DE19528525A1

DE19528525A1 - Hochtemperaturbeständiger, gesinterter Verbund-Werkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19528525A1
Application number: DE1995128525
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Ing Woetting; Lutz Dr Ing Frassek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1995-08-03
Publication date: 1997-02-06
Also published as: JPH0948667A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen hochtemperaturbeständigen, gesinterten Verbund-Werkstoff der all gemeinen Basis-Zusammensetzung [SiC]_x[Si₃N₄]_1-x, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung.

SiC-Si₃N₄-Verbund-Werkstoffe sind an sich seit langem bekannt, die bislang bekannt gewordenen Varianten weisen jedoch durchwegs Defizite in ihren Eigen schaftspotentialen und/oder technologische Nachteile auf. So wird häufig von teu ren, über Polymerpyrolyse hergestellten Rohstoffen ausgegangen, und/oder für eine vollständige Verdichtung sind druckunterstützte Sinterverfahren wie das Heißpres sen oder Heißisostatische Pressen (HIP) nötig. So offenbart die US-A 4 184 882 einen derartigen, unter Zusatz von MgO als Sinterhilfsmittel heißgepreßten SiC-Si₃N₄-Verbund-Werkstoff mit verbesserter Wärmeleitfähigkeit gegenüber dem reinen Si₃N₄-Werkstoff. Da jedoch durch Heißpressen nur geometrisch einfache Körper gefertigt werden können, schließt sich an die Verdichtung eine aufwendige mechanische Bearbeitung zur Herstellung komplexerer, genau dimensionierter Bauteile an.

Auch in der US-A 5 134 097 wird ein derartiger Werkstoff beschrieben, der entweder von einem aufwendig hergestellten amorphen SiC-Si₃N₄-Hybridpulver oder aber einer Pulvermischung der genannten Hauptbestandteile ausgeht. Neben nicht näher spezifizierten Sinteradditiven, wobei in den Beispielen durchwegs 6 Gew.-% Y₂O₃+2 Gew.-% Al₂O₃ eingesetzt werden, werden diesem Ausgangs material noch große SiC-Partikel von 2 bis 50 µm mittleren Durchmessers oder SiC-Whisker mit Dicken von 0,05 bis 10 µm und Streckungsgraden (Verhältnis Länge zu Dicke der faserförmigen Teilchen) von 5 bis 300 zugesetzt.

Neben der bekannten toxikologischen Gefährdung durch Whisker und der damit verbundenen Notwendigkeit des Einsatzes aufwendiger Schutzmaßnahmen bei ihrer Verarbeitung, weist die letztgenannte Maßnahme bekanntermaßen auch den Nachteil auf, daß die Sinterverdichtung durch die groben SiC-Partikel und insbesondere durch die Whisker wesentlich erschwert wird. Aus diesem Grunde dürfte in den zitierten Beispielen auch nur das Heißpressen angewendet worden sein, dessen technologische Nachteile zur Herstellung komplex geformter Bauteile bereits ausgeführt wurden.

Ein ähnliches Material wird in der US-A 5 352 641 offenbart, wobei jedoch wie derum von einem teueren amorphen Compositepulver ausgegangen wird, das die Bestandteile Si, N und C enthält. In einem aufwendigen Processing wird dieses Material vor oder nach der Zugabe spezifizierter Sinteradditive kristallisiert, offen bar zur Entfernung von störendem freien Kohlenstoff an Luft geglüht, den Beispielen zufolge durch Heißpressen verdichtet und in einem weiteren Wärmebe handlungsschritt die Gefügebeschaffenheit hinsichtlich des Verteilungsverhältnisses von SiC im Si₃N₄-Korn zum SiC-Ahteil in Korngrenzen modifiziert.

In der EP-A 0 397 464 wird dagegen ein Werkstoff und Verfahren beschrieben, einen SiC-Si₃N₄-Verbund-Werkstoff aus handeisüblichen Si₃N₄- und SiC-Pulvern unter Zusatz spezifizierter Sinteradditive durch Sintern unter N₂-Normaldruck oder erhöhtem N₂-Gasdruck herzustellen. Die beschriebenen guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen werden jedoch nur nach einer zusätzlichen Kristallisationsbe handlung nach dem Sintern erhalten.

Im beschriebenen Stand der Technik wird von verbesserten mechanischen Eigenschaften berichtet, z. B. im Vergleich zum SiC-freien Matrixmaterial. Es wird aber keine Lehre zum Handeln mitgeteilt, um zu hochtemperaturbeständigen Werkstoffen und Bauteilen zu kommen, wie sie z. B. für Gasturbinen benötigt werden. Das dafür benötigte Eigenschaftsspektrum umfaßt die Kurzzeitfestigkeiten bei hohen Temperaturen, die Kriech- und Oxidationsbeständigkeit und die Werk stoffkennwerte R_I und R_II, die gemäß den beiden folgenden Formeln das Thermo schockverhalten (TWB) eines Werkstoffes charakterisieren:

Legende:
σ = Biegefestigkeit, MPa
ν = Poissonsche Konstante
α = Wärmdehnungskoeffizient, K^-1
E = Elastizitätsmodul, GPa
λ = Wärmeleitfähigkeit, W/m·K
R_I charakterisiert dabei in erster Näherung die Temperaturdifferenz ΔT_max, die ein Werkstoff bei Abschreckung in Wasser gerade noch ohne Schädigung übersteht. Die besten Literaturwerte hierfür liegen für dichte Si₃N₄-Werkstoffe bei 600 K, für dichtes SiC bei 300 K. R_II ist ein entsprechender Kennwert für die maximal mög liche Abkühlgeschwindigkeit einer Probe ohne Schädigung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Werkstoffe sowie Verfah ren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die einerseits ein in allen ge forderten Kennwerten ausreichendes Eigenschaftspotential aufweisen und mit mög lichst einfachen und kostengünstigen technologischen Verfahren herstellbar sind.

Im Bestreben, gegenüber existierenden Si₃N₄-Werkstoffen verbesserte Werkstoffe hinsichtlich der Hochtemperatureigenschaften zu entwickeln, wurden Si₃N₄ oder/und SiC-Basismischungen erstellt und mit verschiedenen Additiven durch Sintern verdichtet. Der SiC-Gehalt wurde hierbei zwischen 0% (reines Si₃N₄) bis zu 100% (reines SiC), bezogen auf die Summe der Anteile an Si₃N₄ und SiC, variiert. Als Sinteradditive wurden verschiedene Kombinationen und Konzentratio nen untersucht.

Die Eigenschaften der resultierenden Werkstoffe sind in Tabelle 1 zusammenge faßt, der Präparationsgang wird weiter unten beschrieben.

Anhand der resultierenden Werkstoffeigenschaften wurden die folgenden überra schenden Beobachtungen gemacht:

- Die Festigkeit von SiC/Si₃N₄-Werkstoffen bei hohen Temperaturen, speziell bei 1400°C and Luft, ist deutlich besser, wenn nur Y₂O₃ oder ein anderes Selten Erdoxid (mit Ausnahme von La₂O₃ und CeO₂) als Sinteradditiv eingesetzt wird im Vergleich zu Systemen, die Y₂O₃ bzw. andere Selten Erdoxide und Al₂O₃ und/oder Erdalkalioxide enthalten.
- Trotz der Abwesenheit von Al₂O₃ und/oder Erdalkalioxiden ist eine gute Sinterbarkeit (ohne mechanische Druckunterstützung wie beim Heißpressen oder Heißisostatpressen) der Si₃N₄-, SiC/Si₃N₄- und auch SiC-Sinteransätze gemäß obigem Punkt immer dann gegeben, wenn die Feinheit des Mate rials, charakterisiert durch die spezifische Oberfläche 10 m²/g ist, keine Teilchen 3 µm, bevorzugt 2 µm, vorliegen, das molare Verhältnis Sinteradditiv zum SiO₂ als integraler Bestandteil des SiC/Si₃N₄-Pulverge misches sich zwischen 0,5 und 1,0 bewegt und das Volumen der Sinter additive und des SiO₂ zwischen 5 und 15 Vol.-% beträgt.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein hochtemperaturbeständiger, gesinterter Verbund-Werkstoff der allgemeinen Basis-Zusammensetzung [SiC]_x[Si₃N₄] _1-x, wobei x Werte von 0,02 bis 1,0 annehmen kann, der zusätzlich als Sinteradditiv Y₂O₃ und/oder ein oder mehrere Selten Erdoxide, mit Ausnahme von CeO₂ und La₂O₃, enthält, das molare Verhältnis der Sinteradditive zum Sauerstoffgehalt der Basis-Zusammensetzung, gerechnet als SiO₂, 0,5 bis 1 und das Volumen der sich aus dem (den) Sinteradditiv(en) und dem SiO₂ bildenden Sekundärphase 5 bis 15 Vol.-% beträgt.

Hinsichtlich der eingesetzten Rohstoffe erwies es sich als zweitrangig, ob von reinen Si₃N₄- und SiC-Pulvern ausgegangen wird, oder ob entsprechende vorsyn thetisierte Compositerohstoffe eingesetzt werden, die z. B. durch carbothermische Reduktion (z. B. 4 SiO₂ + 5 C + 2 N₂ → Si₃N₄ + SiC + 4 CO₂), durch Elementsyn these (z. B. 4 Si + C + 2 N₂ → Si₃N₄ + SiC) oder durch einen Gasphasenprozeß (z. B. CH₃SiX_n + 2 N₂ → Si₃N₄ + SiC + HX mit X = Halogenid) hergestellt wer den. Zur Erzielung der günstigen und erfindungsgemäßen Hochtemperatureigen schaften der Sinterwerkstoffe ist es allerdings notwendig, daß der Gehalt an einzel nen Verunreinigungselementen jeweils < 100 ppm ist. Ausnahmen davon sind Sauerstoff, dessen möglicher Gehalt über das Additiv/SiO₂-Verhältnis spezifiziert ist und freier Kohlenstoff, dessen Konzentration 1 Gew.-% sein muß.

Die ebenfalls mögliche Synthese derartiger Rohstoffe über die Pyrolyse element organischer Verbindungen wird dagegen aus Kostengründen nicht verfolgt und wird als nicht erfindungsgemäß angesehen.

Sind die Bedingungen hinsichtlich der spezifizierten Ansatzcharakteristika erfüllt und liegt ein Mindestgehalt von 2 Gew.-% SiC, bezogen auf die Summe der Feststoffe, vor, so scheiden sich beim Sintern neben den Matrixbestandteilen β-Si₃N₄ und (α- oder β-SiC in den Korngrenzen und Tripelpunkten Yttriumsilicate wie Y₂SiO₅, Y₂5i₂O₇ und/oder die stickstoffhaltige Apatitphase Y₅(SiO₄)₃N oder die entsprechenden Selten Erden-Verbindungen aus. Diese Ausscheidungen führen zu einer außerordentlich guten Hochtemperatur-Kurzzeitfestigkeit der Verbund- Werkstoffe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis der Biegefestigkeit bei 1400°C in Luft zu der bei Raumtemperatur 70% ist.

Zunehmende SiC-Anteile im SiC-SN Verbund-Werkstoff führen zu einem Anstieg des Elastizitätsmoduls, was sich negativ auf die TWB-Kennwerte R_I und R_II auswirkt. Bei Verwendung der oben spezifizierten bevorzugten Sinteradditive re sultiert jedoch ein Verhältnis des E-Moduls bei 1400°C an Luft zu dem bei Raum temperatur von 90% d. h. die Werkstoffe weisen auch bei 1400°C noch eine ausgezeichnete Steifigkeit auf.

Hinsichtlich der Langzeiteigenschaften bei hohen Temperaturen zeigte sich überra schenderweise, daß die stationäre Kriechrate der entsprechend den ausgeführten Spezifikationen gefertigten Werkstoffe bei 1400°C und 100 MPa nach 100 h immer geringer als 5· 10^-5 h^-1 ist.

Für die ebenfalls das Langzeitverhalten charakterisierende Oxidationsbeständigkeit wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung der spezifizierten be vorzugten Additive nach 100 h bei 1400°C an Luft die maximale Oxidationsrate nur 75 mg/m².h betrug. Mit zunehmendem SiC-Gehalt nimmt die Oxidationsrate weiter ab.

Die angewandten Verfahren zur Bestimmung der genannten Werkstoffeigenschaf ten werden im Beispielteil beschrieben.

Errechnet man auf der Basis der in Tabelle 1 zusammengestellten relevaten Werk stoffeigenschaften die TWB-Kennwerte R_I und R_II unter Annahme einer (allge mein referierten) Querkontraktionszahl ν für reine Si₃N₄-Werkstoffe mit 0,28, für reine SiC-Werkstoffe mit 0,26 und für SiC-Si₃N₄-Composite mit linear interpolier ten Werten, so resultieren für die erfindungsgemäßen Werkstoffe Werte für R_I von 350 K und R_II von 20 000 W/m, was das exzellente Potential dieser Materia lien für thermoschockbehaftete Hochtemperatureinsätze wiederspiegelt. Das Errei chen von R_I- und R_II-Kennwerten gleich oder größer der genannten Werte wird mit als Gegenstand der Erfindung angesehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist somit der erfindungsgemäße Ver bund-Werkstoff ein Verhältnis der Kurzzeitfestigkeit bei 1400°C an Luft zur Festigkeit bei Raumtemperatur von 70%, ein entsprechendes Verhältnis der Elastizitätsmoduli von 90% eine maximale Kriechrate bei 1400°C und 100 MPa nach 100 h an Luft von 5 ·10^-5 h^-1, eine maximale Oxidationsrate bei 1400°C, 100 h an Luft von 75 mg/m².h sowie rechnerisch ermittelte Thermo schock-Kennwerte R_I von 350 K und R_II von 20 000 W/m auf.

Somit liegt mit den erfindungsgemäßen Verbund-Werkstoffen ein gegenüber dem Stand der Technik bezüglich des Langzeit-Hochtemperaturverhaltens wesentlich verbessertes Material vor, das unter Verwendung von handelsüblichen, kostengün stigen Rohstoffen und wirtschaftlichen Sinterverfahren hergestellt und durch Varia tion des SiC-Si₃N₄-Verhältnisses für bestimmte Einsatzfälle maßgeschneidert werden kann.

Die ausgeführten Punkte werden durch die in Tabelle 1 zusammengestellten Ver suchsergebnisse begründet, eine Beschreibung der Ausführungsform wird im folgenden Beispiel gegeben, ohne daß hierin eine Beschränkung des Umfangs der Erfindung zu sehen ist.

Beispiel

Si₃N₄- und/oder SiC-Ausgangspulver der Zusammensetzung entsprechend Tabel le 1 wurden zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven arteigen, d. h. mit Si₃N₄- oder SiC-ausgekleideten Hochleistungsmühlen, mit Si₃N₄- oder SiC- Mahlkugeln in Isopropanol derart aufbereitet, daß die genannten Zielwerte der Feinheit, charakterisiert durch eine spezifische Oberfläche der Pulvermischung von mindestens 10 m²/g und/oder der Teilchengrößenverteilung von 100% <3 µm, erreicht werden. Die genauen Bedingungen hierfür werden durch Prozeßunterbre chung und Analyse dieser Ansatzcharakteristika ermittelt. Zur Erzielung einer aus reichenden Mischungshomogenität wird eine Mindestmahldauer von 5 h einge halten. Als Preßhilfsmittel wurde simultan zum Mühlenansatz oder erst kurz vor Beendigung der Mahlung Polyvinylalkohol in einer Konzentration von 3 Gew.-% zugesetzt.

Nach der Mahlung wurde der Schlicker eingedampft und siebgranuliert. Das somit vorliegende Preßgranulat wurde durch axiales und/oder isostatisches Pressen bei möglichst hohen Drucken zu den gewünschten Formkörpern geformt.

Die Teile wurden zum Sintern in C-, SiC- oder Si₃N₄-Tiegel gesetzt und nach einer Vakuumstufe bis ca. 1000°C unter Schutzgas zu möglichst hohen Dichten gesintert. Die exakten Bedingungen müssen in Vorversuchen mit der Ansatzzu sammensetzung und der Sinteraktivität der verwendeten Pulver korreliert werden, wobei als Zielgröße das Erreichen von mindestens 98,5% der theoretischen Dichte bei möglichst niedriger Sintertemperatur anzustreben ist, um exzessives Korn wachstum zu unterdrücken. Als Orientierungswerte können für reine Si₃N₄-Werk stoffe T_max 1900°C und Haltezeiten von 1 h unter einem N₂-Druck von 100 bar genannt werden. Für SiC-Si₃N₄-Mischwerkstoffe darf der N₂-Druck bei 1900°C 30 bar nicht überschreiten, um eine Reaktion von SiC und N₂ zu Si₃N₄ zu verhindern. Eine Unterdrückung dieser Reaktion kann auch durch Zumischung von CO zur Ofenatmosphäre erfolgen. Bei reinen SiC-Werkstoffen kann T_max bis zu 2000°C betragen bei Haltezeiten von 1 h in einer Gasatmosphäre von bevorzugt Ar oder Ar + CO-Mischungen von 5 bar.

Nach dem Sintern wurde bis ca. 1500°C rasch abgekühlt, von 1500°C bis ca. 1000°C betrug die Abkühlgeschwindigkeit 10 K/min, um die Kristallisation der amorphen Korngrenzphase zu ermöglichen. Außer dieser kontrollierten Abkühlung sind keine weitergehenden Maßnahmen zum Erhalt einer überwiegend kristallinen Korngrenzphase bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung notwen dig.

An den gesinterten Werkstoffen bzw. daraus präparierten Prüfkörpern wurden nach den im folgenden beschriebenen Verfahren die in Tabelle 1 aufgeführten Werk stoffeigenschaften ermittelt.

Die Bestimmung der Biegefestigkeit bei Raumtemperatur erfolgte nach DIN 51110, Teil 1, vom Februar 1990 in 4-Punkt-Belastung und Stützrollen-Abständen von 40 und 20 mm. Die Probenpräparation wurde ebenfalls gemäß DIN 51110 ausgeführt.

Die Bestimmung der Biegefestigkeit bei 1400°C erfolgte nach DIN EN 843, mit einer normgerechten Prüfvorrichtung aus SiC innerhalb eines elektrisch beheizten Ofens an Luft.

Die Bestimmung des Elastizitätsmoduls erfolgte an speziellen Prüfkörpern der Geometrie 100 × 6 × 3 mm durch mechanische Anregung zu Biegeschwingungen. Die resultierenden Eigenfrequenzen werden in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt und unter Einbezug der Probengeometrie und -dichte, des Wärmedeh nungskoeffizienten und der Poissonschen Konstante der E-Modul bei der jewei ligen Prüftemperatur berechnet.

Die Bestimmung des Kriechverhaltens erfolgte analog der Biegefestigkeitsbestim mung bei 1400°C unter Beaufschlagung der Probe mit einer Prüflast von 100 MPa. Als Meßgröße wird die mittige Durchbiegung der Probe in Abhängigkeit von der Zeit registriert. Nach einer anfangs starken Durchbiegung stellt sich übli cherweise nach 10 bis 20 Stunden eine nahezu stationäre Kriechrate ein, d. h. eine konstante Zunahme der Durchbiegung pro Zeiteinheit. Zur Charakterisierung des Kriechverhaltens der Proben wird der Wert der Kriechrate nach einer Versuchs dauer von 100 Stunden bestimmt.

Die Bestimmung der Oxidationsrate erfolgt dadurch, daß die nach 100 Stunden Oxidations-Auslagerung eingetretene Gewichtszunahme pro Flächeneinheit der Probe durch die Gesamtdauer der Oxidations-Auslagerung, z. B. 100 Stunden, divi diert wird:
O.R. = (ΔG/A)/t, mg/m²·h [3]
mit O.R. = Oxidationsrate
ΔG = Gewichtsänderung der Probe, mg
A = Fläche der Probe, m²
t = Dauer der Oxidations-Auslagerung, h.

Claims

1. Hochtemperaturbeständiger, gesinterter Verbund-Werkstoff der allgemeinen Basis-Zusammensetzung [SiC]_x[Si₃N₄]_1-x, wobei x Werte von 0,02 bis 1,0 annehmen kann, der zusätzlich als Sinteradditiv Y₂O₃ und/oder ein oder mehrere Selten Erdoxide, mit Ausnahme von CeO₂ und La₂O₃, enthält, das molare Verhältnis der Sinteradditive zum Sauerstoffgehalt der Basis-Zu sammensetzung, gerechnet als SiO₂, 0,5 bis 1 und das Volumen der sich aus dem (den) Sinteradditiv(en) und dem SiO₂ bildenden Sekundärphase 5 bis 15 Vol.-% beträgt.

2. Verbund-Werkstoff gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Verhältnis der Kurzzeitfestigkeit bei 1400°C an Luft zur Festigkeit bei Raumtemperatur von 70%, ein entsprechendes Verhältnis der Elastizi tätsmoduli von 90%, eine maximale Kriechrate bei 1400°C und 100 MPa nach 100 h an Luft von 5·10^-5 h^-1, eine maximale Oxidationsrate bei 1400°C, 100 h an Luft von 75 mg/m²·h sowie rechnerisch ermittelte Thermoschock-Kennwerte R_I von 350 K und R_II von 20 000 W/m auf weist.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbund-Werkstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Basis-Zusam mensetzung entsprechende Menge an SiC, Si₃N₄ und der Sinteradditive auf Teilchengrößen von < 3 µm naßgemacht, getrocknet, zu einem Formkörper verpreßt und unter Schutzgas mit einer auf die Werkstoffkomposition abgestimmten Gaszusammensetzung aus Stickstoff und/oder Argon und gegebenenfalls Kohlenmonoxid zu einer Dichte von mindestens 98,5% der theoretischen Dichte gesintert und nach der Sinterung unterhalb 1500°C mit 10 K/min abgekühlt wird.

4. Verwendung der Verbund-Werkstoffe für die Herstellung von statisch und dynamisch hochbeanspruchten Gasturbinen-Komponenten, Teilen im Moto ren- und Maschinenbau sowie der chemischen Technik.