DE60028477T2

DE60028477T2 - Anionisches Polymerisationsverfahren und Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch das anionische Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60028477T2
Application number: DE60028477T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Tsukuba-shi Ibaraki-ken Hamada; Kazushige Tsukuba-shi Ibaraki-ken Ishiura; Masaji Tsukuba-shi Ibaraki-ken Kato; Sachie Tsukuba-shi Ibaraki-ken Yaginuma
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: DE60028477D1; JP2010196068A; US6555637B1; EP1078942B1; CA2316042C; US20030134998A1; CA2316042A1; US6831144B2; EP1078942A1; JP5226731B2; ATE328920T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein anionisches Polymerisationsverfahren des Polymerisierens eines anionisch polymerisierbaren Monomers mit einem Initiator für die anionische Polymerisation, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, bei dem dieses Polymerisationsverfahren eingesetzt wird.
Bezüglich eines Verfahrens des Unterziehens eines polaren Monomers, wie z.B. eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters, einer anionischen Polymerisation wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Ein solches polares Monomer weist jedoch einen Rest auf, der einfach einem nukleophilen Angriff unterliegt, wie z.B. eine Carbonylgruppe. Bei der anionischen Polymerisation für das polare Monomer ist es deshalb relativ schwierig, dass gute Eigenschaften einer lebenden Polymerisation vorliegen, da eine Nebenreaktion des Monomers oder eine intermolekulare Cyclisierungsreaktion (ein so genanntes „back biting") an dem wachsenden Ende des resultierenden Polymers auftritt.
Es wird vorgeschlagen, dass dann, wenn ein polares Monomer einer anionischen Polymerisation unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator unterzogen wird, dafür gesorgt wird, dass eine Organoaluminiumverbindung in dem Polymerisationssystem vorliegt. Demgemäß koordiniert die Organoaluminiumverbindung an das wachsende Ende. Folglich kann das wachsende Ende so stabilisiert werden, dass dessen Nukleophilie vermindert werden kann.
Als Ergebnis scheint es, dass die Eigenschaften einer lebenden Polymerisation bei der Polymerisation verbessert werden können. Als Verfahren zur Durchführung einer anionischen Polymerisation eines polaren Monomers in der Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator wurden die folgenden Verfahren (1) bis (6) beschrieben:

(1) Ein Verfahren des Durchführens einer Polymerisationsreaktion eines Methacrylsäureesters in der Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung, wie z.B. Trialkylaluminium oder Dialkyl(diphenylamino)aluminium, in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung von t-Butyllithium als Polymerisationsinitiator (JP-B-H7-57766),
(2) ein Verfahren des Polymerisierens eines Methacrylsäureesters in der Gegenwart einer spezifischen Organoaluminiumverbindung mit einer oder mehreren raumerfüllenden Grup pe(n) (z.B. Triisobutylaluminium oder Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung, wie z.B. t-Butyllithium, als Polymerisationsinitiator (US-Patent 5,180,799),
(3) ein Verfahren des Polymerisierens von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung, wie z.B. Methylbis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, Ethylbis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, Isobutylbis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium oder Tris(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator (US-Patent 5,656,704),
(4) ein Verfahren des Polymerisierens eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters in der Gegenwart von Methylbis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium oder Ethylbis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium in Toluol unter Verwendung von t-Butyllithium als Polymerisationsinitiator (Polymer Preprints, Japan, Band 46, Nr. 7, Seiten 1081–1082 (1997) und Polymer Preprints, Japan, Band 47, Nr. 2, Seite 179 (1998)),
(5) ein Verfahren des Polymerisierens von Methylmethacrylat in der Gegenwart von Trialkylaluminium in Toluol unter Verwendung von t-Butyllithium als Polymerisationsinitiator (Makromol. Chem., Ergänzungsband 15, Seiten 167–185 (1989)), und
(6) ein Verfahren des Polymerisierens von Methylmethacrylat in der Gegenwart von Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium in Toluol unter Verwendung von t-Butyllithium als Polymerisationsinitiator (Makromolecules, Band 25, Seiten 5907–5913 (1992)).

Ferner ist beschrieben worden, dass dann, wenn ein polares Monomer einer anionischen Polymerisation in der Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator unterzogen wird, dafür gesorgt wird, dass ein bestimmtes Additiv in dem Polymerisationssystem vorliegt, so dass die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden kann oder die Einheitlichkeit der Polymerisation verbessert wird und die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers enger gemacht werden kann. Derartiges wird z.B. bezüglich der Verfahren (7) und (8) beschrieben.

(7) Wenn ein Methacrylsäureester in der Gegenwart von Trialkylaluminium in Toluol unter Verwendung von t-Butyllithium als Polymerisationsinitiator polymerisiert wird, wird durch Zugeben einer Esterverbindung, wie z.B. von Methylpivalat oder Diisooctylphthalat in einer Menge von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf Toluol (Lösungsmittel), zu dem Polymerisationssystem die Polymerisationsgeschwindigkeit verbessert und die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers wird enger gemacht. In dem Fall, bei dem anstelle der Esterverbindung ein Kronenether, wie z.B. 12-Krone-4, zugesetzt wird, zeigen sich die gleichen Verbesserungseffekte. In dem Fall, bei dem dafür gesorgt wird, dass Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, N-Methylpyrrolidin oder dergleichen, anstelle der Esterverbindung vorliegt, zeigen sich die Verbesserungseffekte nicht (Macromolecules, Band 31, Seiten 573–577 (1998)).
(8) Wenn ein Methacrylsäureester oder ein Acrylsäureester in der Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung, wie z.B. Trialkylaluminium, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung, wie z.B. Ethyl-α-lithioisobutyrat oder t-Butyllithium als Polymerisationsinitiator polymerisiert wird, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit verbessert und die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers wird durch Zugeben einer Etherverbindung, wie z.B. Triethylenglykoldimethylether (Triglyme), Dimethoxyethan oder eines Kronenethers, oder eines quartären organischen Salzes, wie z.B. eines Tetraalkylammoniumhalogenids oder eines Tetraphenylphosphoniumhalogenids, zu dem Polymerisationssystem enger gemacht (internationale Veröffentlichung WO 98/23651).

Wie es bezüglich der vorstehend genannten Verfahren (1) bis (8) beschrieben worden ist, wurden bezüglich Verfahren der anionischen Polymerisation eines polaren Monomers in der Gegenwart einer Organolithiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung verschiedene Vorschläge gemacht. Die Polymerisationsinitiatoren, die in diesen Verfahren tatsächlich verwendet werden, sind jedoch auf spezifische Verbindungen, wie z.B. t-Butyllithium und Ethyl-α-lithioisobutyrat, beschränkt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass davon ausgegangen wird, dass eine hohe Polymerisationsinitiierungseffizienz und eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden können. t-Butyllithium weist jedoch ein starkes Selbstentzündungsvermögen und Probleme bezüglich dessen Sicherheit und Handhabungseigenschaften während des Transports, der Lagerung und dergleichen auf. Bei Ethyl-α-lithioisobutyrat sind die Vorgänge für dessen Synthese und ein anschließender Reinigungsvorgang kompliziert. Aus diesen Gründen kann kaum davon ausgegangen werden, dass diese Polymerisationsinitiatoren, die das Erreichen einer hohen Polymerisationsinitiierungseffizienz und einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit ermöglichen, zur Verwendung in einem industriellen Maßstab geeignet sind. Ferner umfassen Beispiele für spezifische Experimente, die bezüglich der Verfahren (1) bis (8) beschrieben sind, Beispiele, bei denen die Polymerisationsinitiierungseffizienz für eine praktische Anwendung unzureichend ist.
In dem Fall, bei dem ein polares Monomer, wie z.B. ein Methacrylsäureester oder ein Acrylsäureester, mit einem anderen Monomer blockcopolymerisiert wird, muss ein lebendes Polymer, das aus der Polymerisation des einen Monomers resultiert, derartige gute Eigenschaften einer lebenden Polymerisation aufweisen, dass es den Beginn der Polymerisation des anderen Monomers verursacht. Um jedoch derartig gute Eigenschaften einer lebenden Polymerisation bei der anionischen Polymerisation in der Gegenwart einer Organolithiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung aufzuweisen, ist es in vielen Fällen erforderlich, die Temperatur bei der Polymerisation auf eine sehr niedrige Temperatur einzustellen, wie z.B. auf etwa –60°C. Bei einem solchen Polymerisationsvorgang bei einer sehr niedrigen Temperatur sind viele Einrichtungen zur Kühlung erforderlich. Folglich ist die industrielle Umsetzung dieses Vorgangs nachteilig. Darüber hinaus werden die Eigenschaften einer lebenden Polymerisation in dem Fall, bei dem ein Ester aus einem primären Alkohol und Acrylsäure, wie z.B. n-Butylacrylat, bei der Polymerisation als polares Monomer verwendet wird, besonders schlecht. Durch die Untersuchungen der Erfinder wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Wenn ein Ester aus einem primären Alkohol und Acrylsäure in einem Reaktionssystem in der Gegenwart von Trialkylaluminium und einem Kronenether oder einem quartären organischen Salz, wie es als Verfahren (8) beschrieben worden ist, bei einer sehr niedrigen Temperatur von etwa –78°C polymerisiert wurde, gingen die Eigenschaften einer lebenden Polymerisation des resultierenden Polymers des Acrylsäureesters verloren. Daher konnte in dem Fall, bei dem das Polymer anschließend mit einem anderen polaren Monomer, wie z.B. Methylmethacrylat, in Kontakt gebracht wurde, keine Polymerisation gestartet werden. Ferner weist in dem Fall, bei dem ein Acrylsäureester bei einer sehr niedrigen Temperatur polymerisiert wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist, das resultierende Polymer des Acrylsäureesters eine hohe Stereoregelmäßigkeit und eine hohe Kristallinität auf. Folglich kann das Polymer eine unzureichende Flexibilität aufweisen. Um ein Acrylsäureesterpolymer mit einer hervorragenden Flexibilität zu erhalten, ist es daher nicht bevorzugt, die Polymerisationsreaktion bei einer sehr niedrigen Temperatur durchzuführen, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Diesbezüglich wurde unter diesen Umständen noch kein industriell profitables Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers eines polaren Monomers, wie z.B. eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters, gefunden.
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Punkte sind alle folgenden Anforderungen zur Durchführung einer anionischen Polymerisation eines polaren Monomers, die bei einer industriellen Ausführung profitabel ist, wichtig: Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist hoch; die Initiierungseffizienz der Polymerisation ist hoch; der Bereich eines Polymerisationsinitiators, der verwendet werden kann, ist groß; die Eigenschaften einer lebenden Polymerisation bei der Polymerisation sind gut (d.h. die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Po lymers ist eng und das Erzeugungsverhältnis eines Blockcopolymers bei der Blockcopolymerisation ist hoch); und die Kühlbedingungen bei der Polymerisation können mild gemacht werden.
DE 196 48 565 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren durch eine anionische Polymerisation von Acrylaten und/oder Methacrylaten in der Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung, die eine organische Alkaliverbindung, eine organische Aluminiumverbindung und ein Additiv, wie z.B. einen offenkettigen Ether, einen makrocyclischen Ether oder Kryptanden oder eine quartäre Kationverbindung, enthält.
Daher besteht ein Problem, das in der vorliegenden Erfindung gelöst werden soll, darin, bei der anionischen Polymerisation eines polaren Monomers ein Polymerisationsverfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, eine hohe Polymerisationsinitiierungseffizienz und eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der bezüglich der Sicherheit, der Verfügbarkeit und der Handhabungseigenschaften relativ hervorragend ist, zu erreichen, wobei es das Verfahren ermöglicht, ein Polymer mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen, da gute Eigenschaften einer lebenden Polymerisation selbst dann bereitgestellt werden können, wenn eine relativ hohe Polymerisationstemperatur (d.h. relativ milde Kühlbedingungen oder Bedingungen einer Temperatur nahe bei Raumtemperatur) eingesetzt wird, und wobei das Verfahren auch zur Herstellung eines Blockcopolymers geeignet ist. Ein weiteres Problem, das in der vorliegenden Erfindung gelöst werden soll, ist die Bereitstellung eines industriell profitablen Verfahrens zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung des vorstehend genannten Polymerisationsverfahrens, das die vorstehend beschriebenen Vorteile aufweist.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es in dem Fall, bei dem zum Zeitpunkt der Polymerisation eines anionisch polymerisierbaren Monomers mit einem Initiator für die anionische Polymerisation dafür gesorgt wird, dass eine Kombination einer spezifischen Organoaluminiumverbindung und einer spezifischen Lewis-Base in dem Polymerisationssystem vorliegt, möglich ist, die Probleme bezüglich des vorstehend genannten Vermögens des Polymerisationsinitiators zu einer industriellen Verwendung (die Sicherheit, Verfügbarkeit und die Handhabungseigenschaften) und die Probleme der vorstehend genannten Polymerisationsbedingungen und Polymerisationsergebnisse (die Temperaturbedingungen, die Polymerisationsinitiierungseffizienz, die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Eigenschaften einer lebenden Polymerisation) zu lösen. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Die Lösung des vorstehend beschriebenen technischen Problems wird durch die Bereitstellung des Gegenstands erreicht, der in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.
D.h. ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein anionisches Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn ein anionisch polymerisierbares Monomer mit einem Initiator für die anionische Polymerisation polymerisiert wird, eine tertiäre Organoaluminiumverbindung (A), welche in deren Molekül eine chemische Struktur, dargestellt durch eine allgemeine Formel: Al-O-Ar aufweist, wobei Ar einen aromatischen Ring darstellt, und mindestens eine Lewis-Base (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer tertiären Polyaminverbindung, veranlasst werden, in dem Polymerisationssystem vorhanden zu sein, worin die Polymerisation durchgeführt wird.
Die vorliegende Anmeldung stellt ferner ein anionisches Polymerisationsverfahren bereit, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn ein anionisch polymerisierbares Monomer mit einer Organolithiumverbindung mit einer chemischen Struktur, wobei ein sekundäres Kohlenstoffatom ein anionisches Zentralion ist, als ein Initiator für die anionische Polymerisation polymerisiert wird, eine tertiäre Organoaluminiumverbindung (A-1), dargestellt durch eine allgemeine Formel: AlR¹R²R³ wobei R¹ eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine N,N-disubstituierte Aminogruppe darstellt, R² und R³ jeweils unabhängig eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen oder wobei R² und R³ aneinander gebunden sein können, um eine Arylendioxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, zu bilden,
und mindestens eine Lewis-Base (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Etherverbindung, veranlasst werden, in dem Polymerisationssystem vorhanden zu sein, worin die Polymerisation durchgeführt wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend das Polymerisieren eines anionisch polymerisierbaren Monomers durch die vorstehend genannten anionischen Polymerisationsverfahren (z.B. ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, welches das Polymerisieren von zwei oder mehr anionisch po lymerisierbaren Monomeren durch die vorstehend beschriebenen anionischen Polymerisationsverfahren umfasst).
1 ist ein GPC-Diagramm von Poly(n-butylacrylat), das als Endprodukt im erfindungsgemäßen Beispiel 9 erhalten worden ist. Dessen Abszisse stellt die Ausflusszeit dar.
2 ist ein GPC-Diagramm von Poly(n-butylacrylat), das als Endprodukt im nicht erfindungsgemäßen Referenzbeispiel 6 erhalten worden ist. Dessen Abszisse stellt die Ausflusszeit dar.
3 ist ein GPC-Diagramm von Poly(n-butylacrylat) (a), das in einem ersten Polymerisationsschritt im erfindungsgemäßen Beispiel 18 erhalten worden ist, und von Poly(n-butylacrylat-b-methylmethacrylat) (b), das als Endprodukt in einem zweiten Polymerisationsschritt in dem Beispiel erhalten worden ist. Dessen horizontale Richtung entspricht der Ausflusszeit.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
Bei der erfindungsgemäßen anionischen Polymerisation wird ein anionisch polymerisierbares Monomer mit einem Initiator für die anionische Polymerisation polymerisiert.
Die chemische Struktur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten anionisch polymerisierbaren Monomers ist nicht speziell beschränkt, so lange das Monomer eine anionische Polymerisierbarkeit aufweist. Ein polares anionisch polymerisierbares Monomer mit einem Heteroatom, wie z.B. einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom, ist jedoch bevorzugt, da das Monomer den vorteilhaften Effekt der vorliegenden Erfindung besonders stark zeigen kann. Beispiele für das anionisch polymerisierbare Monomer umfassen Vinylmonomere mit einer polaren Gruppe, wie z.B. α,β-ungesättigte Carbonsäureesterverbindungen, α,β-ungesättigte Carbonsäureamidverbindungen, α,β-ungesättigte Ketonverbindungen und 2-Vinylpyridin; und Lactonverbindungen, wie z.B. ε-Caprolacton. Bevorzugte Beispiele für die α,β-ungesättigte Carbonsäureesterverbindung umfassen Acrylsäureester, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Allylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Glycidylacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Methoxyethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N,N-Diethylaminoethylacrylat; Methacrylsäureester, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Allylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Lau rylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N,N-Diethylaminoethylmethacrylat; α-Alkoxyacrylsäureester, wie z.B. Methyl-α-methoxyacrylat und Methyl-α-ethoxyacrylat; Crotonsäureester, wie z.B. Methylcrotonat und Ethylcrotonat; und 3-Alkoxyacrylsäureester, wie z.B. 3-Methoxyacrylsäureester. Bevorzugte Beispiele für die α,β-ungesättigte Carbonsäureamidverbindung umfassen Acrylamidverbindungen, wie z.B. N-Isopropylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid; und Methacrylamidverbindungen, wie z.B. N-Isopropylmethacrylamid, N-t-Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid und N,N-Diethylmethacrylamid. Bevorzugte Beispiele für die α,β-ungesättigte Ketonverbindung umfassen Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Methylisopropenylketon und Ethylisopropenylketon. Von den vorstehend genannten Monomeren sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamidverbindungen und Methacrylamidverbindungen besonders bevorzugt.
Eines der anionisch polymerisierbaren Monomere kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Als ein Teil des anionisch polymerisierbaren Monomers kann zusammen mit dem anionisch polymerisierbaren Monomer mit einer Einfachfunktionalität, das vorstehend mit Beispielen angegeben worden ist, auch ein Monomer mit einer Mehrfachfunktionalität verwendet werden, dessen Molekül zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen, wie z.B. eine Vinylgruppe, aufweist. Beispiele für das Monomer mit einer Mehrfachfunktionalität umfassen Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Es ist bevorzugt, dass das anionisch polymerisierbare Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gegebenenfalls im Vorhinein unter einem Inertgasstrom oder dergleichen getrocknet wird, um ein glattes Ablaufen der Polymerisationsreaktion zu bewirken. Es ist bevorzugt, bei der Trocknungsbehandlung ein Dehydratisierungs/Trocknungsmittel wie z.B. Calciumhydrid, Molekularsiebe oder aktiviertes Aluminiumoxid zu verwenden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Initiator für die anionische Polymerisation ist nicht beschränkt. Der Initiator ist jedoch vorzugsweise eine Organolithiumverbindung, in deren Molekül ein oder mehrere Kohlenstoffatom(e) vorliegt bzw. vorliegen, das bzw. die ein anionisches Zentralion ist bzw. anionische Zentralionen sind, und die als Gegenzentralion(en) gegen das anionische Zentralion bzw. die anionischen Zentralionen (ein) kationische(s) Lithiumion(en) aufweist, deren Anzahl gleich der Anzahl der anionischen Zentralionen ist. Bezüglich des Kohlenstoffatoms als anionische(s) Zentralion(en) der Organolithiumverbindungen können die Organolithiumverbindungen in drei Typen eingeteilt werden: Orga nolithiumverbindungen mit einer chemischen Struktur, bei der ein tertiäres Kohlenstoffatom das anionische Zentralion ist; Organolithiumverbindungen mit einer chemischen Struktur, bei der ein sekundäres Kohlenstoffatom das anionische Zentralion ist, und Organolithiumverbindungen mit einer chemischen Struktur, bei der ein primäres Kohlenstoffatom das anionische Zentralion ist.
Typische Beispiele für die Organolithiumverbindung mit einer chemischen Struktur, bei der ein tertiäres Kohlenstoffatom das anionische Zentralion ist, umfassen t-Alkyllithium, wie z.B. t-Butyllithium und 1,1-Dimethylpropyllithium; 1,1-Diarylalkyllithium, wie z.B. 1,1-Diphenylhexyl-lithium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium, und α,α-Dialkyl-α-lithioessigsäureester, wie z.B. Ethyl-α-lithioisobutyrat, Butyl-α-lithioisobutyrat und Methyl-α-lithioisobutyrat. Beispiele für die Organolithiumverbindung mit einer chemischen Struktur, bei der ein sekundäres Kohlenstoffatom das anionische Zentralion ist, umfassen sec-Alkyllithium, wie z.B. Isopropyllithium, 1-Methylpropyllithium (d.h. sec-Butyllithium), 1-Methylbutyllithium, 2-Ethylpropyllithium und 1-Methylpentyllithium; Cycloalkyllithium, wie z.B. Cyclohexyllithium; Diarylmethyllithium, wie z.B. Diphenylmethyllithium; und 1-Alkyl-1-arylmethyllithium, wie z.B. α-Methylbenzyllithium. Beispiele für die Organolithiumverbindung mit einer chemischen Struktur, bei der ein primäres Kohlenstoffatom das anionische Zentralion ist, umfassen n-Alkyllithium, wie z.B. Methyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium und Pentyllithium.
Von den vorstehend genannten Organolithiumverbindungen ist die Organolithiumverbindung mit einer chemischen Struktur, bei der ein sekundäres Kohlenstoffatom das anionische Zentralion ist, im Hinblick auf eine sehr gute Ausgewogenheit zwischen der Zweckmäßigkeit für eine industrielle Anwendung (geringes Zündrisiko und einfache Handhabung und Herstellung) und dem Polymerisationsinitiierungsvermögen bevorzugt. Lithiumsalze von Kohlenwasserstoffen (Anzahl der Kohlenstoffatome: 3 bis 40) mit einer chemischen Struktur, bei der ein sekundäres Kohlenstoffatom das anionische Zentralion ist, sind mehr bevorzugt. 1-Methylpropyllithium (d.h. sec-Butyllithium) ist am meisten bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann einer der Initiatoren für die anionische Polymerisation allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
Die Menge des Initiators für die anionische Polymerisation in der erfindungsgemäßen anionischen Polymerisation ist nicht beschränkt. Es ist jedoch im Hinblick auf eine glatte Herstellung eines Zielpolymers bevorzugt, dass der Initiator für die anionische Polymerisation in einer Menge von 0,01 bis 10 mol pro 100 mol des verwendeten anionisch polymerisierbaren Monomers verwendet wird.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist es wichtig, dass dem Polymerisationssystem sowohl eine spezifische Organoaluminiumverbindung als auch eine spezifische Lewis-Base zugesetzt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung ist eine tertiäre Organoaluminiumverbindung, die in deren Molekül eine chemische Struktur aufweist, die durch die allgemeine Formel Al-O-Ar dargestellt wird, wobei Ar ein aromatischer Ring ist. Diese tertiäre Organoaluminiumverbindung kann nachstehend als „Organoaluminiumverbindung (A)" bezeichnet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung (A) kann abhängig von der Art des verwendeten anionisch polymerisierbaren Monomers oder dergleichen zweckmäßig ausgewählt werden. Im Hinblick auf eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, eine hohe Polymerisationsinitiierungseffizienz, einen breiten Bereich eines verwendbaren Polymerisationsinitiators und gute Eigenschaften einer lebenden Polymerisation und milde Kühlbedingungen bei der Polymerisation ist es bevorzugt, eine Organoaluminiumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) zu verwenden: AlR¹R²R³ (I)wobei R¹ eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine N,N-disubstituierte Aminogruppe darstellt, R² und R³ jeweils unabhängig eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen oder wobei R² und R³ aneinander gebunden sein können, um eine Arylendioxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, zu bilden, oder AlR⁴R⁵R⁶ (II)wobei R⁴ eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine N,N-disubstituierte Aminogruppe darstellen. Die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellten Organoaluminiumverbindungen können nachstehend als „Organoaluminiumverbindung (A-1)" bzw. „Organoaluminiumverbindung (A-2)" bezeichnet werden. Die Organoaluminiumverbindung (A-1) ist mehr bevorzugt.
Beispiele für die Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der durch R¹, R², R³ oder R⁴ in den allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden kann, umfassen Aryloxygruppen ohne Substituenten, wie z.B. Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 2,4-Di-t-butylphenoxy-, 2,6-Di-t-butylphenoxy-, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenoxy-, 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenoxy-, 2,6-Diphenylphenoxy-, 1-Naphthoxy-, 2-Naphthoxy-, 9-Phenanthryloxy- und 1-Pyrenyloxygruppen; und Aryloxygruppen mit einem Substituenten, wie z.B. eine 7-Methoxy-2-naphthoxygruppe.
Beispiele für die Arylendioxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der durch aneinander Binden von R² und R³ gebildet werden kann, umfassen Gruppen, bei denen Wasserstoffatome von zwei phenolischen Hydroxylgruppen von 2,2'-Biphenol, 2,2'-Methylenbisphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), (R)-(+)-1,1'-Bi-2-naphthol, (S)-(+)-1,1'-Bi-2-naphthol oder dergleichen entfernt worden sind.
Bei der Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder der Arylendioxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, kann dieser Substituent mindestens ein Substituent sein. In diesem Fall umfassen Beispiele für den Substituenten Alkoxygruppen, wie z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe und eine t-Butoxygruppe, und Halogenatome, wie z.B. Chlor und Brom.
Beispiele für die einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der jeweils unabhängig durch R¹, R⁵ und R⁶ in den allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden kann, umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylgruppen; und Cycloalkylgruppen, wie z.B. eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der jeweils unabhängig durch R¹, R⁵ und R⁶ dargestellt werden kann, umfassen Arylgruppen, wie z.B. eine Phenylgruppe, und Aralkylgruppen, wie z.B. eine Benzylgruppe. Beispiele für die Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der jeweils unabhängig durch R¹, R⁵ und R⁶ dargestellt werden kann, umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und t-Butoxygruppen. Beispiele für die N,N-disubstituierte Aminogruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der jeweils unabhängig durch R¹, R⁵ und R⁶ dargestellt werden kann, umfassen Dialkylaminogruppen, wie z.B. Dimethylamino-, Diethylamino- und Diisopropylaminogruppen, und eine Bis(trimethylsilyl)aminogruppe. Beispiele für den Substituenten, den jede der einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, der einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, der Alkoxygruppe und der N,N-disubstituierten Aminogruppe aufweist, umfassen Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und t-Butoxygruppen, und Halogenatome, wie z.B. Chlor und Brom.
R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel (I) können die gleiche chemische Struktur oder verschiedene chemische Strukturen aufweisen, so lange die chemische(n) Struktur(en) innerhalb des vorstehend definierten Bereichs liegt/liegen. In der gleichen Weise können R⁵ und R⁶ in der allgemeinen Formel (II) die gleiche chemische Struktur oder verschiedene chemische Strukturen aufweisen, so lange die chemische(n) Struktur(en) innerhalb des vorstehend definierten Bereichs liegt/liegen.
Typische Beispiele für die Organoaluminiumverbindung (A-1) umfassen Ethylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Ethylbis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, Ethyl[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenoxy)]aluminium, Isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Isobutylbis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, Isobutyl[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenoxy)]aluminium, n-Octylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, n-Octylbis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, n-Octyl[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenoxy)]aluminium, Methoxybis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Methoxybis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, Methoxy[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenoxy)]aluminium, Ethoxybis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Ethoxybis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, Ethoxy[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenoxy)]aluminium, Isopropoxybis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Isopropoxybis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, Isopropoxy[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenoxy)]aluminium, t-Butoxybis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, t-Butoxybis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, t-Butoxy[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenoxy)]aluminium, Tris(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium und Tris(2,6-diphenylphenoxy)aluminium. Von diesen Organoaluminiumverbindungen (A-1) sind Isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Isobutylbis(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, Isobutyl[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenoxy)]aluminium und dergleichen im Hinblick auf eine hohe Polymerisationsinitiierungseffizienz, gute Eigenschaften einer lebenden Polymerisation, die einfache Verfügbarkeit und Handhabbarkeit und dergleichen besonders bevorzugt.
Typische Beispiele für die Organoaluminiumverbindung (A-2) umfassen Diethyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Diethyl(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, Diisobutyl(2,6-di-t- butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Diisobutyl(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium, Di-n-octyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium und Di-n-octyl(2,6-di-t-butylphenoxy)aluminium.
Das Verfahren zur Herstellung der Organoaluminiumverbindung (A) ist nicht speziell beschränkt. Die Verbindung (A) kann z.B. gemäß jedwedem bekannten Verfahren hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann eine der Organoaluminiumverbindungen (A) verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
Die Menge der Organoaluminiumverbindung (A) in der vorliegenden Erfindung kann abhängig von der Art des Polymerisationsvorgangs, der Art eines Lösungsmittels, das ein Polymerisationssystem bildet, wenn eine Lösungspolymerisation durchgeführt wird, anderen verschiedenen Polymerisationsbedingungen und dergleichen zweckmäßig ausgewählt werden. Im Allgemeinen wird die Organoaluminiumverbindung (A) in einer Menge von vorzugsweise 0,3 bis 300 mol und mehr bevorzugt von 1 bis 100 mol pro Mol des verwendeten Initiators für die anionische Polymerisation verwendet.
Die Lewis-Base, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist mindestens eine Lewis-Base, die aus der Gruppe bestehend aus Etherverbindungen bzw. tertiären Polyaminverbindungen ausgewählt ist. Diese Lewis-Base kann nachstehend als „Lewis-Base (B)" bezeichnet werden.
Die vorstehend genannte Etherverbindung kann aus Verbindungen zweckmäßig ausgewählt werden, die in deren Molekül eine Etherbindung (-O-) aufweisen und keinerlei Metallkomponente umfassen, und verwendet werden, so lange die Verbindungen keinen nachteiligen Effekt auf die Polymerisationsreaktion aufweisen. Vorzugsweise wird die Etherverbindung im Hinblick auf ausgeprägte Effekte, wie z.B. einer hohen Polymerisationsinitiierungseffizienz und guten Eigenschaften einer lebenden Polymerisation bei der Polymerisation aus cyclischen Etherverbindungen ausgewählt, die in deren Molekül zwei oder mehr Etherbindungen aufweisen. Spezielle Beispiele für die cyclische Etherverbindung, die in deren Molekül zwei oder mehr Etherbindungen aufweist, umfassen Kronenether, wie z.B. 12-Krone-4, 15-Krone-5 und 18-Krone-6. Spezielle Beispiele für die acyclische Etherverbindung, die in deren Molekül eine oder mehrere Etherbindungen aufweist, umfassen acyclische Monoetherverbindungen, wie z.B. Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether und Anisol; acyclische Dietherverbindungen, wie z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Diisopropoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Dimethoxypropan, 1,2- Diethoxypropan, 1,2-Diisopropoxypropan, 1,2-Dibutoxypropan, 1,2-Diphenoxypropan, 1,3-Dimethoxypropan, 1,3-Diethoxypropan, 1,3-Diisopropoxypropan, 1,3-Dibutoxypropan, 1,3-Diphenoxypropan, 1,4-Dimethoxybutan, 1,4-Diethoxybutan, 1,4-Diisopropoxybutan und 1,4-Dibutoxybutan, 1,4-Diphenoxybutan; acyclische Trietherverbindungen, wie z.B. Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dibutylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Dipropylenglycoldiethylether und Dibutylenglykoldiethylether; Dialkylether von Polyalkylenglykolen, wie z.B. Triethylenglykoldimethylether, Tripropylenglykoldimethylether, Tributylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylether, Tripropylenglykoldiethylether, Tributylenglycoldiethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Tetrapropylenglykoldimethylether, Tetrabutylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldiethylether, Tetrapropylenglykoldiethylether und Tetrabutylenglykoldiethylether. Von den vorstehend genannten speziellen Beispielen für die Etherverbindungen sind die acyclischen Etherverbindungen bevorzugt und Diethylether und 1,2-Dimethoxyethan sind besonders bevorzugt, da sie einen geringen nachteiligen Effekt auf die Organoaluminiumverbindung (A) aufweisen, den Effekt der vorliegenden Erfindung besonders ausgeprägt zeigen und einfach erhalten werden können.
Wenn dafür gesorgt wird, dass die cyclische Etherverbindung, die in deren Molekül eine Etherbindung aufweist, wie z.B. Tetrahydrofuran oder eine Epoxyverbindung wie z.B. Propylenoxid, in dem erfindungsgemäßen Polymerisationssystem vorliegt, kann die Etherverbindung mit der Organoaluminiumverbindung (A) eine zu starke Wechselwirkung eingehen oder direkt mit dem Initiator für die anionische Polymerisation oder dem wachsenden lebenden Polymer reagieren. Im Allgemeinen ist es daher bevorzugt, die Verwendung der cyclischen Etherverbindung als Lewis-Base (B) zu vermeiden.
Die tertiäre Polyaminverbindung kann zweckmäßig aus Verbindungen ausgewählt werden, die in deren Molekül zwei oder mehr tertiäre Aminstrukturen aufweisen, und verwendet werden, so lange die Verbindungen keinen nachteiligen Effekt auf die Polymerisationsreaktion aufweisen. Die „tertiäre Aminstruktur" in der vorliegenden Erfindung steht für eine chemische Teilstruktur, bei der drei Kohlenstoffatome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei das Stickstoffatom einen Teil eines aromatischen Rings bilden kann, so lange das Stickstoffatom an drei Kohlenstoffatome gebunden ist.
Bevorzugte spezielle Beispiele für die tertiäre Polyaminverbindung umfassen kettenförmige Polyaminverbindungen, wie z.B. N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetraamin und Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin; nicht-aromatische heterocyclische Verbindungen, wie z.B. 1,3,5-Trimethylhexahydro-1,3,5-triazin, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und 1,4,7,10,13,16-Hexamethyl-1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecan; und aromatische heterocyclische Verbindungen, wie z.B. 2,2'-Bipyridyl und 2,2':6',2''-Terpyridin.
Es ist nicht bevorzugt, eine tertiäre Monoaminverbindung, wie z.B. Triethylamin, anstelle der Lewis-Base (B) zu verwenden, da die Polymerisationsinitiierungseffizienz und die Eigenschaften einer lebenden Polymerisation bei der Polymerisation schlechter werden.
In der vorliegenden Erfindung kann jedwede Verbindung, die in deren Molekül eine oder mehrere Etherbindung(en) und eine tertiäre Aminstruktur aufweist, als die vorstehend genannte Etherverbindung betrachtet werden. Jedwede Verbindung, die in deren Molekül eine oder mehrere Etherbindung(en) und zwei oder eine tertiäre Aminstruktur(en) aufweist, kann entweder als die vorstehend genannte Etherverbindung oder als die vorstehend genannte tertiäre Polyaminverbindung betrachtet werden. Daher kann als Lewis-Base (B) jedwede Verbindung verwendet werden, die in deren Molekül eine oder mehrere Etherbindung(en) und eine oder mehrere tertiäre Aminstruktur(en) aufweist.
In der vorliegenden Erfindung kann bzw. können eine oder mehrere Etherverbindung(en), eine oder mehrere tertiäre Polyaminverbindung(en) oder beide als Lewis-Base(n) (B) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Menge der Lewis-Base (B) ist in der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion nicht beschränkt. Um bei der Polymerisation ausreichende Effekte wie z.B. eine hohe Polymerisationsinitiierungseffizienz und gute Eigenschaften einer lebenden Polymerisation zeigen zu können, beträgt die Gesamtmolzahl der verwendeten Lewis-Base (B) vorzugsweise das 0,1-fache oder mehr, mehr bevorzugt das 0,3-fache oder mehr und insbesondere das 0,5-fache oder mehr der Molzahl des verwendeten Initiators für die anionische Polymerisation. Die Obergrenze der Menge der Lewis-Base (B) ist nicht beschränkt. Die Lewis-Base (B) kann als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion verwendet werden. Wenn deren Menge jedoch zu groß ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass sich die Polymerisationsinitiierungseffizienz vermindert. Um zu bewirken, dass die Polymerisationsinitiierungseffizienz nicht stark abfällt, ist es daher im Allgemeinen bevorzugt, die Gesamtmenge der Lewis-Base (B) auf 95% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationssystems, einzustellen.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Polymerisationsre aktion durch eine Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, da die Polymerisationstemperatur gesteuert werden kann und die Bedingungen in dem Polymerisationssystem einheitlich gemacht werden können, so dass die Polymerisation glatt abläuft. In diesem Fall ist es im Allgemeinen bevorzugt, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, oder ein Esterlösungsmittel, wie z.B. Dimethylphthalat, zu verwenden, da die Sicherheit bei der Handhabung des Reagenzes relativ hoch ist, das Lösungsmittel sich nicht leicht mit dem Abfallfluid mischt und das Lösungsmittel einfach zurückgewonnen und gereinigt werden kann. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Es ist bevorzugt, das in der Polymerisation verwendete Lösungsmittel im Vorhinein durch Entgasen oder Dehydratisieren zu reinigen.
In dem Fall, bei dem das organische Lösungsmittel verwendet wird, kann dessen Menge abhängig von dem Polymerisationsgrad eines Zielpolymers, den Arten des verwendeten Monomers, dem Initiator für die anionische Polymerisation, der Organoaluminiumverbindung (A), der Lewis-Base (B) und dem Lösungsmittel und dergleichen zweckmäßig eingestellt werden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, das organische Lösungsmittel aufgrund eines glatten Ablaufens der Polymerisation, einer einfachen Abtrennung des resultierenden Polymers, einer Verminderung des Ausmaßes der Behandlung eines Abfallfluids und dergleichen in einer Menge von 200 bis 3000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des verwendeten anionisch polymerisierbaren Monomers zu verwenden.
Das Verfahren des Zugebens des Initiators für die anionische Polymerisation, der Organoaluminiumverbindung (A), der Lewis-Base (B) und des anionisch polymerisierbaren Monomers zu dem Polymerisationssystem ist nicht speziell beschränkt. Als derartiges Verfahren kann ein bevorzugtes Verfahren zweckmäßig eingesetzt werden. Bezüglich der Lewis-Base (B) ist es jedoch bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, bei dem die Lewis-Base (B) vor dem Kontakt mit dem Initiator für die anionische Polymerisation mit der Organoaluminiumverbindung (A) in Kontakt kommt. Die Organoaluminiumverbindung (A) kann dem Polymerisationssystem vor der Zugabe des anionisch polymerisierbaren Monomers oder gleichzeitig mit der Zugabe des anionisch polymerisierbaren Monomers zugesetzt werden (im letztgenannten Fall können die Organoaluminiumverbindung (A) und das Monomer in der Form eines Gemischs davon zugesetzt werden).
In dem Fall, bei dem zwei oder mehr anionisch polymerisierbare Monomere in der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion verwendet werden, kann ein Copolymer erhalten werden. In diesem Fall können jedwede Copolymerformen, wie z.B. statistische Formen, Blockformen und Gradientenformen abhängig von dem Verfahren des Zugebens des Monomers (z.B. eine gleichzeitige Zugabe von zwei oder mehr Monomeren, eine separate Zugabe davon in vorgegebenen Zeitabständen oder dergleichen), einer Kombination der Monomeren und dergleichen in der gleichen Weise wie bei einer üblichen anionischen Polymerisation erzeugt werden. Da mit dem erindungsgemäßen Polymerisationsverfahren gute Eigenschaften einer lebenden Polymerisation erhalten werden können, ist die vorliegende Erfindung zur Herstellung eines Blockcopolymers, bei dem eine hohe Blockbildungseffizienz erforderlich ist, besonders gut geeignet.
Gegebenenfalls kann dem Polymerisationssystem in der erfindungsgemäßen Polymerisation wie bei bekannten anionischen Polymerisationstechniken ein oder mehrere bekannte(s) andere(s) Additiv(e) zugesetzt werden. Beispiele für die Additive umfassen anorganische Salze, wie z.B. Lithiumchlorid; Metallalkoxidverbindungen, wie z.B. Lithiummethoxyethoxyethoxid und Kalium-t-butoxid; und quartäre organische Salze, wie z.B. Tetraethylammoniumchlorid und Tetraethylphosphoniumbromid.
Die Temperatur des Reaktionssystems ist in der erfindungsgemäßen Polymerisation nicht speziell beschränkt. Geeignete Temperaturbedingungen können abhängig von der Art des verwendeten anionisch polymerisierbaren Monomers und dergleichen ausgewählt und verwendet werden. In vielen Fällen wird vorzugsweise eine Temperatur innerhalb des Bereichs von –60°C bis +100°C eingesetzt und eine Temperatur innerhalb des Bereichs von –30° bis +50°C wird mehr bevorzugt eingesetzt. Wenn die Polymerisationstemperatur bei der Polymerisation eines Acrylsäureesters zu niedrig ist, wird die Stereoregelmäßigkeit des resultierenden Polymers hoch, so dass das Polymer eine Kristallinität aufweist. Um ein Acrylsäureesterpolymer mit einer hervorragenden Flexibilität zu erzeugen, beträgt die Polymerisationstemperatur daher vorzugsweise –50°C oder mehr. In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können die Kühlbedingungen für das Polymerisationssystem milder gemacht werden als bei einer anionischen Polymerisation im Stand der Technik, so dass selbst dann gute Eigenschaften einer lebenden Polymerisation erreicht werden können, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die näher bei Raumtemperatur liegt.
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion in der Atmosphäre eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, durchzuführen. Um ferner eine Einheitlichkeit des Reaktionssystems zu bewirken, ist es bevorzugt, die Polymerisation unter Bedingungen eines ausreichenden Rührens durchzuführen.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion kann die Zeit, die für die Polymerisation erforderlich ist, zweckmäßig ausgewählt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren kann jedoch dafür gesorgt werden, dass die Polymerisation mit einer hohen Geschwindigkeit abläuft. In dem Fall, bei dem z.B. ein Methacrylsäureester als anionisch polymerisierbares Monomer verwendet wird, kann die Polymerisation innerhalb mehrerer Minuten abgeschlossen sein, obwohl die Zeit, die für die Polymerisation erforderlich ist, von verschiedenen eingesetzten Bedingungen abhängt. In dem Fall, bei dem ein Acrylsäureester als anionisch polymerisierbares Monomer eingesetzt wird, kann die Polymerisation innerhalb mehrerer Zehn Sekunden abgeschlossen sein. Demgemäß kann die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion durch eine „Polymerisation in einem kontinuierlichen Röhrenreaktor" durchgeführt werden, die eine hohe Produktivität und eine gute Kühleffizienz aufweist.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisationsreaktion durch Zugeben eines Polymerisationsabbruchmittels zu dem Reaktionsgemisch wie bei der bekannten anionischen Polymerisation auf der Stufe gestoppt werden, wenn durch die Polymerisationsreaktion eine Zielpolymerkette gebildet worden ist. Als Polymerisationsabbruchmittel kann eine protische Verbindung, wie z.B. Methanol, Essigsäure oder eine Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Methanol verwendet werden. Die Menge des Polymerisationsabbruchmittels ist nicht speziell beschränkt. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass das Polymerisationsabbruchmittel in einer Menge von 1 bis 100 mol pro Mol des als Polymerisationsinitiator verwendeten Initiators für die anionische Polymerisation verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung kann dem Reaktionssystem nach der vollständigen Beendigung der gegebenen Polymerisation und vor der Zugabe des Polymerisationsabbruchmittels ein Mittel zur Bereitstellung einer funktionellen Endgruppe (z.B. ein Aldehyd, ein Lacton oder Kohlendioxid) zugesetzt werden. In diesem Fall ist es möglich, ein Polymer zu erhalten, das am Ende von dessen Molekülkette eine funktionelle Gruppe, wie z.B. eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe, aufweist.
Wenn Metallkomponenten, die von dem verwendeten Initiator für die anionische Polymerisation oder der Organoaluminiumverbindung (A) stammen, in dem durch Abtrennen von einem Reaktionsgemisch, in dem die Polymerisation gestoppt worden ist, erhaltenen Polymer zurückbleiben, kann eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymers oder eines Materials, bei dem das Polymer eingesetzt wird, eine Verschlechterung von dessen Transparenz oder dergleichen auftreten. Für einige Verwendungszwecke des Polymers ist es daher bevorzugt, die Metallverbindungen, die von dem verwendeten Initiator für die anionische Polymerisation oder der Organoaluminiumverbindung (A) stammen, nach dem Abschluss der Polymerisationsreaktion zu entfernen. Ein effizientes Verfahren zur Entfernung der Metallverbindungen ist ein Verfahren, bei dem das Polymer einer Reinigungsbehandlung, wie z.B. einer Waschbehandlung mit einer sauren Lösung oder einer Adsorptionsbehandlung mit einem Adsorptionsmittel, wie z.B. einem Ionenaustauscherharz, unterzogen wird. Beispiele für die saure Lösung, die verwendet werden kann, umfassen Chlorwasserstoffsäure, eine wässrige Schwefelsäurelösung, eine wässrige Salpetersäurelösung, eine wässrige Essigsäurelösung, eine wässrige Propionsäurelösung und eine wässrige Zitronensäurelösung.
Das Verfahren zum Abtrennen eines Polymers aus dem Reaktionsgemisch nach dem Stoppen der Polymerisation ist nicht speziell beschränkt und kann aus allen bekannten Verfahren ausgewählt werden. Beispielsweise ist es möglich, ein Verfahren, welches das Gießen des Reaktionsgemischs in ein schlechtes Lösungsmittel für ein Polymer zum Ausfällen des Polymers umfasst, ein Verfahren, welches das Abdestillieren eines Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch zum Erhalten eines Polymers umfasst, oder dergleichen einzusetzen.
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein Polymer mit jedwedem Molekulargewicht herzustellen. Das Molekulargewicht eines Polymers, das erzeugt werden kann, erstreckt sich über einen breiten Bereich. Im Hinblick auf die Handhabungseigenschaften, die Fluidität und die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Polymers und dergleichen ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000 bis 1000000 beträgt. Erfindungsgemäß kann gewöhnlich ein Polymer mit einer großen Einheitlichkeit des Molekulargewichts (d.h. einer engen Molekulargewichtsverteilung) erhalten werden. Folglich ist es möglich, ein Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,5 oder weniger zu erzeugen. Es ist jedoch möglich, durch Steuern der Zugabegeschwindigkeit des anionisch polymerisierbaren Monomers zu dem Polymerisationssystem, der Diffusionsgeschwindigkeit des Monomers innerhalb des Polymerisationssystems oder dergleichen absichtlich ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels Arbeitsbeispielen genauer beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
In diesen Beispielen und dergleichen wurden die verwendeten Chemikalien in der üblichen Weise getrocknet und gereinigt und dann mit Stickstoff entgast. Der Transport und die Zuführung der Chemikalien wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1
Ein Rührstab mit einem halbmondförmigen Flügel wurde in einen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 1 Liter eingesetzt und dann wurde die Atmosphäre innerhalb des Systems durch Stickstoff ersetzt. In diesen Kolben wurden 300 ml Toluol, 2,7 g 1,2-Dimethoxyethan und 40 ml einer Toluollösung, die 20,0 mmol Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, eingebracht. Die resultierende Lösung wurde auf –30°C gekühlt. Dieser Lösung wurden 1,54 ml einer Cyclohexanlösung, die 2,0 mmol sec-Butyllithium enthielt, zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde 20 min gerührt.
Während die Lösung heftig gerührt wurde, wurden dieser Lösung bei –30°C während etwa 3 min 20,0 g Methylmethacrylat tropfenweise zugesetzt. Die Lösung färbte sich zuerst gelb. 1 min nach dem Ende des Zutropfens verblasste die Lösung. 3 min nach dem Ende des Zutropfens wurden der Lösung 5 ml Methanol zugesetzt, so dass die Polymerisationsreaktion gestoppt wurde.
Die resultierende Lösung wurde in 3 Liter Methanol gegossen, um das resultierende Polymer auszufällen und das Polymer zu gewinnen.
Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(methylmethacrylat)) betrug etwa 100%. Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers, bezogen auf Polystyrol, wurde mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass das Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) des Polymers 34700 und Mw/Mn (Molekulargewichtsverteilung) des Polymers 1,10 betrugen. Es wurde auch gefunden, dass die Polymerisationsinitiierungseffizienz des Polymers 0,29 betrug.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Beispiel 2
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden als Lösung einer Organoaluminiumverbindung in Toluol anstelle von 40 ml der Toluollösung, die 20,0 mmol Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, 28 ml einer Toluollösung, die 14,0 mmol Isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, verwendet, als Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan wurden anstelle von 1,54 ml der Cyclohexanlösung, die 2,0 mmol sec-Butyllithium enthielt, 0,77 ml einer Cyclohexanlösung, die 1,0 mmol sec-Butyllithium enthielt, verwendet, die Temperatur bei der Polymerisation wurde von –30°C zu 0°C geändert, die Menge des anionisch polymerisierbaren Monomers (Methylmethacrylat) wurde von 20,0 g zu 10,0 g geändert, und die Zeit für die Polymerisation (die Zeit vom Ende der Zugabe des Monomers bis zur Beendigung der Polymerisation) wurde von 3 min zu 80 min geändert.
Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(methylmethacrylat)) betrug etwa 100%. Das Mn des resultierenden Polymers betrug 10600 und Mw/Mn des resultierenden Polymers betrug 1,06. Die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers betrug 0,94.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Beispiel 3
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurde die Menge von 1,2-Dimethoxyethan zu 8,1 g geändert und die anderen Polymerisationsbedingungen wurden so geändert, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist.
Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(methylmethacrylat)) betrug etwa 100%. Das Mn des resultierenden Polymers betrug 9800 und Mw/Mn des resultierenden Polymers betrug 1,06. Die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers betrug 1,02.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Beispiel 4
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von 2,7 g 1,2-Dimethoxyethan 1,0 mmol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin verwendet und die anderen Polymerisationsbedingungen wurden so geändert, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist.
Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(methylmethacrylat)) betrug etwa 100%. Das Mn des resultierenden Polymers betrug 12500 und Mw/Mn des resultierenden Polymers betrug 1,06. Die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers betrug 0,80.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Beispiel 5
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden als Lösung einer Organoaluminiumverbindung in Toluol anstelle von 40 ml der Toluollösung, die 20,0 mmol Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, 22 ml einer Toluollösung, die 11,0 mmol Isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, verwendet, als Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan wurden anstelle von 1,54 ml der Cyclohexanlösung, die 2,0 mmol sec-Butyllithium enthielt, 0,77 ml einer Cyclohexanlösung, die 1,0 mmol sec-Butyllithium enthielt, verwendet, die Art und die Menge des anionisch polymerisierbaren Monomers wurden von Methylmethacrylat bzw. 20,0 g zu n-Butylacrylat bzw. 10,0 g geändert, und die Zeit für die Polymerisation (die Zeit vom Ende der Zugabe des Monomers bis zur Beendigung der Polymerisation) wurde von 3 min zu 1 min geändert.
Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(n-butylacrylat)) betrug etwa 100%. Das Mn des resultierenden Polymers betrug 11600 und Mw/Mn des resultierenden Polymers betrug 1,08. Die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers betrug 0,86.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Beispiel 6
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 durchgeführt, jedoch wurde anstelle von 11,0 mmol Isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium die gleiche mmol-Menge an Ethylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium verwendet.
Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(n-butylacrylat)) betrug etwa 100%. Das Mn des resultierenden Polymers betrug 14200 und Mw/Mn des resultierenden Polymers betrug 1,21. Die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers betrug 0,70.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Beispiel 7
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von 2,7 g 1,2-Dimethoxyethan 1,0 mmol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin verwendet.
Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(n-butylacrylat)) betrug etwa 100%. Das Mn des resultierenden Polymers betrug 14800 und Mw/Mn des resultierenden Polymers betrug 1,05. Die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers betrug 0,68.
Beispiel 8
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von 2,7 g 1,2-Dimethoxyethan 5,4 g Diethylether verwendet.
Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(n-butylacrylat)) betrug etwa 100%. Das Mn des resultierenden Polymers betrug 14000 und Mw/Mn des resultierenden Polymers betrug 1,23. Die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers betrug 0,71.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Referenzbeispiel 1
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde 1,2-Dimethoxyethan nicht verwendet und die Polymerisationszeit wurde von 3 min auf 120 min verlängert. Es wurde jedoch kein Polymer gewonnen.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Referenzbeispiel 2
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurde 1,2-Dimethoxyethan nicht verwendet und die Polymerisationszeit wurde von 80 min auf 120 min verlängert. Es wurde jedoch kein Polymer gewonnen.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Referenzbeispiel 3
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 durchgeführt, jedoch wurde 1,2-Dimethoxyethan nicht verwendet und die Polymerisationszeit wurde von 1 min auf 120 min verlängert.
Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(n-butylacrylat)) betrug etwa 52%. Das Mn des resultierenden Polymers betrug 17600 und Mw/Mn des resultierenden Polymers betrug 1,66. Die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers betrug 0,30.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Referenzbeispiel 4
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden als Lösung einer Organoaluminiumverbindung in Toluol anstelle von 40 ml der Toluollösung, die 20,0 mmol Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, 40 ml einer Toluollösung, die 20,0 mmol Triisobutylaluminium enthielt, verwendet, und die Polymerisationszeit wurde von 3 min auf 120 min verlängert. Es wurde jedoch kein Polymer gewonnen.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Referenzbeispiel 5
Die Art und Weise der Polymerisation und die Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von 2,7 g 1,2-Dimethoxyethan 1,0 mmol Tetramethylammoniumchlorid verwendet und die Polymerisationszeit wurde von 1 min auf 120 min verlängert. Das zugesetzte Tetramethylammoniumchlorid wurde kaum gelöst und während der Polymerisation wurden in dem Polymerisationssystem unlösliche Substanzen festgestellt.
Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(n-butylacrylat)) betrug etwa 32%. Das Mn des resultierenden Polymers betrug 15200 und Mw/Mn des resultierenden Polymers betrug 1,50. Die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers betrug 0,21.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 beschrieben.
Die Symbole in der vorstehenden Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen.

s-BLi:: sec-Butyllithium,
DME:: 1,2-Dimethoxyethan,
TMEDA:: N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,
Et₂O:: Diethylether,
Me₄NCl:: Tetramethylammoniumchlorid,
iB2Al(BHT):: Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium,
iBAl(BHT)₂:: Isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium,
EtAl(BHT)₂:: Ethylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium,
iB3Al:: Triisobutylaluminium,
MMA:: Methylmethacrylat und
nBA:: n-Butylacrylat.

Aus den Ergebnissen, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, ist ersichtlich, dass selbst dann, wenn in den Polymerisationsverfahren in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 8 die Polymerisation des polaren anionisch polymerisierbaren Monomers unter milden Kühltemperaturbedingungen von –30°C oder 0°C unter Verwendung von sec-Butyllithium, das für eine industrielle Anwendung als Initiator für die anionische Polymerisation geeignet ist, durchgeführt wird, das gewünschte Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = 1,05 bis 1,23) mit einer hohen Ausbeute (100%) in einer kurzen Polymerisationszeit (1 bis 80 min) erzeugt werden konnte. Darüber hinaus ist ersichtlich, dass die Polymerisationsinitiierungseffizienz in diesen Polymerisationsverfahren relativ hoch war (0,29 bis 1,02), und dass im Fall der Verwendung der Organoaluminiumverbindung (A-1) als Organoaluminiumverbindung (A) die Polymerisationsinitiierungseffizienz besonders hoch war (0,68 bis 1,02).
Andererseits ist ersichtlich, dass selbst dann, wenn in den Polymerisationsverfahren der Referenzbeispiele 1 bis 3, die sich von der vorliegenden Erfindung darin unterschieden, dass keinerlei Lewis-Base zugegeben wurde, die verlängerte Polymerisationszeit (120 min) eingesetzt wurde, die Polymerisation nicht wesentlich ablief (Referenzbeispiele 1 und 2). Alternativ war selbst in dem Fall, bei dem das Monomer polymerisiert wurde (Referenzbeispiel 3), die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers relativ breit (Mw/Mn = 1,66) und die Ausbeute des Polymers war gering (52%). Ferner war die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers relativ niedrig (sie betrug in den Beispielen 5, 7 und 8 0,68 bis 0,86, jedoch 0,30 im Referenzbeispiel 3). Es ist ersichtlich, dass selbst dann, wenn im Referenzbeispiel 4, das sich von der vorliegenden Erfindung darin unterschied, dass eine Organoaluminiumverbindung, die keine chemische Struktur, die durch Al-O-Ar dargestellt wird, aufwies, als Organoaluminiumverbindung verwendet wurde, die verlängerte Polymerisationszeit (120 min) eingesetzt wurde, die Polymerisation nicht wesentlich ablief. Es ist auch ersichtlich, dass selbst dann, wenn im Referenzbeispiel 5, das sich von der vorliegenden Erfindung darin unterschied, dass anstelle der Etherverbindung oder der tertiären Polyaminverbindung ein quartäres organisches Salz (Tetramethylammoniumchlorid) verwendet wurde, die verlängerte Polymerisationszeit (120 min) eingesetzt wurde, die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers relativ breit (Mw/Mn = 1,50) und die Ausbeute des Polymers gering (32%) waren. Ferner war die Polymerisationsinitiierungseffizienz des resultierenden Polymers ebenfalls relativ niedrig (sie betrug in den Beispielen 5, 7 und 8 0,68 bis 0,86, jedoch 0,21 im Referenzbeispiel 5).
Beispiel 9 [Beispiel einer zweistufigen Polymerisation von n-Butylacrylat]
Wie es nachstehend spezifisch beschrieben wird, wurde in dem vorliegenden Beispiel n-Butylacrylat bei –30°C polymerisiert (die Polymerisation der ersten Stufe) und nach der Polymerisation wurde das resultierende Material 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten. Danach wurde die Polymerisation der zweiten Stufe bei –30°C durch Zugeben von n-Butylacrylat zu dem Material durchgeführt.

(1) Ein Rührstab mit einem halbmondförmigen Flügel wurde in einen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 1 Liter eingesetzt und dann wurde die Atmosphäre innerhalb des Systems durch Stickstoff ersetzt. In diesen Kolben wurden 300 ml Toluol, 2,7 g (30 mmol) 1,2-Dimethoxyethan und 22 ml einer Toluollösung, die 11,0 mmol Isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, eingebracht. Die resultierende Lösung wurde auf –30°C gekühlt. Dieser Lösung wurden 0,77 ml einer Cyclohexanlösung, die 1,0 mmol sec-Butyllithium enthielt, zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde 20 min gerührt. Während die Lösung heftig gerührt wurde, wurden dieser Lösung bei –30°C während etwa 3 min 10,0 g n-Butylacrylat tropfenweise zugesetzt. Die Lösung färbte sich zuerst gelb. 1 min nach dem Ende des Zutropfens verblasste die Lösung.
(2) Ein Teil der Lösung wurde 1 min nach dem Ende des Zutropfens als Probe entnommen. Die Umwandlung des Monomers wurde gemessen. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Umwandlung etwa 100% betrug. Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers (Poly(n-butylacrylat)), bezogen auf Polystyrol, wurde mittels GPC gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Mn des Polymers 14000 und Mw/Mn des Polymers 1,09 betrugen.
(3) Die in dem vorstehenden Punkt (1) erhaltene Lösung wurde für 1 Stunde nach dem Ende des Zutropfens unter Rühren bei –30°C gehalten. Danach wurden dieser Lösung 30,0 g n-Butylacrylat zugesetzt, um 1 Stunde bei –30°C eine Polymerisation durchzuführen. Als nächstes wurden der Lösung 5 ml Methanol zugesetzt, so dass die Polymerisationsreaktion beendet wurde.
(4) Die in dem vorstehenden Punkt (3) erhaltene Lösung wurde in 3 Liter Methanol gegossen und dann wurde das resultierende Polymer ausgefällt und gewonnen.

Die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(n-butylacrylat)) betrug etwa 100%. Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers, bezogen auf Polystyrol, wurde mittels GPC gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Mn des Polymers 56700 und Mw/Mn des Polymers 1,04 betrugen. Gemäß der GPC-Messung wurde kein Peak in der Nähe des Molekulargewichts des Polymers gefunden, das in der Polymerisation der ersten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (1) erhalten wurde. Diese Tatsache zeigt, dass die Deaktivierungsrate des lebenden Polymers während des Haltens von dem Ende der Polymerisation der ersten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (1) bis zum Beginn der Polymerisation der zweiten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (3) etwa 0% betrug und dass dessen Eigenschaften einer lebenden Polymerisation auf einem hohen Niveau gehalten wurden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Die 1 zeigt ein GPC-Diagramm des durch die Polymerisation der zweiten Stufe erhaltenen Polymers.
Beispiele 10 bis 17 [Beispiele einer zweistufigen Polymerisation von n-Butylacrylat]
In den vorliegenden Beispielen wurden die gleiche Art und Weise der Polymerisation der ersten Stufe, die gleiche Art und Weise des Haltens, die gleiche Art und Weise der Polymerisation der zweiten Stufe und die gleiche Art und Weise der Beendigung der Polymerisation wie im Beispiel 9 durchgeführt, jedoch wurden die in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen als die Art und die Zugabemenge der verwendeten Lewis-Basen und die Temperatur während allen Zeiträumen der Polymerisation der ersten Stufe, des Haltens (1 Stunde) und der Polymerisation der zweiten Stufe eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Symbole in der vorstehenden Tabelle 2 haben die folgenden Bedeutungen.

DME:: 1,2-Dimethoxyethan,
Diglyme:: Diethylenglykoldimethylether,
TMEDA:: N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,
PMDETA:: N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin und
HMTETA:: 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetraamin.

Aus den Ergebnissen, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, ist ersichtlich, dass selbst dann, wenn als Temperatur während aller Zeiträume der Polymerisation der ersten Stufe, des Haltens und der Polymerisation der zweiten Stufe 0°C oder eine Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur, wobei es sich um eine höhere Temperatur als im Beispiel 9 handelte, eingesetzt wurde, die Deaktivierungsrate des lebenden Polymers während des Haltens in den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren der Beispiele 10 bis 17 im Bereich von 55% oder weniger gehalten wurde. D.h., es ist ersichtlich, dass die Polymerisationsreaktion selbst in der Polymerisation der zweiten Stufe nach dem Halten bis zur Vollständigkeit ablief.
Referenzbeispiel 6 [Beispiel einer zweistufigen Polymerisation von n-Butylacrylat]
Wie es nachstehend spezifisch beschrieben wird, wurde in dem vorliegenden Referenzbeispiel n-Butylacrylat bei –30°C polymerisiert (die Polymerisation der ersten Stufe) und nach der Polymerisation wurde das resultierende Material 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten. Danach wurde die Polymerisation der zweiten Stufe bei –30°C durch Zugeben von n-Butylacrylat zu dem Material durchgeführt.

(1) Die gleiche Polymerisation der ersten Stufe wie im Punkt (1) von Beispiel 9 wurde durchgeführt, jedoch wurden anstelle von 0,77 ml der Cyclohexanlösung, die 1,0 mmol sec- Butyllithium enthielt, 0,63 ml einer Cyclohexanlösung, die 1,0 mmol t-Butyllithium enthielt, zugesetzt, und das 1,2-Dimethoxyethan wurde nicht zugesetzt.
(2) Eine Probe wurde aus der in dem vorstehenden Punkt (1) erhaltenen Lösung entnommen und dann in der gleichen Weise wie im Punkt (2) von Beispiel 9 gemessen. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(n-butylacrylat)) etwa 100%, dessen Mn 18800 und dessen Mw/Mn 1,25 betrugen. Gemäß der GPC-Messung wurde auf der Seite des niedrigen Molekulargewichts eine geringfügige Schweifbildung festgestellt.
(3) In der gleichen Weise wie im Punkt (3) von Beispiel 9 wurde die in dem vorstehenden Punkt (1) erhaltene Lösung für 1 Stunde bei –30°C gehalten und dann wurden die zweite Polymerisation und die Beendigung der Polymerisation durchgeführt.
(4) In der gleichen Weise wie im Punkt (4) von Beispiel 9 wurde ein Polymer (Poly(n-butylacrylat)) aus der in dem vorstehenden Punkt (3) erhaltenen Lösung gewonnen und dann gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ausbeute des Polymers 59% und die Umwandlung des Monomers in der Polymerisation der zweiten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (3) 45% betrug. Das Mn des resultierenden Polymers betrug 27800 und Mw/Mn des Polymers betrug 1,60. Ein Peak, der dem Polymer entsprach, das durch die Polymerisation der ersten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (1) erhalten wurde, war deutlich vorhanden. Der Anteil der Fläche des Peaks an der Fläche des gesamten Polymers betrug etwa 17%. Aus dieser Tatsache kann abgeschätzt werden, dass die Deaktivierungsrate des lebenden Polymers während des Haltens von dem Ende der Polymerisation der ersten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (1) bis zum Beginn der Polymerisation der zweiten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (3) etwa 40% betrug.

Die 2 zeigt ein GPC-Diagramm des durch die Polymerisation der zweiten Stufe erhaltenen Polymers.
Beispiel 18 [Beispiel eines Blockcopolymers aus n-Butylacrylat und Methylmethacrylat]
Wie es nachstehend spezifisch beschrieben wird, wurde in dem vorliegenden Beispiel n-Butylacrylat polymerisiert, und anschließend wurde Methylmethacrylat zugesetzt, so dass eine Copolymerisation durchgeführt wurde.

(1) n-Butylacrylat wurde in der gleichen Weise wie im Punkt (1) von Beispiel 9 polymerisiert, jedoch wurde die Menge des sec-Butyllithium von 1,0 mmol zu 1,4 mmol geändert.
(2) Eine Probe wurde aus der in dem vorstehenden Punkt (1) erhaltenen Lösung 1 min nach dem Zutropfen von n-Butylacrylat entnommen und dann in der gleichen Weise wie im Punkt (2) von Beispiel 9 gemessen. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Ausbeute des resultierenden Polymers (Poly(n-butylacrylat)) etwa 100%, dessen Mn 9300 und dessen Mw/Mn 1,06 betrugen. Die Kurve (a) von 3 zeigt ein GPC-Diagramm des durch die Polymerisation der ersten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (1) erhaltenen Polymers.
(3) Die in dem vorstehend genannten Punkt (1) erhaltene Lösung wurde 1,5 Stunden nach dem Zutropfen unter Rühren bei –30°C gehalten. Danach wurden dieser Lösung 30,0 g Methylmethacrylat zugesetzt und dann wurde die Polymerisation 6 Stunden bei –30°C durchgeführt. Als nächstes wurden 5 ml Methanol zugesetzt, so dass die Polymerisationsreaktion beendet wurde.
(4) Die in dem vorstehend genannten Punkt (3) erhaltene Lösung wurde in 3 Liter Methanol gegossen, um das resultierende Polymer auszufällen und zu gewinnen.

Die Ausbeute des Polymers (Poly(n-Butylacrylat-b-methylmethacrylat)) betrug etwa 75% und die Umwandlung des Methylmethacrylats in dem vorstehend genannten Punkt (3) betrug etwa 66%. Das Molekulargewicht des resultierenden Polymers, bezogen auf Polystyrol, wurde mittels GPC gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass dessen Mn 18500 und dessen Mw/Mn 1,05 betrugen. Gemäß der GPC-Messung wurde kein Peak in der Nähe des Molekulargewichts des Polymers gefunden, das in der Polymerisation der ersten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (1) erhalten wurde. Diese Tatsache zeigt, dass die Deaktivierungsrate des lebenden Polymers während des Haltens von dem Ende der Polymerisation der ersten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (1) bis zum Beginn der Polymerisation der zweiten Stufe in dem vorstehend genannten Punkt (3) etwa 0% betrug und ein Blockcopolymer mit einer sehr hohen Blockeffizienz erhalten wurde.
Die Kurve (b) von 3 zeigt ein GPC-Diagramm des durch die Polymerisation der zweiten Stufe erhaltenen Polymers.
Wie es aus den vorstehend beschriebenen Beispielen ersichtlich ist, können mit dem erfindungsgemäßen anionischen Polymerisationsverfahren eine hohe Polymerisationsinitiierungseffizienz, eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und gute Eigenschaften einer lebenden Polymerisation selbst dann erreicht werden, wenn ein anionisch polymerisierbares Monomer unter Verwendung eines Initiators für die anionische Polymerisation, der für eine industrielle Anwendung geeignet ist, bei relativ milden Kühltemperaturbedingungen oder Bedingungen einer Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur polymerisiert wird. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und ein Blockcopolymer mit einer hohen Blockeffizienz industriell profitabel herzustellen.

Claims

Anionisches Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn ein anionisch polymerisierbares Monomer mit einem Initiator für die anionische Polymerisation polymerisiert wird, eine tertiäre Organoaluminiumverbindung (A), welche in deren Molekül eine chemische Struktur, dargestellt durch eine allgemeine Formel: Al-O-Ar aufweist, wobei Ar einen aromatischen Ring darstellt, und mindestens eine Lewis-Base (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer tertiären Polyaminverbindung, veranlaßt werden, in dem Polymerisationssystem vorhanden zu sein, worin die Polymerisation durchgeführt wird.
Anionisches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Initiator für die anionische Polymerisation eine Organolithiumverbindung mit einer chemischen Struktur mit einem sekundären Kohlenstoffatom als ein anionisches Zentralion ist.
Anionisches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das anionisch polymerisierbare Monomer ein polares anionisch polymerisierbares Monomer ist.
Anionisches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 3, wobei das polare anionisch polymerisierbare Monomer eine α,β-ungesättigte Carbonsäureesterverbindung, eine α,β-ungesättigte Carbonsäureamidverbindung oder eine α,β-ungesättigte Ketonverbindung ist.
Anionisches Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn ein anionisch polymerisierbares Monomer mit einer Organolithiumverbindung mit einer chemischen Struktur, wobei ein sekundäres Kohlenstoffatom ein anionisches Zentralion ist, als ein Initiator für die anionische Polymerisation polymerisiert wird, eine tertiäre Organoaluminiumverbindung (A-1), dargestellt durch eine allgemeine Formel: AlR¹R²R³ wobei R¹ eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine N,N-disubstituierte Aminogruppe darstellt, R² und R³ jeweils unabhängig eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen oder wobei R² und R³ aneinander gebunden sein können, um eine Arylendioxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, zu bilden, und mindestens eine Lewis-Base (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Etherverbindung, veranlaßt werden, in dem Polymerisationssystem vorhanden zu sein, worin die Polymerisation durchgeführt wird.
Anionisches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 5, wobei das anionisch polymerisierbare Monomer ein polares anionisch polymerisierbares Monomer ist.
Anionisches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 6, wobei das polare anionisch polymerisierbare Monomer eine α,β-ungesättigte Carbonsäureesterverbindung, eine α,β-ungesättigte Carbonsäureamidverbindung oder eine α,β-ungesättigte Ketonverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend das Polymerisieren eines anionisch polymerisierbaren Monomers durch das anionische Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, umfassend das Polymerisieren von zwei oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren durch das anionische Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.