DE19530398A1 - Neue Starterzusammensetzung zur anionischen Polymerisation von Alkylmethacrylaten - Google Patents
Neue Starterzusammensetzung zur anionischen Polymerisation von AlkylmethacrylatenInfo
- Publication number
- DE19530398A1 DE19530398A1 DE19530398A DE19530398A DE19530398A1 DE 19530398 A1 DE19530398 A1 DE 19530398A1 DE 19530398 A DE19530398 A DE 19530398A DE 19530398 A DE19530398 A DE 19530398A DE 19530398 A1 DE19530398 A1 DE 19530398A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methacrylate
- starter
- pyridine
- alkyl
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 48
- -1 alkyl methacrylates Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007858 starting material Substances 0.000 title claims description 73
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 13
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UUQLCJCZFWUWHH-UHFFFAOYSA-N lithium;1-phenylhexylbenzene Chemical compound [Li+].C=1C=CC=CC=1[C-](CCCCC)C1=CC=CC=C1 UUQLCJCZFWUWHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(F)(F)F QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULYIFEQRRINMJQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C(C)=C ULYIFEQRRINMJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C(C)=C NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARBPFSQSNAYMGM-UHFFFAOYSA-N [Li]C(C)=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Li]C(C)=CC1=CC=CC=C1 ARBPFSQSNAYMGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IBWZMBOYXIWJQE-UHFFFAOYSA-L bis(2,6-ditert-butylphenoxy)-ethylalumane Chemical compound CC[Al+2].CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1[O-].CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1[O-] IBWZMBOYXIWJQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QJMWBGFDDXANCP-UHFFFAOYSA-L bis(2,6-ditert-butylphenoxy)-methylalumane Chemical compound [Al+2]C.CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1[O-].CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1[O-] QJMWBGFDDXANCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N ethyl 7-bromo-1h-indole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC(Br)=C2NC(C(=O)OCC)=CC2=C1 FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMRZYTKLQVKYKQ-UHFFFAOYSA-N lithium;1,9-dihydrofluoren-1-ide Chemical compound [Li+].C1=C[C-]=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 VMRZYTKLQVKYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XWRJSDBMRJIGSK-UHFFFAOYSA-N lithium;phenylmethylbenzene Chemical compound [Li+].C=1C=CC=CC=1[CH-]C1=CC=CC=C1 XWRJSDBMRJIGSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUOHIDNTYAKSDG-UHFFFAOYSA-K tris(2,6-ditert-butylphenoxy)alumane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O[Al](OC=1C(=CC=CC=1C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=C(C(C)(C)C)C=CC=C1C(C)(C)C RUOHIDNTYAKSDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- URMHJZVLKKDTOJ-UHFFFAOYSA-N lithium;(3-methyl-1-phenylpentyl)benzene Chemical compound [Li+].C=1C=CC=CC=1[C-](CC(C)CC)C1=CC=CC=C1 URMHJZVLKKDTOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 229940102838 methylmethacrylate Drugs 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 5
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229940063557 methacrylate Drugs 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- ADSOSINJPNKUJK-UHFFFAOYSA-N 2-butylpyridine Chemical compound CCCCC1=CC=CC=N1 ADSOSINJPNKUJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100219382 Caenorhabditis elegans cah-2 gene Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N barium chromate Chemical compound [Ba+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- YRIMUVMZMVUPKD-UHFFFAOYSA-L bis(2,6-ditert-butylphenoxy)-(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)C=1C=CC=C(C(C)(C)C)C=1O[Al](CC(C)C)OC1=C(C(C)(C)C)C=CC=C1C(C)(C)C YRIMUVMZMVUPKD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- KXNASDIZDONYKA-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCC[CH-]C KXNASDIZDONYKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Starterzusammensetzung
zur anionischen Polymerisation von Alkylmethacrylaten, die die
Durchführung der Polymerisation bei höheren Temperaturen als
gewöhnlich ermöglicht. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung
dieser Starterzusammensetzung zur anionischen Polymerisation von
Alkylmethacrylaten.
Die Herstellung von Polyalkylmethacrylaten, und vor allem von Poly
methacrylat, durch anionische Polymerisation in Gegenwart einer
Starterzusammensetzung, die einen Starter und zusätzlich eine weitere
Verbindung (Ligand) enthält, ist bekannt. Die Gegenwart einer weite
ren Verbindung ist im allgemeinen erforderlich, um Sekundär
reaktionen infolge des Angriffs auf die Estergruppe des Alkylmethacry
latmonomeren durch die Anionen zu vermeiden. Die Polymerisation
des Alkylmethacrylats ist dann besser steuerbar, und man erhält so
eine höhere Wirksamkeit des Starters, eine engere Verteilung der
Molekülmassen und eine quantitative Umsetzung.
Die in der Literatur beschriebenen Starterzusammensetzungen erfor
dern es jedoch, daß die Polymerisation bei sehr niedrigen Tempera
turen stattfindet. So beschreibt die EP-A-185 641 eine Starterzusam
mensetzung, die eine organische Alkalimetallverbindung als Starter
und ein Alkalimetallmineralsalz (Lithiumchlorid) als weitere Verbin
dung enthält; die Polymerisation des Methylmethacrylats findet im all
gemeinen bei -78°C statt.
Auch die Verwendung organischer Aluminiumverbindungen als
zusätzliche Verbindungen wie z. B. Trialkylaluminium mit tert.-Butyl
lithium als Starter wurde bereits beschrieben. Die Polymerisation wird
in Toluol bei -78°C durchgeführt (HATADA et al., Makromol. Chem.
Suppl. 1989, 15,167).
ANDREWS et al. beschreiben in "Macromol´cules 1981, 14, 1599" die
anionische Polymerisation von Methylmethacrylat bei höheren Tempe
raturen, nämlich bei -45°C, in Gegenwart eines Organolithiumstarters
wie sek.-Butyllithium, wobei Pyridin als Solvens oder Cosolvens
(Pyridin/Toluol) verwendet wird. Der sich zwischen dem sek.-Butyl
lithium und Pyridin bildende Komplex ist eine sehr wichtige, aktive
Spezies zur Bildung von lebenden Polymeren. Dieser Komplex ist
aber nicht stabil und geht Zersetzungsreaktionen ein, die entweder
durch Temperaturanstieg oder durch Abnahme der Pyridinmenge in
der Lösemittelmischung bedingt sind. Daraus resultiert eine Abnahme
der Wirksamkeit des Starters und folglich eine schlecht steuerbare
Polymerisation des Methylmethacrylats.
Für die industrielle Nutzung ist es erforderlich, daß die anionische
Polymerisation bei höheren Temperaturen, mindestens bei 0°C,
durchgeführt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Star
terzusammensetzung zur anionischen Polymerisation von Alkylmeth
acrylaten, insbesondere von Methylmethacrylat, die die Durchführung
der Polymerisation unter industriellen Bedingungen gestattet, d. h. bei
Temperaturen von mindestens 0°C, ohne die zuvor erwähnten Nach
teile mit sich zu bringen, also eine Starterzusammensetzung, die eine
bessere Steuerung der Polymerisation gestattet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Starterzusammen
setzung gelöst, die einen Organolithiumstarter, Pyridin und zusätzlich
eine organische Aluminiumverbindung der Formel
enthält, in der R¹ bis R³, identisch oder verschieden, jeweils eine
lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstitu
ierte Phenoxygruppe darstellen. R¹ bis R³ können als Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen z. B. jeweils Methyl-, Ethyl- oder Isopropyl
gruppen darstellen. Als mögliche Substituenten der Alkylgruppe mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Arylgruppen zu nennen.
Als mögliche Substituenten der Phenoxygruppe sind C₁-C₄-Alkyl
gruppen und Arylgruppen zu nennen. Diese Starterzusammensetzung
wird insbesondere zur anionischen Polymerisation von Alkylmethacry
laten verwendet. Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung ver
wendbaren Aluminiumverbindungen sind Triethylaluminium, Di-(2,6-
di-tert.-butylphenoxy)ethylaluminium, Di-(2,6-di-tert.-butylphenoxy)
methylaluminium, Di-(2,6-di-tert.-butylphenoxy)isobutylaluminium
oder Tri-(2,6-di-tert.-butylphenoxy)aluminium.
Ein für die erfindungsgemäße Starterzusammensetzung verwendbarer
Organolithiumstarter hat die Formel R-Li, in der der Rest R
- - einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls mit minde stens einer Aryl- oder Alkylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- - einen mono- oder polycyclischen, gegebenenfalls substitu ierten Arylrest oder
- - einen mit einer Aryl-, Alkyl- oder Alkylarylgruppe substitu ierten C₂-C₆-Alkenylrest
bezeichnet.
Jeder andere für die anionische Polymerisation von Methacrylaten
bekannte Organolithiumstarter kann ebenfalls verwendet werden.
Als Beispiele für Organolithiumstarter lassen sich sek.-Butyllithium, n-
Butyllithium, tert.-Butyllithium, Fluorenyllithium, α-Methylstyryllithium,
1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium, 1,1-Diphenyl-3-
methylpentyllithium nennen. Man kann auch Lithiumdiisopropylamid
oder α-Lithiumisobutyrat verwenden.
Unter einem Alkylmethacrylat versteht man in der vorliegenden Erfin
dung Methacrylate, in denen die Alkylgruppe, die gegebenenfalls z. B.
mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist, 1 bis 18 Kohlen
stoffatome enthält, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2,2,2-
Trifluorethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat,
n-Amylmethacrylat, iso-Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethyl
hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, iso-Octyl
methacrylat, Decylmethacrylat. Besonders bevorzugt wird Methylmeth
acrylat.
Das Aluminiumverbindung/Organolithiumstarter-Molverhältnis in der
Starterzusammensetzung kann in sehr großen Grenzen variieren. Die
Menge an Aluminiumverbindung kann z. B. in einem großen Über
schuß, bezogen auf die Menge des Organolithiumstarters, vorliegen.
Diese Menge kann aber auch gleich oder kleiner als die des Organo
lithiumstarters sein. Vorzugsweise verwendet man ein Aluminium
verbindung/Organolithiumstarter-Molverhältnis zwischen 1 und 50,
insbesondere zwischen 1 und 10.
Das Pyridin kann mit einem anderen Lösemittel vermischt werden, das
vorzugsweise apolar ist, wie z. B. Benzol, Ethylbenzol oder Toluol.
Vorzugsweise enthält die Lösemittelmischung mindestens 10 Vol-%
Pyridin. In der Lösemittelmischung Pyridin/apolares Solvens kann das
Pyridin vorzugsweise mit dem apolaren Lösemittel assoziiert sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Starterzusammensetzung zur anionischen Polyme
risation von Alkylmethacrylaten. Die Verwendung der erfindungsge
mäßen Starterzusammensetzung zur anionischen Polymerisation von
Alkylmethacrylaten erfolgt bei einer Temperatur von mindestens 0°C.
Die erfindungsgemäße Starterzusammensetzung, die in assoziierter
Form mit Pyridin als Lösemittel einen Organolithiumstarter und eine
organische Aluminiumverbindung enthält, erlaubt, gegebenenfalls in
Mischung mit einem anderen Lösemittel, die gut steuerbare Polymeri
sation von Alkylmethacrylaten bei höheren Temperaturen als gewöhn
lich. Die Temperatur kann mindestens 0°C, aber auch ohne beson
dere Probleme 20°C oder mehr betragen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung stellt man die Starter
zusammensetzung her, indem man zu dem Pyridin die Aluminium
verbindung hinzugibt und anschließend die gewünschte Menge an
Organolithiumstarter hinzufügt (Methode A). Nach einer anderen Aus
führungsform wird die Aluminiumverbindung zunächst mit dem Orga
nolithiumstarter vermischt und anschließend das Pyridin zu der
Mischung hinzugegeben (Methode B). Nach einer weiteren erfin
dungsgemäßen Ausführungsform wird der Organolithiumstarter mit
dem Pyridin vermischt, und anschließend wird die Aluminiumverbin
dung hinzugegeben (Methode C). Methode A wird bevorzugt, um eine
Wirksamkeit des Organolithiumstarters von etwa 1 und eine relativ
enge Verteilung der Molekularmassen zu erhalten.
Die Dauer der Polymerisation hängt insbesondere von der Konzentra
tion an Monomerem und Organolithiumstarter sowie von der Polyme
risationstemperatur ab. Man führt die Polymerisation in Abwesenheit
von Feuchtigkeit und Sauerstoff durch.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung erhält man insbesondere
Polymethylmethacrylate mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn im
allgemeinen zwischen 5.000 und 500.000 und einer Polymolekularität,
die zwischen 1,05 und 1,6 variieren kann. Da die Wirksamkeit des
Organolithiumstarters oberhalb von 0,90 liegt, kann sie als sehr hoch
bezeichnet werden.
Um Polymethylmethacrylat, ausgehend von lebendem Polymethyl
methacrylat, zu erhalten, desaktiviert man letzteres durch Reaktion mit
einem Protonendonator, der insbesondere aus einem Alkohol oder
einer Säure besteht. Das durch die erfindungsgemäße Verwendung
lebende Polymethylmethacrylat kann durch Blockcopolymerisation
ebenfalls über den anionischen Weg zu Blockcopolymeren führen, die
mindestens einen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Starter
zusammensetzung hergestellten Block auf Basis eines Polymethyl
methacrylats und einen oder mehrere Blöcke, identisch oder verschie
den, jeweils auf Basis eines von Polymethylmethacrylat verschiedenen
Polymeren enthalten. Die Monomeren für diesen zusätzlichen Block
oder diese zusätzlichen Blöcke können insbesondere ausgewählt sein
aus Acrylmonomeren, Methacrylmonomeren, vinylaromatischen
Monomeren, Dienmonomeren und Maleinimiden.
Die folgenden Beispiele, die nicht einschränkend sind, verdeutlichen
die vorliegende Erfindung.
In diesen Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
| - DPHLi: | |
| 1,1-Diphenylhexyllithium | |
| - MMA: | Methylmethacrylat |
| - Et₃Al: | Triethylaluminium |
| - PSt⁻Li⁺: | Polystyryllithium |
| - n-BuLi: | n-Butyllithium |
| - sek.-BuLi: | sek.-Butyllithium |
| - tert.-BuLi: | tert.-Butyllithium |
MMA wird unter Rückfluß über CaH₂ getrocknet, unter vermindertem
Druck destilliert und bei -20°C unter Inertatmosphäre aufbewahrt.
Pyridin wird unter Rückfluß über KOH gekocht, dann über oligomeres
PSt⁻Li⁺ destilliert. Der Organolithiumstarter DPHLi wird bei 30°C her
gestellt, indem man Diphenylethylen mit n-BuLi in Toluol 48 Stunden
lang reagieren läßt.
Die Beispiele 1 bis 7 betreffen die Polymerisation von MMA in
Gegenwart der (Et₃Al + Pyridin)/DPHLi-Starterzusammensetzung, die
nach der zuvor beschriebenen Methode A hergestellt wird.
Die Beispiele 8 und 9 sind Vergleichsbeispiele; im Beispiel 8 enthält
die Starterzusammensetzung kein Et₃Al; im Beispiel 9 enthält die Star
terzusammensetzung kein Pyridin.
Tabelle I zeigt die Umsatzrate, die berechnete zahlenmittlere Moleku
larmasse (Mn ber.), die durch sterische Ausschlußchromatographie
(SEC) erhaltene zahlenmittlere Molekularmasse (Mn SEC), die Polymo
lekularität (Mw/Mn), wobei Mw die gewichtsmittlere Molekularmasse
darstellt, und die Wirksamkeit (f) des Organolithiumstarters.
Die sterische Ausschlußchromatographie (SEC) wurde in Tetrahydrofu
ran unter Verwendung eines Hewlett-Packard 1037A-Chromatographs,
der mit einem Detektor zur Bestimmung des Brechungsindex ausge
stattet ist, durchgeführt.
In diesen Beispielen verwendet man eine erfindungsgemäße Starter
zusammensetzung, die nach der Methode A hergestellt wird, d. h. in
der die Aluminiumverbindung (Et₃Al) zu dem trockenen Pyridin hin
zugefügt wird. Nach 10 Minuten gibt man zu der Mischung die
gewünschte Menge des Organolithiumstarters (DPHLi) hinzu. Die
Aluminium/Organolithiumstarter-Molverhältnisse sind in Tabelle I
wiedergegeben. Die Mischung wird bei 0°C durchgeführt. Es muß an
dieser Stelle bemerkt werden, daß in den Beispielen, in denen als
Starterzusammensetzung eine Zusammensetzung, ausgehend von
Pyridin als einzigem Lösemittel, angegeben ist, die Lösung der Starter
zusammensetzung immer noch etwa 2 Vol-% Toluol enthält, denn
DPHLi und Et₃Al werden als Lösungen in Toluol verwendet.
Die Polymerisation des MMA wird in einem Glaskolben durchgeführt,
der zuvor ausgeheizt wurde. Man gibt mit Hilfe einer Spritze
4·10-3 mol/l der Starterzusammensetzung in den Kolben. Bei 0°C gibt
man dann das MMA dazu. Das MMA wurde zuvor mit einer 10%igen
Lösung des Et₃Al in Toluol bei 0°C bis zu einer dauerhaften gelb
grünen Farbe behandelt, und dann wurde unter reduziertem Druck
destilliert. Die Dauer der Polymerisation des MMA ist in Tabelle I für
jedes Beispiel wiedergegeben.
Die Produkte werden durch Fällung der Polymerisationslösung in
Heptan und Trocknen bei 60°C für 48 Stunden im Vakuum erhalten.
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 4. Man verwendet jedoch
eine Mischung aus Pyridin und Toluol. Die Mengen der verschiedenen
Bestandteile, die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Man verwendet dieselbe Verfahrensmethode wie in den Beispielen 1
bis 4, aber die Polymerisationstemperatur des MMA beträgt 20°C.
Es ist festzustellen, daß bei dieser Temperatur der Umsatz quantitativ
ist und die Wirksamkeit des Organolithiumstarters noch bei etwa 1
liegt. Die Polymolekularität beträgt nur 1,30.
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 4, aber die Starterzusammen
setzung enthält kein Et₃Al.
Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 4, aber man verwendet kein
Pyridin.
Anhand von Tabelle I läßt sich feststellen, daß die Gegenwart der
zusätzlichen Verbindung Et₃Al entscheidend für eine Steuerung des
lebenden Charakters des Polymeren ist. In Abwesenheit der Alumini
umverbindung (Beispiel 8) ist die Polymerisation nicht gut steuerbar,
wie man es aus der geringen Wirksamkeit des Organolithiumstarters
(f = 0,22) und der bimodalen Verteilung der Molekularmassen
(Mw/Mn = 1,75) erkennen kann, die auf die Koexistenz von minde
stens zwei Typen aktiver Spezies hinweist.
Man kann ebenfalls feststellen, daß in Abwesenheit von Pyridin
(Beispiel 9) die Wirksamkeit des Organolithiumstarters gering und die
Polymolekularität groß ist.
Tabelle I zeigt, daß eine oberhalb von 0°C gut gesteuerte Polymeri
sation von MMA aus einem Zusammenwirken von Organolithium
starter, Aluminiumverbindung und Pyridin resultiert.
Man verfährt gemäß Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die
Aluminiumverbindung Et₃Al zunächst mit dem Organolithiumstarter
DPHLi für etwa 10 Minuten vermischt und anschließend Pyridin zu der
Mischung hinzugegeben wird (Methode B). Die Ergebnisse sind in
Tabelle II angegeben.
Man verfährt gemäß Beispiel 3, aber in diesem Fall wird der DPHLi-
Organolithiumstarter zunächst 30 Minuten lang mit Pyridin vermischt,
und dann wird die Aluminiumverbindung Et₃Al hinzugegeben
(Methode C).
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Aus Tabelle II läßt sich feststellen, daß die anionische Polymerisation
auch vom Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Starter
zusammensetzung Organolithiumstarter/Aluminiumverbindung/Pyridin
abhängt, wobei jedoch die Wirksamkeit des Organolithiumstarters
groß bleibt.
Man verfährt wie im Beispiel 3, aber man ersetzt den DPHLi-Organo
lithiumstarter durch tert.-BuLi. Der Umsatz beträgt 100%. Mn ber. ist
25.000. Die Polymolekularität Mw/Mn beträgt 1,12. Die Wirksamkeit
des Organolithiumstarters ist 0,65.
Man verfährt wie im Beispiel 3, aber man ersetzt tert.-BuLi durch sek.-
BuLi bzw. n-BuLi. Man erhält ein Polymer mit Mn ber. von 15.000. Die
Polymolekularität liegt in der Größenordnung von 1,30. Die Wirksam
keit des Organolithiumstarters ist kleiner als 0,60.
Claims (17)
1. Starterzusammensetzung zur anionischen Polymerisation von Alkyl
methacrylat, enthaltend einen Organolithiumstarter und Pyridin zusätz
lich eine organische Aluminiumverbindung der Formel
in der R¹ bis R³, identisch oder verschieden, jeweils eine lineare oder
verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte
Phenoxygruppe darstellen.
2. Starterzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ bis R³, identisch oder verschieden, jeweils eine lineare oder ver
zweigte, gegebenenfalls mit einer Arylgruppe substituierte Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer C₁-C₄-
Alkylgruppe oder einer Arylgruppe substituierte Phenoxygruppe darstel
len.
3. Starterzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus Triethyl
aluminium, Di-(2,6-di-tert.-butylphenoxy)ethylaluminium, Di-(2,6-di
tert.-butylphenoxy)methylaluminium, Di-(2,6-di-tert.-butylphenoxy)iso
butylaluminium und Tri-(2,6-di-tert.-butylphenoxy)aluminium.
4. Starterzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Organolithiumstarter eine Verbindung
der Formel R-Li ist, in der R
- - einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls mit mindestens einer Aryl- oder Alkylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
- - einen mono- oder polycyclischen, gegebenenfalls substituierten Aryl rest oder
- - einen mit einer Aryl-, Alkyl- oder Alkylarylgruppe substituierten C₂- C₆-Alkenylrest darstellt.
5. Starterzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen,
dadurch gekennzeichnet, daß der Organolithiumstarter ausgewählt ist
aus der Gruppe von sek.-Butyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium,
Fluorenyllithium, α-Methylstyryllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium,
Diphenylmethyllithium, 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium.
6. Starterzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Organolithiumstarter ausgewählt ist
auf Lithiumdiisopropylamid und α-Lithiumisobutyrat.
7. Starterzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Pyridin mit einem apolaren Lösemittel
assoziiert ist.
8. Starterzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das apolare Lösemittel ausgewählt ist aus Benzol, Ethylbenzol und
Toluol.
9. Starterzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Mischung aus Pyridin und apolarem Lösemittel min
destens 10 Vol.-% Pyridin enthält.
10. Starterzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumverbindung/Organo
lithiumstarter-Molverhältnis zwischen 1 und 50, insbesondere zwischen
1 und 10, liegt.
11. Verwendung einer Starterzusammensetzung nach einem der vorherge
henden Ansprüche zur anionischen Polymerisation von Alkylmethacry
lat in Gegenwart dieser Starterzusammensetzung.
12. Verwendung nach Anspruch 11 bei einer Temperatur von mindestens
0°C.
13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Starterzusammensetzung durch Reaktion der Aluminiumverbindung
mit Pyridin und anschließender Zugabe des Organolithiumstarters her
gestellt ist.
14. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Starterzusammensetzung durch Reaktion der Aluminiumverbindung
mit dem Organolithiumstarter- und anschließender Zugabe von Pyridin
hergestellt ist.
15. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Starterzusammensetzung durch Reaktion des Organolithiumstarters
mit dem Pyridin und anschließender Zugabe der Aluminiumverbindung
hergestellt ist.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Alkylmethacrylat ein C₁-C₁₈-Alkylmethacrylat ist, bei
dem die Alkylgruppe gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen
atom substituiert ist, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2,2,2-
Trifluorethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-
Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Amyl
methacrylat, iso-Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmeth
acrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, iso-Octylmethacrylat
oder Decylmethacrylat.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das C₁-
C₁₈-Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9410288A FR2723952B1 (fr) | 1994-08-25 | 1994-08-25 | Nouveau systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de methacrylate d'alkyle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19530398A1 true DE19530398A1 (de) | 1996-02-29 |
Family
ID=9466488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19530398A Withdrawn DE19530398A1 (de) | 1994-08-25 | 1995-08-18 | Neue Starterzusammensetzung zur anionischen Polymerisation von Alkylmethacrylaten |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5670592A (de) |
| DE (1) | DE19530398A1 (de) |
| FR (1) | FR2723952B1 (de) |
| GB (1) | GB2292743B (de) |
| IT (1) | IT1277479B1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0821015A1 (de) * | 1996-07-23 | 1998-01-28 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten |
| WO1998023651A1 (de) * | 1996-11-23 | 1998-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyalkyl(meth)acrylaten |
| WO1999001483A1 (de) * | 1997-07-04 | 1999-01-14 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyalkyl(meth)acrylaten |
| EP0945470A1 (de) * | 1998-03-23 | 1999-09-29 | Kuraray Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureester-Polymer |
| DE19949667A1 (de) * | 1999-10-14 | 2001-06-07 | Roehm Gmbh | Herstellung von Poly(meth)acrylaten durch anionische Polymerisation in Gegenwart spezieller Additive in Toluol bei höheren Temperaturen |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6555637B1 (en) * | 1999-08-24 | 2003-04-29 | Kuraray Co., Ltd. | Anionic polymerization process, and process for producing a polymer by the anionic polymerization process |
| CA2318720C (en) * | 1999-09-20 | 2008-10-14 | Kuraray Co., Ltd. | Process for polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester |
| EP1780222B1 (de) * | 2004-08-13 | 2008-11-26 | Kuraray Co., Ltd. | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von (meth)acrylsäureesterpolymer oder copolymer |
| JP2018178134A (ja) | 2018-08-27 | 2018-11-15 | 株式会社クラレ | アニオン重合方法および重合体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3228922A (en) * | 1962-08-13 | 1966-01-11 | Grace W R & Co | Polymerization process using a catalyst system comprising an organo-aluminum compound, an alcohol and oxygen |
| DE2145289A1 (en) * | 1970-12-14 | 1972-06-15 | Texaco Development Corp | Bulk polymn of acrylates - using amines as polymn catalysts |
| GB8929024D0 (en) * | 1989-12-22 | 1990-02-28 | Ici Plc | Processes |
-
1994
- 1994-08-25 FR FR9410288A patent/FR2723952B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-11 IT IT95MI001783A patent/IT1277479B1/it active IP Right Grant
- 1995-08-17 GB GB9516835A patent/GB2292743B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-18 DE DE19530398A patent/DE19530398A1/de not_active Withdrawn
- 1995-08-25 US US08/519,398 patent/US5670592A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0821015A1 (de) * | 1996-07-23 | 1998-01-28 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten |
| WO1998023651A1 (de) * | 1996-11-23 | 1998-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyalkyl(meth)acrylaten |
| WO1999001483A1 (de) * | 1997-07-04 | 1999-01-14 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyalkyl(meth)acrylaten |
| EP0945470A1 (de) * | 1998-03-23 | 1999-09-29 | Kuraray Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureester-Polymer |
| US6329480B1 (en) | 1998-03-23 | 2001-12-11 | Kuraray Co., Ltd. | Preparation process of acrylic acid ester polymer |
| DE19949667A1 (de) * | 1999-10-14 | 2001-06-07 | Roehm Gmbh | Herstellung von Poly(meth)acrylaten durch anionische Polymerisation in Gegenwart spezieller Additive in Toluol bei höheren Temperaturen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI951783A1 (it) | 1997-02-11 |
| IT1277479B1 (it) | 1997-11-10 |
| ITMI951783A0 (it) | 1995-08-11 |
| GB2292743B (en) | 1998-01-28 |
| GB2292743A (en) | 1996-03-06 |
| FR2723952B1 (fr) | 1996-10-04 |
| FR2723952A1 (fr) | 1996-03-01 |
| US5670592A (en) | 1997-09-23 |
| GB9516835D0 (en) | 1995-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69217756T2 (de) | Polymerisation von (Meth)Acrylmonomere | |
| DE19530398A1 (de) | Neue Starterzusammensetzung zur anionischen Polymerisation von Alkylmethacrylaten | |
| DE69311143T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Stern- oder Netzwerk-Multiblockpolykondensaten durch Kupplung von Di- oder Multi-Aldehyden und damit hergestellten Polykondensaten | |
| DE69121602T2 (de) | Funktionalisierte Multiblockmakromonomere und Verfahren zur Herstellung | |
| US3285894A (en) | Polymerization initiators comprising alkali metal alcoholates | |
| DE19806775A1 (de) | Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation | |
| DE60028477T2 (de) | Anionisches Polymerisationsverfahren und Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch das anionische Polymerisationsverfahren | |
| Padias et al. | Synthesis and polymerization of pentaerythritol monoacrylate and methacrylate and their bicyclic ortho esters | |
| EP0941256B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyalkyl(meth)acrylaten | |
| DE69003596T2 (de) | Verfahren und anionischer Polymerisationskatalysator für (Meth)acrylate. | |
| DE1227235B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren durch anionische Polymerisation | |
| EP0821015B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyacrylaten | |
| DE2164482B2 (de) | Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen | |
| EP0190631B1 (de) | Verfahren zur quasi-ionischen Polymerisation von Acrylsäurederivaten | |
| EP1237942A1 (de) | Verfahren zur (co)polymerisation von polaren und unpolaren monomeren | |
| DE69809991T2 (de) | Silyl-Initiator enthaltendes Initiatorsystem für die anionische (Co)Polymerisation von (Meth)Acryl Monomeren und Verfahren unter Verwendung desselben | |
| DD295644A5 (de) | Verfahren zur anionischen Polymerisation von (Meth)acrylaten | |
| DE69926373T2 (de) | Polymerisationsverfahren | |
| DD297653A5 (de) | Funktionalisierte (meth)acryl-makromonomere und verfahren zu deren herstellung | |
| WO1999001483A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyalkyl(meth)acrylaten | |
| WO2000011042A1 (de) | Stickstoffhaltige metallfreie initiatoren für die anionische polymerisation von acrylaten | |
| DE69904722T2 (de) | Aluminiumverbindungen zur herstellung von vinylpolymeren | |
| DE2363779A1 (de) | Tetrachloraethoxyaethyl-ester der acrylund methacrylsaeure, ihre polymerisate, mischpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1093092B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen | |
| DE3733313A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von polaren verbindungen (iii) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |