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DE1227235B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren durch anionische Polymerisation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren durch anionische Polymerisation

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Publication number
DE1227235B
DE1227235B DEC31069A DEC0031069A DE1227235B DE 1227235 B DE1227235 B DE 1227235B DE C31069 A DEC31069 A DE C31069A DE C0031069 A DEC0031069 A DE C0031069A DE 1227235 B DE1227235 B DE 1227235B
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DE
Germany
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parts
lithium
butyllithium
inert gas
polymerization
Prior art date
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Pending
Application number
DEC31069A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Drahoslav Lim
Jiri Trekoval
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Czech Academy of Sciences CAS
Original Assignee
Czech Academy of Sciences CAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Czech Academy of Sciences CAS filed Critical Czech Academy of Sciences CAS
Publication of DE1227235B publication Critical patent/DE1227235B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

5ÄUSLEGES CHRIFT
227235
Nummer. 1227 235
Aktenzeichen: C 31069IV d/39 c
Anmeldetag: 7. Oktober 1963
Auslegetag: 20. Oktober 1966
Als Katalysatoien zur anionischen Polymerisation werden unter anderem auch organometallische Verbindungen, wie z. B. Butyllithium, verwendet, wobei oft stereoreguläre Polymere entstehen. Isopren läßt sich z. B. durch Butyllithium zu stereoregulärem 1,4-cis-Polydien polymerisieren. Auch primäre oder sekundäre Alkoholate von Alkalimetallen wurden schon als anionische Polymerisationskatalysatoren verwendet. Tertiäre Alkalimetalialkoholate sind jedoch bis jetzt nur als wenig wirksame Kondensationskatalysatoren in der organischen Synthese bekannt.
Organometalle sind als anionische Polymerisationskatalysatoren oft sehr aktiv und verursachen verschiedene Nebenreaktionen mit den Monomeren oder mit schwer entfernbaren Verunreinigungen derselben, z. B. mit Spuren von Wasser oder Sauerstoff. Besonders monomere Ester der ungesättigten Säuren, in welchen die olefinische Doppelbindung mit der Carbonylgruppe konjugiert ist, reagieren leicht mit
' OrganometaÜen. Die Erfinder haben festgestellt, daß ao z. B. Methylmethacrylat mit Butyllithium rasch reagiert, wobei die Aktivität des Katalysators herabgesetzt wird. Der Katalysatorverbrauch ist daher ziemlich hoch. Daneben kann die Polymerisation mit organometallischen Verbindungen schwer beherrscht werden, und die dielektrischen und andere Eigenschaften der Polymeren werden durch die Katalysatorreste ungünstig beeinflußt.
• Es wurde nun gefunden, daß die anionische stereospezifische Polymerisation sehr vorteilhaft mit einer neuen Klasse von Katalysatoren durchgeführt werden kann. Das Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren durch anionische Polymerisation von ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren tertiäre Alkoholate der Alkalimetalle, gegebenenfalls in Kombination mit Lithiumalkylen, verwendet. Diese Katalysatoren sind zur Polymerisation und Copolymerisation von sämtlichen Monomeren geeignet, die anionisch polymerisiert werden können, insbesondere von Estern, Nitrilen und anderen Derivaten der Acryl- und Methacrylsäure, Styrol und dessen Derivaten und auch von
" Dienen der Butadienreihe, wie z. B. Isopren. Die Katalysatoren verursachen keine unerwünschten Nebenreaktionen, und die Polymerisation ist leicht kontrollierbar. Ihre Aktivität ist genügend hoch, um Tieftemperaturpolymerisationen zu erlauben. Besonders monomere Ester lassen sich leicht bei Temperaturen unter +100C polymerisieren, wodurch eine vorwiegend stereoregulare Struktur erhalten wird.
Tertiäre Alkoholate von Lithium, Natrium und Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder
Copolymeren durch anionische Polymerisation
Anmelder:
Ceskoslovenskä akademie ved, Prag
Vertreter:
Dipl.-Phys. Dr. W. Junius, Patentanwalt,
Hannover, Abbestr. 20
Als Erfinder benannt:
Dr. Drahoslav Lim,
Jifi Trekoval, Prag
Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 8. Oktober 1962 (5727)
Kalium polymerisieren verschiedene Alkyl- oder Aralkylacrylate und Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril zu isotaktischen Polymeren, wie es durch Infrarot-Spektralanalyse und nuklearmagnetische Resonanzanalyse bewiesen wurde; z. B. verläuft die Polymerisation von Methylmethacrylat glatt und gleichmäßig zwischen —40 und +200C nach einer kurzen Induktionsperiode, deren Länge der Menge des zugesetzten Katalysators indirekt proportional ist. Bei Temperaturen über +100C wird Verzweigung der Hauptkette durch eine Nebenreaktion der wachsenden Kette mit den Estergruppen des Polymeren verursacht. Übermäßige Verzweigung führt zur Bildung von dreidimensionalen, unlöslichen Polymeren.
Ein großer Vorteil der tert.Alkalimetallalkoholate, insbesondere der Lithium-tert.alkoholate, liegt darin, daß sie leicht in hohem Reinheitsgrade dargestellt werden können. Lithium-tert.alkoholate können besonders leicht durch Sublimation unter vermindertem Druck gereinigt werden.
Tertiäre Alkalimetallalkoholate lassen sich auch durch eine Reaktion von Alkyllithium mit Estern solcher Carbonsäuren darstellen, die am «-Kohlenstoffatom höchstens ein Wasserstoffatom besitzen, wie z. B. mit Estern der Pivalin- oder Iso-Buttersäure. Mit einem weiteren Molekül des Alkyllithiums entstehen gleichzeitig die obenerwähnten Komplexe, die auch durch direkte Versetzung von Alkyllithium mit fertigen tert.Alkoholaten der Alkalimetalle und Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel,
: 609 707/408

Claims (20)

  1. 3 ' 4
  2. wie z.B. Benzol, dargestellt werden können. Diese - ■·.. · .' ■■.■/,·,„ ■. - ■·. .;..:. *■ . .· .-...., ;
  3. neuenKomplexverbindungen besitzen charakteristische " ,·
  4. Infrarotspektra und sind verhältnismäßig beständig. 100 Teile Isopren wurden in 200 Teilen Benzol
  5. So z.B. bildet der Komplex aus 1 Mol tertLithium- aufgelöst und bei +3O0C unter inertem Gas mit
  6. butanolät und 1 Mol Butyllithium eine ziemlich 5 0,5 Teilen des kristallischen Komplexes aus Butyl-
  7. beständige, an der Luft sich selbst entzündende lithium und Lithium-terLbutanolat polymerisiert. Die
  8. Substanz. Die Aktivität des Komplexes ist niedriger Polymerisation dauerte 5 Stunden. Das so erhaltene
  9. als die von reinem Butyllithium, und die Polymerisa- Polymere hat überwiegend die 1,4-cis-Struktur.
  10. tion verläuft ohne Nebenreaktionen, so daß sie. leicht ' - . ...
  11. beherrscht werden kann. Die Aktivität ist jedoch hoch io B e i s ρ i e 1 6
  12. genug, um rasche Polymerisation nicht nur von 100 Teile wasserfreies reines Acrylnitril wurden in
  13. Acryl- und Methacrylestern, sondern auch von Styrol, 200 Teilen Petroläther gelöst. Dieser Lösung wurden
  14. Butadien und Isopren zu ermöglichen. In Kombina- unter inertem Gas bei —20°C 0,2 Teile Lithium-tert.-
  15. tion mit Butyllithium weisen selbst Natrium- und butanolat zugefügt. Das ausgefällte Polymere wurde
  16. Kalium-tcrLalkoholatc genügend hohe Aktivität auf, 15 abfiltriert, mit verdünnter wäßriger Lösung eines
  17. vorausgesetzt, daß die Alkohqlateeincn, hohen Rein- Netzmittel und schließlich mit reinem Wasser bei
  18. . heitsgrad besitzen. . 500C gewaschen und getrocknet.
  19. Die Erfindung ist durch nachstehende Beispiele ..·.... _ _·....,. näher erläutert, ohne jedoch dadurch beschränkt zu ;· . - Berspiel7 ·_, werden. . .
  20. 20 . Zu 100 Teilen Butylacrylat wurden 0,5 Teile Ka-Beispiel 1 '"-''' lium-tert.butanolat unter inertem Gas bei 00C zuge- ·■■■■■'·.--, -'·--ο ;,"'■ ;· ■"-. ·):...>:'. setzt. Sobald die Viskosität merklich zu steigen Lithium-terthexanolat wurde durch Erwärmen einer begann, wurde der Kolben von außen durch ein Eis-Suspension von metallischem Lithium in Benzol mit Kochsalz-Gemisch gekühlt. Die viskose Lösung des 1,1-Dimethylbutanol dargestellt; das letztere kann 25 Polymeren im Monomeren kann als Vorpolymeres zur z. B. durch Umsetzung von Äthylbutyrat mit Methyl- weiteren Verarbeitung verwendet werden. . .
    magnesiumjodid hergestellt werden. Das überschüssige . ... · . . · ■„
    Lithium wurde abfiltriert und die Spuren von rest- -.-.- ' ■ Beispiel 8 . ^.
    Hohem tert.Alkohol zusammen mit Benzol durch Zu 10 Teilen Pivalinsäure-methylester in 100 Teilen
    Destillation entfernt. Der Rest im Kolben wurde durch 30 Benzol wurden unter Kühlen auf 00C allmählich unter
    Sublimierung bei 0,01 mm Hg gereinigt. Das Alkoholat inertem Gas 15 Teile Butyllithium zugesetzt. Ein
    bildet auf den Wänden des Kolbens eine klare, Teil der so dargestellten Lösung wurde zu 100 Teilen
    glasige Masse, die in aromatischen Kohlenwasser- frisch umdcstilliertem Methylmcthacrylat, welches
    stoffen leicht löslich ist. Der durch'Titration bestimmte auf —100C abgekühlt wurde, zugesetzt. Nach 6stün-
    Reinheitsgrad erreicht 99,9 %:· ■ ' "■' 35 diger Polymerisation im Kühlschrank wurde ein fester
    ' 0,5 Teile des"so erhaltenen Lithium-tert.hexanolats Block mit vollständig isotaktischer Struktur erhalten. wurden in 10 Teilen Toluol gelöst und bei 0cC zu Wie oben erwähnt, hängt der Verzweigungsgrad 100 Teilen Methylmethacrylat unter inerter Atmo- von der Temperatur bei der Polymerisation ab. Sphäre zugesetzt. Nach 12 Stunden bei 00C erhält Hochmolekulares verzweigtes Polymethylmcthacrylat man einen Block mit isotaktischer Struktur. 100% 4° niit isotaktischer Struktur, dargestellt gemäß der vorKonversion wird duich Itägiges Stehenlassen bei liegenden Erfindung, kann mit verhältnismäßig kleinen 20°Cerreicht. Das Polymereist teilweise unlöslich. · Mengen von Weichmachungsmitteln plastifiziert wer-·
    .'·'■■ ; · · den. Die weichgemachten Polymeren besitzen einige
    '.,■··. \ ■ Beispiel 2 ' ' interessante Eigenschaften. Sie sind sehr zäh, wider-
    ·■-■'· '4-5 standsfähig gegenüber Kratzen an der Oberfläche
    • Ein Gemisch von 0,1 Teilen sek.Butyllithium und und schlagfest. Sie können zu verschiedenen Zwecken 0,12 Teilen Lithium-tert.butanolat wurde zu lOOTeilen verwendet werden, unter anderem auch zur Herstellung Methylmethacrylat bei -2O0C unter inertem Gas von klaren, biegsamen Filmen und Folien. Weichzugesetzt. Nach 7 Stunden wird ein fester Block mit macher, und zwar auch die niedrigsiedenden, werden isotaktischer Struktur erhalten. ■ 50 durch diese Polymeren fest absorbiert. Die voll-
    R . ' ständige Durchsichtigkeit dieser stercoregulären PoIy-
    :·-«'· ; ■ ■■"■ -11618P1613 . meren kann wahrscheinlich durch ihre nicht ganz
    • Eine Lösung von 0,25 Teilen Butyllithium und lineare Struktur erklärt werden.
    0,35 Teilen Lithium-tert.hexanolat in 10 Teilen Toluol ....
    wurde bei —200C zu lOOTeilen Methylmethacrylat 55 ■ Patentanspruch:
    unter inertem Gas zugesetzt. Nach 5 Stunden wird ein
    fester Block eines isotaktischen Polymeren gebildet. ■ Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder
    Copolymeren durch anionische Polymerisation
    - - B e i s ρ i e 1 4 von ungesättigten Monomeren in Gegenwart von
    • ■ * 60 ALkalimetallalkoholaten, dadurch gekenn-
    • 100 Teile Isopren wurden in 200 Teilen Benzol ζ e i c h η e t, daß man als Polymcrisationskatalygelöst, und der Lösung wurde ein Gemisch von satoren tertiäre Alkoholate der Alkalimetalle, 0,5 Teilen Butyllithium und 0,7 Teilen Lithium-tert. gegebenenfalls in Kombination mit Lithiumhexanolat in 10Teilen Toluol' bei +3O0C unter alkylen verwendet.
    inertem Gas zugesetzt. Nach 2 Stunden wurde die 65
    Polymerisation beendet. Die Infrarotanalyse beweist, In Betracht gezogene Druckschriften:
    daß das Produkt einen hohen Anteil von 1,4-cis- USA.-Patentschiift Nr. 2 856 391;
    Polymeren enthält. . · / ngewandte Chemie, 70, S. 744 (1958).
    ■■. . 609 707/408 10.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEC31069A 1962-10-08 1963-10-07 Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren durch anionische Polymerisation Pending DE1227235B (de)

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GB1003543A (en) 1965-09-08
FR1428476A (fr) 1966-02-18
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