bzw. zerkleinert wird, wodurch ein granuliertes Niobpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 500 μm und einem Sauerstoffgehalt von 3 bis 9 Massenprozent erhalten wird.
2. Verfahren zur Gewinnung eines Niobpulvers für Kondensatoren wie in 1 oben beschrieben, wobei die spezifische Oberfläche 0,2 bis 15 m²/g ist.
3. Verfahren zur Gewinnung eines Niobpulvers für Kondensatoren wie in 1 oder 2 oben beschrieben, welches teilweise nitridiert ist.
4. Verfahren zur Gewinnung eines Niobpulvers für Kondensatoren wie in 3 beschrieben, wobei die nitridierte Menge 10 bis 100.000 Massen-ppm ist.
5. Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers, welches das Gewinnen eines Niobpulvers für Kondensatoren wie in einem von 1 bis 4 oben beschrieben und das Herstellen eines Sinterkörpers unter Verwendung des Niobpulvers umfasst.
6. Verfahren wie in 5 oben beschrieben, wobei der spezifische Oberflächenbereich des Sinterkörpers 0,2 bis 5 m²/g ist.
7. Verfahren zum Herstellen eines Kondensators, welches das Herstellen eines Sinterkörpers wie in 5 oder 6 oben beschrieben als eine Teilelektrode, das Bilden eines dielektrischen Materials auf der Oberfläche des Sinterkörpers und das Bereitstellen einer weiteren Teilelektrode auf dem dielektrischen Material umfasst.
8. Verfahren wie in 7 oben beschrieben, wobei das dielektrische Material hauptsächlich aus einem Nioboxid gebildet ist.
9. Verfahren wie in 8 oben beschrieben, wobei das Nioboxid durch elektrolytische Oxidation gebildet wird.
10. Verfahren wie in einem von 7 bis 9 oben beschrieben, wobei die andere Teilelektrode mindestens ein Material ist, das unter einer elektrolytischen Lösung, einem organischen Halbleiter oder einem anorganischen Halbleiter ausgewählt ist.
11. Verfahren wie in 10 oben beschrieben, wobei die andere Teilelektrode aus einem organischen Halbleiter gebildet ist und der organische Halbleiter mindestens ein organischer Halbleiter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem organischen Halbleiter, der ein Benzopyrrolintetramer und Chloranilin enthält, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetracen enthält, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanochinodimethan enthält, und einem organischen Halbleiter besteht, der hauptsächlich ein elektrisch leitendes Polymer enthält, das durch Dotieren eines Dotierungsmittels in ein Polymer erhalten worden ist, das zwei oder mehr Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (1) oder (2) aufweist:
(worin R¹ bis R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt, R⁵ nur vorhanden ist, wenn X eine Stickstoffatom ist, und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und jedes der Paare R¹ und R² sowie R³ und R⁴ miteinander unter Ringbildung verbunden sein kann).
12. Verfahren wie in 11 oben beschrieben, wobei der organische Halbleiter mindestens ein Mitglied ist, das unter Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin und Substitutionsderivaten davon ausgewählt ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren zum Erhalten eines Niobpulvers für Kondensatoren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung umfasst das Granulieren eines Pulvers von Primärteilchen (nachfolgend einfach als "Primärpulver" bezeichnet) von Niob zu einer geeigneten Größe.
Das Primärpulver wird durch ein Verfahren granuliert, bei dem Primärpulverteilchen bei hoher Temperatur von 500 bis 2000°C in einem Vakuum stehengelassen werden und diese dann nass oder trocken gecrackt bzw. zerkleinert werden. Die Teilchengröße des granulierten Pulvers kann über das Ausmaß des Granulierens und Crackens/Zerkleinerns frei gesteuert werden, ein granuliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 500 μm wird jedoch normalerweise verwendet. Das granulierte Pulver kann nach Granulieren und dem Zerkleinern klassifiziert werden. Nach der Granulierung kann das granulierte Pulver auch mit einer geeigneten Menge. nicht granuliertem Pulver vermischt werden.
Das Niobpulver für Kondensatoren, das gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wird vorab so eingestellt, dass es einen Sauerstoffgehalt von 3 bis 9 Massen-% aufweist.
Wie oben beschrieben ist, wird, wenn ein Niobpulver gesintert und geformt wird und anschließend der Sinterkörper heraus an die Luft geholt wird, abrupt eine Oxidationsreaktion verursacht, und durch die Reaktionswärme wird der Sinterkörper erhitzt, wodurch die Oxidationsreaktion beschleunigt wird. Diese Tendenz ist bei kleinerer Teilchengröße des Niobpulvers ausgeprägter. In der vorliegenden Erfindung wird ein granuliertes Niobpulver mit einer vorbestimmten Teilchengröße verwendet, und weiterhin enthält das granulierte Niobpulver vorab 3 bis 9 Massen-% Sauerstoff, so dass die beim Herausholen des Sinterkörpers an die Luft nach dem Sintern auftretende abrupte Oxidationsreaktion relaxiert wird und ein Kondensator mit stabiler Leistungsfähigkeit erhalten werden kann.
Wenn der Sauerstoffgehalt des Niobpulvers weniger als 3 Massen-% beträgt, ist der Effekt des Relaxierens der abrupten Oxidationsreaktion, die zur Zeit des Herausholens des Sinterkörpers an die Luft nach dem Sintern auftritt, vermindert, wohingegen bei Überschreiten von 9 Massen-% die Leckstromeigenschaften (LC) des hergestellten Kondensators nachteiligerweise in einigen Fällen verschlechtert sind.
Das eine vorbestimmte Sauerstoffmenge enthaltende Niobpulver kann hergestellt werden, indem zunächst ein Niobprimärpulver oder ein granuliertes Pulver davon oxidiert wird. Die Oxidation kann z.B. durchgeführt werden, indem das Niobpulver an der Luft stehengelassen wird, oder indem das Niobpulver in der Atmosphäre bei einer geeigneten Temperatur ge rührt wird. Der Sauerstoffgehalt kann leicht durch Durchführen eines Vorexperiments eingestellt und gesteuert werden.
Der spezifische Oberflächenbereich des so hergestellten Pulvers der vorliegenden Erfindung beträgt von 0,2 bis 15 m²/g.
Das für das Niobprimärpulver verwendete Rohmaterial kann ein Material sein, das allgemein auf dem Markt erhältlich ist. Zum Beispiel kann ein Primärpulver verwendet werden, erhalten durch Reduktion von Niobhalogenid unter Verwendung von Magnesium oder Natrium, durch Natriumreduktion von Kaliumfluorniobat, durch Elektrolyse des geschmolzenen Salzes (NaCl + KCl) von Kaliumfluorniobat auf einer Nickelkathode, durch Reduktion von Niobpentoxidpulver unter Verwendung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder Wasserstoff, oder durch Einführen von Wasserstoff in einen Niobmetallblock, gefolgt von einer Zerkleinerung und Dehydrierung. Weiterhin kann ein Primärpulver verwendet werden, umfassend feine Niobteilchen, erhalten durch Verdampfung oder Ablation von Niobmetall in einem Inertgas unter Verwendung einer Wärmequelle, wie zum Beispiel Elektronenstrahlen, Plasma oder Laser, oder durch Zersetzung von Niobkomplexen. Hierunter können Primärpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von z.B. von 0,1 bis zu Zehnfachen von μm verwendet werden.
Ein Teil des Niobprimärpulvers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt nitridiert.
Die nitridierte Menge beträgt von 10 Massen-ppm bis 100000 Massen-ppm. Durch diese teilweise Nitridierung kann der hergestellte Kondensator hinsichtlich der Leckstromeigenschaften (LC) verbessert werden. Genauer beträgt die nitridierte Menge bevorzugt von 300 bis 7000 Massen-ppm, um den LC-Wert zu vermindern, der in einer wässrigen Phosphorsäurelösung gemessen wird, nachdem ein Sinterkörper aus dem Niobpulver hergestellt wird und ein dielektrisches Material auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildet wird. Die hier verwendete "nitridierte Menge" ist die Menge an Stickstoff, die mit dem Niobpulver reagiert hat und daran gebunden wurde, und schließt an das Niobpulver adsorbierten Stickstoff aus.
Die Nitridierung des Niobpulvers kann durch flüssige Nitridierung, Ionennitridierung, Gasnitridierung oder einer Kombination davon durchgeführt werden. Hierunter ist die Gasnitridierung bevorzugt, da die Apparatur dafür einfach ist und der Betrieb einfach ist.
Die Gasnitridierung kann durchgeführt werden, indem das Niobpulver in einer Stickstoffgasatmosphäre stehengelassen wird. Bei einer Temperatur von 2000°C oder weniger in der Stickstoffatmosphäre und einer Standzeit von einigen Stunden oder weniger kann ein Niobpulver mit einer Zielnitriermenge erhalten werden. Die Behandlungszeit kann durch Durchführen der Behandlung bei einer hohen Temperatur verkürzt werden. Die Menge an nitridiertem Niobpulver kann leicht durch die Bedingungen gesteuert werden, die durch einen Vorversuch oder dergleichen bezüglich der Nitidiertemperatur und der Nitridierzeit des zu nitridierenden Materials bestätigt wurden.
Die Nitridierung kann durchgeführt werden, nachdem die Herstellung eines Primärpulvers durchgeführt wurde, oder nachdem die Herstellung eines granulierten Pulvers durchgeführt wurde. Die Nitridierung kann auch mehrmals bei jeder Herstellung des Pulvers durchgeführt werden.
Der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 5 der vorliegenden Erfindung hergestellte Niobsinterkörper wird durch Sintern des oben beschriebenen Niobpulvers hergestellt. Das Herstellungsverfahren des Sinterkörpers ist nicht besonders eingeschränkt, das Niobpulver wird aber z.B. zu einer vorbestimmten Form druckgeformt und dann bei 500 bis 2000°C für einige Minuten bis einige Stunden unter einem Druck von 10^–4 bis 10^–1 Pa erhitzt, wodurch der Sinterkörper erhalten wird.
Eine VErbindungsleitung, umfassend ein als Ventil wirkendes Metall (Engl.: valve-acting metal), wie z.B. Niob oder Tantal, kann mit einer geeigneten Form oder einer geeigneten Länge hergestellt werden und bei dem oben beschriebenen Druckformen des Niobpulvers integral geformt werden, während ein Teil der VErbindunsgleitung in das Innere des Formgegenstands eingesetzt wird, so dass die VErbindungsleitung so ausgelegt werden kann, dass sie als Leitungsleitung des Sinterkörpers arbeitet.
Der spezifische Oberflächenbereich des so hergestellten Niobsinterkörpers der vorliegenden Erfindung kann frei eingestellt werden, ein Niobsinterkörper mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,2 bis 5 m²/g wird jedoch normalerweise verwendet.
Der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 der vorliegenden Erfindung hergestellte Kondensator wird aus dem oben beschriebenen Sinterkörper als einer Teilelektrode, einem auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildeten dielektrischen Material und einer anderen auf dem dielektrischen Material vorgesehenen Teilelektrode hergestellt.
Beispiele des dielektrischen Materials für den Kondensator sind z.B. ein dielektrisches Material, das aus Tantaloxid, einem Nioboxid, einer Polymersubstanz oder einer keramischen Verbindung gebildet ist, wobei das aus einem Nioboxid gebildete dielektrische Material bevorzugt ist. Das aus einem Nioboxid gebildete dielektrische Material kann durch chemisches Bilden des Niobsinterkörpers als einer Teilelektrode in einer elektrolytischen Lösung erhalten werden. Zur chemischen Bildung der Niobelektrode in einer Elektrolytlösung wird allgemein eine wässrige Lösung einer Protonensäure verwendet, wie z.B. eine wässrige 0,1% Phosphorsäurelösung oder wässrige Schwefelsäurelösung. Im Fall der Gewinnung eines aus einem Nioboxid gebildeten dielektrischen Materials durch chemisches Bilden der Niobelektroden in einer Elektrolytlösung ist der Kondensator der vorliegenden Erfindung ein elektrolytischer Kondensator, und die Niobseite dient als Anode.
In dem gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 der vorliegenden Erfindung hergestellten Kondensator ist die andere Teilelektrode nicht besonders eingeschränkt, und es kann z.B. mindestens eine Verbindung verwendet werden, ausgewählt aus Elektrolytlösungen, organischen Halbleitern und anorganischen Halbleitern, die in der Technik der Aluminiumelektrolytkondensatoren bekannt sind.
Spezifische Beispiele der Elektrolytlösung sind z.B. eine Dimethylformamid-Ethylenglycol-Gemischlösung mit darin gelösten 5 Massen-% Isobutyltripropylammoniumbortetrafluorid-Elektrolyt, und eine Propylencarbonat-Ethylenglycol-Gemischlösung mit darin gelösten 7 Massen-% Tetraethylammoniumbortetrafluorid.
Spezifische Beispiele des anorganischen Halbleiters sind z.B. ein organischer Halbleiter, umfassend ein Benzol-Pyrrolin-Tetramer und Chloranil, ein organischer Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetracen umfasst, ein organischer Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanochinodimethan umfasst, und ein organischer Halbleiter, der hauptsächlich ein elektrisch leitendes Polymer umfasst, erhalten durch Dotieren eines Dotierungsmittels in ein Polymer, welches eine Wiederholungseinheit der Formel (1) oder (2) enthält:
(worin R¹ bis R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt, R⁵ nur vorhanden ist, wenn X eine Stickstoffatom ist, und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und jedes der Paare R¹ und R² sowie R³ und R⁴ miteinander unter Ringbildung verbunden sein kann).
Der Begriff "hauptsächlich umfassend ein elektrisch leitendes Polymer", so wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet, bedeutet, dass selbst ein elektrisch leitfähiges Polymer enthalten sein kann, welches Komponenten enthält, die von Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterialmonomer des organischen Halbleiters abgeleitet sind, d.h. "ein elektrisch leitfähiges Polymer ist als eine substanziell effektive Komponente enthalten".
Beispiele des eine Wiederholungseinheit der Formel (1) oder (2) enthaltenden Polymers sind z.B. Polyanilin, Polyoxyphenylen, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol, Polymethylpyrrol und Derivate dieser Polymere.
Beispiele des verwendbaren Dotierungsmittels sind z.B. Dotierungsmittel auf Sulfochinonbasis, Dotierungsmittel auf Anthracenmonosulfonsäurebasis und andere verschiedene anionische Dotierungsmittel. Weiterhin kann ein Elektronenakzeptordotierungsmittel verwendet werden, wie z.B. NO⁺- oder NO₂ ⁺-Salz.
Spezifische Beispiele des anorganischen Halbleiters sind z.B. anorganische Halbleiter, die hauptsächlich Bleidioxid oder Mangandioxid umfassen, und anorganische Halbleiter, die hauptsächlich Trieisentetraoxid umfassen.
Diese Halbleiter können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
Wenn der verwendete organische oder anorganische Halbleiter eine elektrische Leitfähigkeit von 10^–2 bis 103 S·cm^–1 aufweist, kann der hergestellte Kondensator einen kleineren Impedanzwert aufweisen, und kann bei hoher Frequenz eine erhöhte Kapazität aufweisen.
Wenn die andere Teilelektrode ein Feststoff ist, kann eine elektrisch leitende Schicht darauf vorgesehen werden, um einen guten elektrischen Kontakt mit einer externen Leitungsleitung zu erzielen (z.B. einem Leiterrahmen).
Die elektrisch leitfähige Schicht kann z.B. durch Verfestigung einer elektrisch leitfähigen Paste, durch Plattie ren, Metallisieren oder Bildung eines hitzebeständigen, elektrisch leitfähigen Harzfilms hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele der elektrisch leitfähigen Paste sind Silberpaste, Kupferpaste, Aluminiumpaste, Kohlenstoffpaste und Nickelpaste, wobei diese einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer davon verwendbar sind. Wenn zwei oder mehrere Arten von Pasten verwendet werden, können die Pasten gemischt werden oder können übereinander als separate Schichten aufeinander liegen. Die aufgebrachte elektrisch leitfähige Paste wird dann durch Stehenlassen an Luft oder unter Erwärmen verfestigt. Beispiele des Plattierens sind z.B. Nickelplattieren, Kupferplattieren, Silberplattieren und Aluminiumplattieren. Beispiele des aus der Dampfphase abgeschiedenen Metalls sind z.B. Aluminium, Nickel, Kupfer und Silber.
In der Praxis werden z.B. eine Kohlenstoffpaste und eine Silberpaste in dieser Reihenfolge auf der anderen Teilelektrode geschichtet, und diese werden mit einem Material, wie z.B. einem Epoxyharz, geformt, um so einen Kondensator herzustellen. Dieser Kondensator kann eine Niob- oder Tantalleitung aufweisen, welche mit dem Niobsinterkörper gesintert und integral geformt ist oder nachträglich verschweißt wurde.
Der so hergestellte Kondensator der vorliegenden Erfindung wird z.B. unter Verwendung einer Harzform, eines Harzgehäuses, eines Metallmantelgehäuses, Harzeintauchen oder eines Laminatfilms mit einem Mantel versehen und dann als Kondensatorprodukt für verschiedene Verwendungen eingesetzt.
Wenn die andere Teilelektrode flüssig ist, wird der aus den oben beschriebenen zwei Elektroden und dem dielektrischen Material hergestellte Kondensator z.B. in einen Behälter aufgenommen, der elektrisch mit der anderen Teilelektrode verbunden ist, um einen Kondensator fertigzustellen. In diesem Falle wird die Elektrodenseite des Niobsinterkörpers durch die oben beschriebenen Niob- oder Tantalleitung nach außen geführt, und gleichzeitig unter Verwendung von isolierendem Kautschuk oder dergleichen von dem Behälter isoliert.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Die Verfahren zum Messen und Bewerten der physikalischen Eigenschaften in jedem Beispiel sind unten beschrieben.
(1) Sauerstoff- und Stickstoffgehalt des Niobpulvers
Diese Gehalte wurden unter Verwendung einer Stickstoff- und Sauerstoffanalysevorrichtung, hergestellt von LEKO, bestimmt.
(2) Kapazität des Kondensators
Die Kondensatorkapazität wurde als ein Durchschnittskapazitätswert von 50 Einheiten hergestellter Kondensatoren bestimmt.
(3) Leckstromeigenschaften (LC)
Eine Nennspannung (4 V) wurde kontinuierlich zwischen den Anschlüssen eines Kondensators bei Raumtemperatur für 1 Minute angelegt, und anschließend wurde ein Leckstromwert bestimmt. Der Kondensator mit einem Stromwert von 100 μA oder weniger wurde als nicht fehlerhaft eingestuft. Diese Bewertung wurde mit 50 Einheiten der Kondensatoren durchgeführt.
Weiterhin wurde, nachdem der hergestellte Kondensator bei 125°C für 1000 Stunden stehengelassen wurde und dann auf Raumtemperatur zurückgeführt wurde, ein Hochtemperatur-Kurzzeitversuch durchgeführt, und der Leckstrom wurde auf die gleiche Weise bestimmt. Ein Kondensator mit einem Stromwert von 100 μA oder weniger wurde als nicht fehlerhaft eingestuft. Diese Bewertung wurde ebenfalls mit 50 Einheiten der Kondensatoren durchgeführt.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein Niobprimärpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 μm wurde bei 1100°C für 30 Minuten bei 6 × 10^–3 Pa stehengelassen und dann herausgenommen und gecrackt bzw. zerkleinert, wodurch ein Niobpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 μm granuliert wurde. Dieses Niobpulver wurde bei 300°C in einer Stickstoffströmung stehenge lassen, um ein teilweise nitridiertes Niobpulver mit einer nitridierten Menge von 2500 ppm zu erhalten. Anschließend wurden 50 g des erhaltenen Niobpulvers in Luft bei 130°C stehengelassen. Durch Variieren der Stehzeit wurden Niobpulver (spezifischer Oberflächenbereich: 2,8 m²/g) mit jeweils dem in Tabelle 1 gezeigten Sauerstoffgehalt erhalten.
Dieses Niobpulver wurde zusammen mit einer 0,30 mm∅ Niobleitung geformt, um einen Formgegenstand mit einer Größe von 4,5 × 3,5 × 1,8 mm zu erhalten. Dieser Formgegenstand wurde bei 1150°C im Vakuum für 100 Minuten gesintert. Nach Absinken der Temperatur wurde der Formgegenstand bei 50°C herausgenommen, und dadurch wurde ein Sinterkörper (spezifischer Oberflächenbereich: 0,9 m²/g) hergestellt. Anschließend wurde der erhaltene Sinterkörper elektrochemisch bei 80°C in einer wässrigen 0,1% Phosphorsäurelösung geformt, um eine dielektrische Oxidfilmschicht, aufgebaut aus Nioboxid, auf der Oberfläche zu bilden.
Ein Vorgang des abwechselnden Eintauchens dieses Sinterkörpers in Pyrroldampf und in eine gesättigte wässrige Lösung, enthaltend Ammoniumpersulfat und Natriumanthrachinonsulfat, wurde wiederholt, wodurch eine Kathodenschicht, aufgebaut aus Polypyrrol, auf dem dielektrischen Oxidfilm ausgebildet wurde. Auf dieser Kathodenschicht wurde eine Kohlenstoffpastenschicht und eine Silberpastenschicht in dieser Reihenfolge geschichtet. Nach Aufbringen auf einen Leiterrahmen wurden diese mit einem Epoxyharz geformt, um einen Kondensator herzustellen. Der hergestellte Kondensator wurde bezüglich Kapazität, Leckstromeigenschaften und Leckstromeigenschaften nach Hochtemperaturstandversuch gemessen und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Ein Niobprimärpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,7 μm wurde bei 950°C für 30 Minuten bei 6 × 10^–3 Pa stehengelassen und anschließend herausgeholt und zerkleinert, um ein agglomeriertes Pulver mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 3 μm zu erhalten. Dieses agglomerierte Pulver wurde weiter bei 1100°C für 30 Minuten bei 6 × 10^–3 Pa stehengelassen und dann herausgenommen und zerkleinert, wodurch ein Niobpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 μm granuliert wurde. Dieses granulierte Niobpulver wurde bei 300°C in einer Stickstoffströmung stehengelassen, um ein teilweise nitridiertes Niobpulver mit einer nitridierten Menge von 3400 ppm zu erhalten. Anschließend wurden 50 g des erhaltenen Niobpulvers in Luft bei 130°C stehengelassen. Durch Variieren der Stehzeit wurde Niobpulver (spezifischer Oberflächenbereich: 4,9 m²/g) mit jeweils einem in Tabelle 2 gezeigten Sauerstoffgehalt erhalten.
Unter Verwendung jedes dieser Niobpulver wurden Sinterkörper (spezifischer Oberflächenbereich: 1,4 m²/g) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Nach Bilden einer dielektrischen Oxidfilmschicht darauf wurde ein Vorgang des abwechselnden Eintauchens jedes Sinterkörpers in eine gesättigte wässrige Bleiacetatlösung und in eine gesättigte Ammoniumpersulfatlösung wiederholt, um eine Kathodenschicht, die aus Bleidioxid und Bleisulfat aufgebaut war (Bleidioxid: 97 Massen-%), auf der dielektrischen Oxidfilmschicht zu bilden. Auf diese Kathodenschicht wurden jeweilige Pastenschichten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geschichtet, und dadurch wurde ein Kondensator hergestellt. Der so erhaltene Kondensator wurde bezüglich Kapazität, Leckstromeigenschaften und Leckstromeigenschaften nach Hochtemperaturstandversuch gemessen und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
Tabelle 2
Wenn Beispiele 1 bis 5 mit Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 und die Beispiele 6 bis 10 mit Vergleichsbeispiel 3 in Tabelle 2 verglichen werden, ist ersichtlich, dass die Verschlechterung der Leistungsfähigkeit nach dem Kurzzeitversuch verhindert werden kann, indem eine vorbestimmte Sauerstoffmenge in ein Niobpulver einbezogen wird. Weiterhin ist anhand der Ergebnisse in den Beispielen und Vergleichsbeispielen 2 und 3 ersichtlich, dass wenn der Sauerstoffgehalt eine vorbestimmte Menge von 9 Massen-% überschreitet, einige Kondensatoren einem Versagen bezüglich des anfänglichen LC-Werts unterliegen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Durch Verwendung des gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Niobpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 500 μm, welches auf einen Sauerstoffgehalt von 3 bis 9 Massen-% eingestellt ist, kann ein Kondensator hergestellt werden, welcher bezüglich der Verschlechterung nach dem Kurzzeitversuch vermindert ist, bei dem eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit für einen langen Zeitraum verhindern wird und der eine hohe Zuverlässigkeit aufweist.

Claims

Verfahren zum Erhalten eines Niobpulvers für Kondensatoren, wobei ein Pulver primärer Teilchen von Niob bei einer hohen Temperatur von 500 bis 2000°C in einem Vakuum stehengelassen wird und dann einem Nass- oder Trockencracken unterworfen wird, wodurch ein granuliertes Niobpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 500 μm und einem Sauerstoffgehalt von 3 bis 9 Massenprozent erhalten wird.
Verfahren zum Erhalten eines Niobpulvers für Kondensatoren nach Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche 0,2 bis 15 m²/g ist.
Verfahren zum Erhalten eines Niobpulvers für Kondensatoren nach Anspruch 1 oder 2, welches teilweise nitridiert ist.
Verfahren zum Erhalten eines Niobpulvers für Kondensatoren nach Anspruch 3, wobei die nitridierte Menge 10 bis 100.000 Massen-ppm ist.
Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers, welches das Erhalten eines Niobpulvers für Kondensatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und das Herstellen eines Sinterkörpers unter Verwendung des Niobpulvers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die spezifische Oberfläche des Sinterkörpers 0,2 bis 5 m²/g ist.
Verfahren zum Herstellen eines Kondensators, welches das Herstellen eines Sinterkörpers nach Anspruch 5 oder 6 als eine Teilelektrode, das Bilden eines dielektrischen Materials auf der Oberfläche des Sinterkörpers und das Bereitstellen einer weiteren Teilelektrode auf dem dielektrischen Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das dielektrische Material hauptsächlich aus einem Nioboxid zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Nioboxid durch elektrolytische Oxidation gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die andere Teilelektrode mindestens ein Material ist, das unter einer elektrolytischen Lösung, einem organischen Halbleiter oder einem anorganischen Halbleiter ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die andere Teilelektrode aus einem organischen Halbleiter zusammengesetzt ist und der organische Halbleiter mindestens ein organischer Halbleiter ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem organischen Halbleiter, der ein Benzopyrrolintetramer und Chloranilin enthält, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetracen enthält, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanchinodimethan enthält, und einem organischen Halbleiter besteht, der hauptsächlich ein elektrisch leitendes Polymer enthält, das durch Dotieren eines Dotierungsmittels in ein Polymer erhalten worden ist, das zwei oder mehr Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (1) oder (2) aufweist:
(worin R¹ bis R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt, R⁵ nur vorhanden ist, wenn X eine Stickstoffatom ist, und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und jedes der Paare R¹ und R² beziehungsweise R³ und R⁴ jeweils einen Ring bilden kann).
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der organische Halbleiter mindestens ein Mitglied ist, das unter Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin und Substitutionsderivaten davon ausgewählt ist.