DE19518475A1

DE19518475A1 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE19518475A1
Application number: DE19518475A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Hoenl; Norbert Moedersheim; Hubert Meyer; Heinz-Dieter Vondenhagen; Holger Wantzelius
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1995-12-07

Description

Die Erfindung betrifft schwerentflammbare (flammwidrig ausge rüstete) thermoplastische Formmassen auf der Grundlage eines Polyphenylenethers (PPE) und eines Styrolpolymerisates. Solche Mischungen sind an sich bekannt und eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich im Vergleich zu reinen, schlagzäh modi fizierten Styrolpolymerisaten durch eine geringere Brennbarkeit auszeichnen. Die Materialeigenschaften derartiger Formteile sind im allgemeinen zufriedenstellend; gerade die Brandeigenschaften sind jedoch oft noch verbesserungsbedürftig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, verbesserte brandgeschützte thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Mischungen Blends aus schlagfest modifizierten Styrol polymerisaten und Polyphenylenethern herzustellen, die u. a. phosphorhaltige Brandschutzmittel enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Zugabe von Styrol-Butadien- Blockpolymeren zu Blends aus schlagfest modifizierten Styrol polymerisaten und Polyphenylenethern, die mit phosphorhaltigen Brandschutzmitteln ausgerüstet sind, die Entflammbarkeit und das Abtropfverhalten im Brandfalle von PS/PPE-Blends deutlich herab gesetzt wird.

Die Aufgabe wird somit erfindungsgemäß gelöst durch eine Form masse, die mindestens ein schlagfest modifiziertes Styrol polymerisat, mindestens einen Polyphenylenether, bedarfsweise mindestens ein phosphorhaltiges Brandschutzmittel sowie minde stens ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat enthalten.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist eine thermoplastische Formmasse, enthaltend, jeweils etwa, bezogen auf die Summe aus A bis F,
A: 20 bis 95, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines Poly styrols oder schlagzähen Polystyrols A, wie es durch radikalische oder anionische Polymerisation von Styrol, gege benenfalls in Gegenwart eines Kautschuks, erhalten wird,
B: 2 bis 40, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Poly phenylenethers B,
C: 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer phosphorhaltiger Brandschutzmittel C,
D: 0,05 bis 1 Gew.-% eines Metallstearats D, ausgewählt aus Calcium- und Zinkstearat sowie
E: 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Block copolymerisats E, enthaltend jeweils einen oder mehrere Styrol- und Butadien- bzw. oder Isoprenblöcke.

Die Zugabe von Elastomeren zu Blends aus Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern, die organische Phosphite enthalten, ist be kannt (J 58 021444). Allerdings werden hydrierte Styrol-Butadien- Isopren-Copolymere bevorzugt. Ein weiterer Zusatz ist Titanoxid. Solche Blends sollen besonders hell und dimensionsstabil sein.

Ebenfalls hydrierte Blockcopolymere mit A-B-(A)-Struktur ent halten Blends aus Polyphenylenether, aromatischen Phosphaten, Polystyrol und Glasfasern, die in der DE 3038-551 beschrieben sind. Diese selbstverlöschenden Formmassen haben den Vorteil, leicht verarbeitbar zu schlagzähen, glänzenden Fertigteilen zu sein.

Schlagfestes Polystyrol A

A ist ein schlagfest modifiziertes Styrolpolymerisat, das durch Polymerisation von Styrol und eventuell kern- oder seitenketten alkyliertem Styrol in Gegenwart von Kautschuk hergestellt wurde. Vorzugsweise wird ausschließlich Styrol zur Polymerisation in Gegenwart des Kautschuks verwendet. Der Kautschukgehalt soll zwischen 3 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% liegen.

Als Kautschuk werden zur Schlagzähmodifizierung von Styrol polymerisaten geeignete natürliche oder synthetische Kautschuke eingesetzt. Als Kautschuke im Sinne der Erfindung kommen außer Naturkautschuk z. B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpoly merisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren in Frage, die eine Glastemperatur unter -20°C (nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 176 (1961) S. 110) besitzen. Besonders eignen sich Butadienpolymerisate mit einem 1,4-cis-Gehalt, der zwischen 25 und 99 Gew.-% liegt. Es können aber auch Acrylkautschuke, EPDM-, Polybutylen- und Poly siloxankautschuke eingesetzt werden. Der mit Styrol gepfropfte Kautschuk (Weichphase) liegt dabei fein verteilt in der als Hart matrix bezeichneten Polystyrolphase vor. Der mittlere Teilchen durchmesser (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) liegt zwi schen 0,2 und 7 µm. Die Verfahren zur Herstellung von Styrol polymerisaten sind bekannt und werden z. B. in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, Seiten 265 bis 295, Verlag Chemie, Weinheim oder H. Gerrens, Chem. Ing. Tech. 52 (1980), 477 beschrieben.

Geeignete schlagfest modifizierte Polystyrol-Marken sind größten teils handelsüblich und weisen eine Viskositätszahl der Hart matrix z. B. zwischen 50 und 130 [ml/g, gemessen 0,5%ig in Toluol bei 23°C] auf.

Polyphenylenether B

Die in Frage kommenden Polyphenylenether B sind bekannt und werden vorzugsweise durch oxidative Kupplung von in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt (vgl. US-Patentschrif ten 3 661 848, 3 378 505, 3 306 874, 3 306 875 und 3 639 656). Als Beispiel für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen zu nennen. Die Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, aber kein α-Ständiges tertiäres Wasserstoffatom enthalten, können ihrerseits durch Chlor oder Brom substituiert sein.

Beispiele für solche Polyphenylenether sind:
Poly-2,6-dilauryl-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-diethoxy-1,4-phenylenether,
Poly-2-methoxy-6-ethoxi-1,4-phenylenether,
Poly-2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylenet her,
Poly-2,6-dichlor-1,4-phenylenether,
Poly-2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-dibenzyl-1,4-phenylenether,
Poly-2-ethoxy-1,4-phenylenether,
Poly-2-chlor-1,4-phenylenether und
Poly-2,6-dibrom-1,4-phenylenether.

Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Sub stituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-diethyl-1,4-phenylenether,
Poly-2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether,
Poly-2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylenether,
Poly-2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether.

Besonders bevorzugt ist Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether.

Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole, wie z. B. solche, die 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol enthalten. Selbstverständlich können auch Mischungen ver schiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.

Auch Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, α-Methyl-Styrol, Vinyltoluol oder Chlor styrol sind möglich. Für die Berechnung des erfindungsgemäßen An teils an Polyphenylenether wird in diesem Falle Pfropfgrundlage und Pfropfhülle getrennt berücksichtigt.

Die Polyphenylenether weisen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,2 bis 0,7 dl/g auf, gemessen in 0,5-%iger Lösung in Chloro form bei 25°C. Diese entspricht einem mittleren Molekulargewicht M_w zwischen 10 000 und 60 000.

Phosphorverbindungen C

Der Zusatz einer Phosphorverbindung kann wahlweise, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% geschehen.

Besonders bevorzugt ist die Menge C 1 bis 10 Gew.-%.

Als Phosphorverbindungen C kommen alle für die Beimischung zu Kunststoffen zur Flammwidrigausrüstung üblichen und geeigneten Substanzen in Frage wie Phosphorsäureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphonsäuresalze, Phosphonsäureester, ebenso roter Phosphor oder Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat oder eine Mischung daraus eingesetzt.

Wie in der europäischen Patentschrift 311 909 beschrieben, können Phosphor enthaltende Verbindungen auch in Kombination mit einer Triazinverbindung eingesetzt werden. Als bevorzugte Triazinver bindung wird Melamin verwendet.

Stearat D

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält 0,05 bis 1,00 Gew.-% Calcium- oder Zinkstearat D.

Blockcopolymerisat E

E ist ein Blockcopolymerisat oder ein Gemisch solcher Block copolymerisate, enthaltend jeweils einen oder mehrere Blöcke aus Styrol und Dien (Butadien oder Isopren). Vorzugsweise sollte die erfindungsgemäße Komponente E ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockco polymeres und eine Molmasse (_n) zwischen 50 000 und 150 000 ha ben. Der Butadienanteil soll 20 bis 80 Gew.-% betragen. Die S/B/ S-Struktur kann asymmetrisch sein; vorzugsweise ist sie eher sym metrisch. Es sind auch radiale S/B/Block-Copolymerisate möglich. Der S/B-Übergang kann scharf getrennt oder verschmiert sein und das-makroskopische Verhalten des Blockcopolymeren kann kautschukelastisch oder zähelastisch sein, d. h. die Glastemperatur Tg kann unter- oder oberhalb der Raumtemperatur liegen.

Zusatzstoffe F

Die erfindungsgemäße Formmasse kann übliche Zusatzstoffe F wie Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Oligo- und Poly mere, Antistatika, Antioxidanten und andere Stabilisatoren und weitere Schmiermittel (außer aromatischen Sulfonamiden) ent halten.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden durch Mischen ihrer Bestandteile bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 300°C in üblichen Mischvor richtungen wie z. B. Knetern, Banbury-Mischern und Einschnecken extrudern, vorzugsweise in einem Zweischneckenextruder erhalten. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erzielen, ist eine inten sive Durchmischung notwendig. Die Mischzeiten liegen im allge meinen im Bereich von 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert werden, es können ausgewählte Komponenten vorge mischt sein, oder es können auch alle Komponenten gemeinsam ge mischt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich gut zur Herstellung von Formteilen aller Art, z. B. durch Spritzguß oder Extrusion. Sie können weiterhin dienen zur Herstellung von Folien und Halb zeug im Tiefzieh- oder Blasverfahren.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Fließfähigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und hervorragende Brandschutzeigenschaften aus.

Zur Beurteilung des Eigenschaftsprofils der Polymermischungen wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 nach ISO 306 (°C)
Schmelze-Volumenrate MVR 200/5 nach ISO 1133 (ml/10′)
Reißdehnung nach ISO 527 (%)
Zug-E-Modul nach ISO 527 (MPa)
Brandverhalten nach UL 948 (Klasse)
Brenngeschwindigkeit nach IEC 65

Das Brandverhalten wurde in einer Brandprüfung im vertikalen Brandtest nach UL 94 an 2,4 mm Teststäben nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brand klassen UL 94 V-0, UL 94 V-1, UL 94 V-2 oder UL 94 V-3 unter sucht. Bei Nichtbestehen der Brandprüfung nach UL 94 wird die Probe unter HB eingestuft.

Die Brenngeschwindigkeit nach IEC 65 wurde an Prüfkörpern ge messen, die aus spritzgegossenen Rückwänden von Fernsehgeräten ausgesägt werden.

Beispiele

Für die Beispiele bzw. Vergleichsversuche wurden folgende Bestandteile bereitgestellt:

Komponente A:
A(1) Schlagfestes Polystyrol mit 8 Gew.-% Polybutadien und mitt lerer Teilchengröße der Weichkomponente von 2,8 µm. Die Viskositätszahl der Hartmatrix beträgt 70 ml/g (0,5-%ig in Toluol bei 23°C)
A(2) Wie A(1), außer daß der Polybutadienanteil 6 Gew.-% beträgt und 8,4 Gew.-% eines medizinischen Weißöls zugesetzt sind.

Komponente B:
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether mit einer mittleren Molmasse M_w von 25 000.

Komponente C:
C(1) Triphenylphosphinoxid
C(2) Triphenylphosphat

Komponente D:
Zinkstearat

Komponente E:
E(1) Handelsprodukt Finaclear® 520 von Fina SBS-Blockcopolymerisat
M_n= 100 · 10³, Polybutadienanteil: 26 Gew.-%
E(2) Handelsprodukt Styrolux® KR 2691 der BASF SBS-Blockcopolymerisat
M_n= 80 · 10³, Polybutadienanteil: 24 Gew.-%

Außerdem wurde ein handelsübliches, sterisch gehindertes Phenol als Antioxidans verwendet.

(Kerobit® TBK der BASF)

Aus dem Vergleich des Beispiels (1) mit dem Vergleichsversuch VI in nachfolgender Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe von 10 Gew.-% Komponente E(1) die Brandklasse von V-2 auf V-1 anhebt. Neben dieser Verbesserung wird auch die Zähigkeit deutlich er höht, ohne daß die Steifigkeit stark abnimmt.

Der Vergleich der Beispiele (2) und (3) mit dem Vergleich (2) zeigt, daß auch in Abwesenheit phosphorhaltiger Brandschutzmittel das Brandverhalten - in diesem Fall gemessen nach IEC 65 - durch Zusatz von 5 Gew.-% Komponente E(1) oder E(2) eindeutig ver bessert wird.

Tabelle

Beispiele/Vergleichsversuche

Claims

1. Thermoplastische Formmasse auf der Grundlage von Polystyrol, enthaltend
A: 20 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polystyrols oder schlagzähen Polystyrols A, wie es durch radikalische oder anionische Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kautschuks, erhalten wird,
B: 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyphenylenethers B,
C: 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines phosphorhaltigen Brand schutzmittels C oder einer Mischung phosphorhaltiger Brandschutzmittel,
D: 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens eines Metallstearats D, aus gewählt aus Calcium- und Zinkstearat,
E: 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Blockcopolymerisats E, enthaltend jeweils einen Block oder mehrere Blöcke aus Styrol und Dien, sowie
F: wenn erforderlich, weitere Zusatzstoffe F in üblichen Mengen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Bestandteil C 1 bis 30 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt aus Triphenyl phosphat, Triphenylphosphinoxid oder einer deren Mischungen.

3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Bestandteil E ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat mit einem Mole kulargewicht (M_n) von 50 000 bis 150 000 und einem Butadien anteil von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%.