DE1951762A1

DE1951762A1 - Faeulinsverhuetender Schutzanstrich und Mischung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1951762A1
Application number: DE19691951762
Authority: DE
Inventors: Davie William Raymond
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1968-10-14
Filing date: 1969-10-14
Publication date: 1970-05-06
Also published as: BR6913244D0; ES372443A1; ES389348A1; JPS5415883B1; NL6915553A; US3676388A; DK127004B

Description

"Fäulnisverhütender Schutzanstrich und Mischung und Verfahren zu seiner Herstellung"

Die Erfindung betrifft einen fäulnisverhütenden Schutzanstrich, eine aus zwei Komponenten bestehende Mischung und das Verfahren zu seiner Herstellung.

Eine bekannte fäulnisverhütende Überzugsmischung enthält einen Organozinngiftstoff und eine Base, die aus einer aromatischen Teer-Epoxyharzkombination gebildet ist. Solche Mischungen·besitzen vorteilhafte Eigenschaften. Sie schützen ein Metal!substrat gegen Korrosion und verhindern das Wachstum von Meeresorganisnten, Eine solche Mischung wird dadurch hergestellt _t dass zwei Komponenten ^MA" und "B" kurz vor der Anbringung der Mischung auf das Substrat vermischt werden.

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipf.-Wirtscn.-lng. AxM nansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

8 MÖNCHEN 2, THERESIiNSTRASSE 33 · Tel.fon. 281202 · Ttleeramm-Adretsm Lipatll/Manchen Bayer. Vereinibwk Μηφβη, Zweigst. Oikor-vcn-MHIer-Rlno, Klo.-Nr. $32495 · Poitith.ck-Kor.lo, München Nr. 163397

Opp«nau«r BOro. PATENTANWAiT DR. RSlNHOLO SCHMIDT BAD ORIGINAL

Bisher enthielt die Komponente "A" zugleich den Giftstoff und die Base. Die Komponente "B" war ein Härtungsmittel fürden Epoxyharz, der in der Base enthalten ist und bestand im allgemeinen aus einem aliphatischen Polyamino Wenn der Giftstoff ein Trialkylzinnearboxylat ist, wie beispielsweise Tributylzinnacetat, dann ist die Komponente "A" extrem viskos und es ist sehr schwierig, die beiden Komponenten zu vermischen. Nach dem Vermischen bleibt die Mischung viskos und es ist sehr schwer₉ diese auf dem Substrat anzubringen. Falls die Mischung mit ausreichend Lösungsmittel verdünnt wird, um die Anbringung zu erleichtern, dann neigt der Überzug zur sogenannten "Gardinenbildung" und es wird ein weniger wirksamer Schutz gegen Meeresorganismen gewährleistet. '

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten fäulnisverhütenden Schutzanstrich und die zu seiner Herstellung notwendige Mischung zu schaffen.

Die Erfindung betrifft eine fäulnisverhütende Überzugsmiselrnng," bestehend aus einer Komponente "A" und einer Komponente "B^ir, die gekennzeichnet ist durch eine Komponente "A", die eine aus einem Epoxyharz gebildete Base enthält und eine Substanz, die aus aromatischen, pechenthaltenden Materialien und thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzenbesteht, wobei fünf bis 95 Gewichtsteile des Epoxyharzes auf 95 bis 5 Gewichtsteile der oben erwähnten Substanz verwendet werden, und durch eine Komponente "B", die ein Härtungsmittel für das Epoxyharz der Base enthält und einen festen Organozinn—Giftstoff, wobei 1 bis 10 Gewichtsteile des Giftstoffes je Gewichtsteil des Härtungsmittels verwendet werden und der Giftstoff die allgemeine Formel .

(R R* B¹' Sn)n X -

besitzt, in der R, R¹, ß¹' Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff atome sind, X eine Carboxylgruppe und η die Zahl 1 oder

..oommm -3 -

6AD ORIGINAL

2 ist, und wobei die-Mischung als aktive Bestandteile 90 bis 60 Gewichtsprozente tier gehärteten Base und hO bis 10 Gewichtsprozente des Giftstoffes enthält, von dem mindestens ein Teil in der Form nadelartiger Kristalle vorliegt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer fäulnisverhütenden Überzugsmischung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Komponente "A" und eine Komponente ¹¹B" kurz vor der Anbringung der Mischung auf ein Substrat vermischt werden, wobei die Komponente "A" eine Base enthält, die aus 5 bis 95 Gewichtsteilen Epoxyharz und aus 95 "bis 5 Gewichtsteilen einer Substanz gebildet wird, die aus aromatischen pechenthaltenden Materialien und thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzen besteht, und die Komponente "B" ein Ilärttmgsraittel für den Epoxyharz der Base und einen festen Organοzinn-Giftstoff enthält, wobei ein bis 10 Gewichtsteile des Giftstoffes je Gewichtsteil des Härtungsmittels verwendet werden und der Giftstoff die allgemeine Formel

(R R'■-R-M-S_n)_n χ

besitzt, in der R, R¹, E¹¹ Alkylgruppen mit i bis 8 Kohlenstoffatomen sind, X eine Carboxylgruppe und η die Zahl 1 oder 2 ist, und wobei die hergestellte Mischung als aktive Bestandteile 90 bis 6o Gewichtsprozente der gehärteten Base und 10 bis 40 Gewichtsteile des Giftstoffes enthält, von dem mindestens ein Teil in der Form nadelartiger Kristalle vorliegt.

Die Komponente ¹¹A" in der Mischung nach der Erfindung enthält als aktiven Bestandteil eine Base eines Epöxyharzes und ein aromatisches, peohenthaltendes Material, die in äquivalen-r t(;u oder weit variablen Verhältnissen vorliegen können. In Ex*rumfäll en können 95 Gewichtsteile des einen Bestandteils auf t : xii oh1 stei 1 e des anderen Bestandteils kommen, jedoch > werden beide Bestandteile vorzugsweise in annähernd gleichen

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. BAD ORIQfMAi.

Mengen verwendet. Das pechenthaltende Material besteht vorzugsweise aus Kohlenteerpeeh, es kann jedoch auch Kohle selbst verwendet werden, die selbst Pech enthält. Weiterhin können auch andere aromatische Peche verwendet werden, wie beispielsweise ein Pech, das aus Rohöl gewonnen worden ist. Es können auch synthetische thermoplastische Kohlenwasserstoff harze, wie Polyinden, Kumaron—Inden, phenolische Terpene, Styrol-Acrylonitril-Indenterpolymere und niedermolekulare Polystyrole verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung können die allgemein verwendeten Epoxyharze verwendet werden, die eine 1,2 Epoxyäquivalenz besitzen, die grosser ist £ls 1 und normalerweise bei etwa 2 liegt. Solche sind beispielsweise die Reaktionsprodukte mehrwertiger Alkohole oder mehrwertiger Phenole mit Epichlorhydrin oder Glyeerinehlorhydrin. Die Komponente "A" kann ebenfalls etwa 15 bis 20 % eines Lösungsmittels enthalten und einen inerten Füllstoff, der in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um einen Füll stoff gehalt iii der Mischung, in der die beiden Komponenten bereits vermischt sind, bis zu etwa 50 Gewichtsprozenten zu erzeugen» Geeignete Lösungsmittel sind Xylol, eine hochsiedende aromatische Lösungsmittelfraktion oder Äthylenglycolmonoalkyläther. Geeignete Füllstoffe sind Talk, Ton, Siliciumoxyd, Mehl oder Eisenoxyd.

Die aktiven Bestandteile der* Komponente "B" sind ein Organozinn-Giftstoff, ein stickstoffenthaltendes Härtungsmittel für das Epoxyharz und normalerweise ein Verdünnungsmittel. Die Komponente ^"stellt entweder eine Aufschlämmung der Giftstoffkristalle oder eine Lösung dar und enthält etwa 1 bis 10 Gewichtsteile des Giftstoffes je Gewichtsteil des Härtungsmittels. Zu diesen kann soviel Verdünnungsmittel zugegeben werden, dass die Komponente "B" etwa gleiche Gewichtsteile an Verdünnungsmittel und Giftstoff enthält. Die Komponente ¹¹B" kann ebenfalls einen inerten Füllstoff enthalten, der dem in der Komponente ^MA^M verwendeten ähnlich ist.

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Als Giftstoff wird hauptsächlich ein festes Trialkylzinncarboxylat der allgemeinen Formel

(B R« R¹· Sn) η Χ

verwendet, in der R, R¹ und R" Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, X eine Carboxylgruppe ist und zwar entweder eine Monocarboxylgruppe oder eine Diearboxylgruppe und η die Zahl ί oder 2 ist. Der vorzugsweise verwendete Giftstoff ist Tributylzinnacetat. Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen (d.h. Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen) sind wirksam, sie sind jedoch flüchtiger und auch giftiger für Säugetiere. Dadureh ist ihre Verwendung in manchen Fällen kritisch. Die Verwendung von Alkylgruppen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen verringert die Wirksamkeit und erhöht die Kosten. Da die toxische Aktivität auf dem Zinngehalt beruht, nehmen die Schwierigkeiten umso mehr zu, umso länger die Gruppen sind. Es können auch gemischte Trialkyl— zinnverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Dibutyl-Propylzinncarboxylate (solange diese fest sind), jedoch neigen diese Verbindungen zu einer schlechteren Kristallisation und lösen sich auch stärker auf. Es können auch Monocarboxylgruppen von den Formaten bis zu den Octanoaten verwendet werden oder eine Dicarboxylgruppen wie beispielsweise Oxal-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Phthal-, Tetrahydrophthal- oder Methylendomethylentetrahydrophthalgruppen. Ähnliche Überlegungen sind anzustellen in Bezug auf die Wahl der Carboxylgruppe als massgeblicher Faktor für die Wahl der Alkylgruppe, da längerkettige Carboxylate je Gewichtseinheit mehr kosten und in grösseren Mengen verwendet werden müssen.

Das Härtungsmittel ist eine Stickstoff enthaltende Verbindung der Polyamine oder Polyamide. Ein bevorzugt verwendetes Härtungsmittel ist Dläthylentriamin. Andere Beispiele geeig-

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neter Polyamine sind Triäthylentetramin, N,N,-Dibütyl-1-3-Propandiamin, Äthylendiamln oder Tetraäthylenpentamin. Ein anderes geeignetes Härtungsmittel entsteht durch Umsetzen von Phenol, Formaldehyd und einem Polyamin. Dieses Härtungsmittel ist im britischen Patent Nr. 886 767 beschrieben. Gutgehärtete Mischungen können bei der Behandlung mit diesem Härtungsmittel entstehen, wenn 12 bis 85 Teile des Härtungsmittels je 100 Teile eines typischen Epoxyharzes verwendet werden. Ein -weiter Konzentrationsbereich der Giftstoffe kann in diesem Härtungsmittel vorbereitet werden in Verbindung mit verschiedenen Verdünnungsmitteln. Beispiele geeigneter Polyamide sind die im Handel unter dem Warennamen "Versamid" erhältlichen Polyamide, die Konzentrationsprodukte polymerisierter Linolsäure mit Polyaminen sind.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung befindet sich die Komponente "B" in der Form einer Aufschlämmung, in der sich ungelöste, nadelartige Kristalle des Giftstoffes befinden,, Sowohl das Härtungsmittel als auch das Verdünnungsmittel lösen den Giftstoff in einem gewissen Grade auf. In der vorliegenden Ausführungsform wird jedoch ein Verdünnungsmittel bevorzugt, in dem der Giftstoff nur wenig löslich ist. Solche Verdünnungsmittel sind beispielsweise sekundäre und tertiäre Alkohole. Nichtsdestoweniger können auch andere Lösungsmittel wie Methanol, Toluol oder Xylol verwendet werden, in denen der Giftstoff gut löslich ist. Jedoch werden diese Lösungsmittel in kleineren Mengen verwendet. Es können auch die verschiedenartigsten Kombinationen dieser Verünnungsmittel bzw. Lösungsmittel verwendet werden. Wenn die Aufschlämmungsform der Komponente "B" über einen längeren Zeitraum aufbewahrt wird, werden die Giftstoffkristalle grosser. Die grösseren Kristalle reduzieren die Wirksamkeit des Überzugs, erzeugen eine rauhere Oberfläche und können

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; ■:;..·■ ^BAD ORIGINAL

die Düsen der Aufsprühvorrichtung verstopfen. Diese Schwierigkeit kann dadurch beseitigt werden, dass die Komponente, in der es zu einem Kristallwachstum gekommen ist, erwärmt wird. Dadurch werden die Kristalle geschmolzen. Nach normalem Abkühlen kristallisiert der Giftstoff wieder in kleinen Kristallen aus.

Entsprechend einer zweiten und bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Giftstoff in der Komponente "B" vollständig aufgelöst. Dabei wird ein Verdünnungsmittel verwendet, in dem der Giftstoff leicht löslich ist. Solche Verdünnungsmittel sind vorzugsweise primäre niedere Alkohole oder aliphatisch^ oder cycloaliphatische Kohlen*- wasserstoffe. Nichtsdestoweniger können auch andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, Trichlorethylen oder o-Dichlorobenzol verwendet werden. Ebenfalls sind verschiedene Kombinationen dieser Lösungsmittel möglich. Diese zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermeldet das Problem des Kristallwachstums und wird daher vorzugsweise verwendet.

Die Komponenten "A" und "B" werden kurz vor dem Anbringen der Mischung auf einem Substrat vermischt. Ist die dabei entstehende -Mischung frei von Füllstoffen und von Lösungsmitteln, dann besteht sie aus etwa 60 bis 90 Gewichtsprozenten der gehärteten Base und etwa 40 bis iO Gewichtsprozenten des Giftstoffes oder vorzugsweise aus etwa 75 Gewichtsprozenten der gehärteten Base und 25 Prozent Giftstoff. Sind weniger als 10 Gewichtsprozente Giftstoff vorhanden, dann ist die fäulnisverhütende Wirkung kurz. Mit mehr als hO Gewichtsprozenten Giftstoff wird die Mischung unwirtschaftlich 'und der Überzug verliert an Festigkeit und Dauerhaftigkeit. Die durch Vermischen der beiden Komponenten "A" und "B" entstehende Mischung; kann vor der Anbringung auf ein Substrat bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Füllstoff enthalten, der voll—

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# ORI01NAL

ständig mittels der Komponente "A" oder teilweise mittels der Komponente "B" und der Rest mittels der Komponente "A" zugesetzt werden kann. Die Mischung besitzt eine niedrige Viskosität und dadurch kann sie leicht durch eine Bürste, eine Walze oder durch Aufsprühen auf ein Substrat aufgebracht werden. Die Mischung ist thixotrop und einzelne Überzüge bis zu einer Dicke von etwa 0,75 mm des nassen Films können aufgetragen werden, ohne dass es zu einer sogenannten Gardinenbildung (sagging) kommt. Vorzugsweise wird auf dem Substrat ein Grundierungsüberzug aufgetragen, der aus einem aromatischen Teer-Epoxyharz und einem Härtungsmittel besteht, jedoch keinen Giftstoff enthält. Nur der aussen befindliche Überzug mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm des trockenen Films braucht einen Giftstoff zu enthalten.

Nachdem der Überzug aufgebracht ist, ist es entscheidend, dass mindestens ein Teil des Giftstoffes in der Form nadelartiger Kristalle erhalten bleibt, die das Aussehen von Asbest besitzen, und dass die Kristalle gleichmässig in dem äusseren Überzug dispergiert sind. Falls sich die Komponente "B" in einer aufgeschlämmten Form befindet, dann geht nur ein Teil des Giftstoffes in Lösung und die übrigbleibenden Kristalle wirken als Impfkristalle bzw. Kristallkeime, wodurch der aufgelöste Giftstoff ähnliche Kristalle bildet und/oder die Impfkristalle vergrössert, wenn es beim Vermischen der Komponenten ausfällt. Wenn sich die Komponente "B" in der gelösten Form befindet, muss ein solches Lösungsmittel verwendet werden, das den Giftstoff in der Gegenwart der Komponente "A" nicht in Lösung behält (beispielsweise Methanol). Wenn die Komponenten vermischt werden, fällt der Giftstoff aus und bildet die gleichen nadelartigen Kristalle.

Um eine Mischung herzustellen, die sich zum Vei"sprühen bei kaltem Wetter eignet, kann eine geringe Menge "eines Ver-

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dünners zu der Mischung der Komponenten "A" und "B" zugesetzt werden, um die Viskosität einzustellen. Der Verdünner muss eine Flüssigkeit sein, die eine niedrige Auflösungsfähigkeit für den Giftstoff besitzt. Beispiele geeigneter Flüssigkeiten zu diesem Zweck sind Propylenglycolmonomethyläther, Dioxan, Tsopropylalkohol, sekundärer Butylalkohol, tertiärer Butylalkohol, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und Biisobutylcarbinol. Der Verdünner kann in einer Menge von annähernd 15 Volumenprozenten der Gesamtmischung zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen werden die Mischungen und das Verfahren nach der Erfindung im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Das folgende Versuchsbeispiel dient als spezifisches Beispiel für die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Dazu wurden 90 g der Komponente "A" vorbereitet, die 25 $ Kohlenteerpech, 25 $ Epoxyharz, etwa 30 $ Talg-Füllstoff und 20 % Xylol als Lösungsmittel enthielt. Von der Komponente "B" wurden 13,6 g hergestellt, indem die folgenden Materialien zusammen bei 60 C erwärmt wurden: 2h g Diäthylentriamin, 0,6 g Toluol, 0,6 g n~Butanol und 10 g Tributylzinnaeetat. Nachdem sich diese Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde sie fest. Jedoch konnte sie durch Rühren leicht in eine freifliessende Aufschlämmung aus feinen nadelartigen Kristallen überführt werden. Die oben angegebenen Mengen der Komponenten "A" und ^MBⁿ wurden vermischt und man erhielt eine Mischung, die leicht auf eine Oberfläche aufgebürstet, aufgestrichen, aufgewalzt oder aufgesprüht werden konnte. Eine Stahlteatplatte, auf der ein 0,254 mm dicker Überzug der Mischung nach der Erfindung (Dicke des trockenen Films) über einen aus Kohlenteer und Epoxyharz bestehenden Grundierungiüberzug aufgetragen "worden war, zeigte keine Pöulniserscheinungen, nachdem sie 6 Monate bei Miami Beach} Florida, Meerwasser ausgesetzt worden war*

OO9S10713H ""¹⁰OADORlGiNAL Beispiel II

Die folgenden Mischungen wurden hergestellt, um als Komponente "A" zu dienen. Die angegebenen Anteile sind Gewichtsanteile:

Anteile

(a) Kohlenteerpech 27 Epoxyharz ("Epon 834") ' 33 Talk 20 Kohlenteerdestillat —

(Siedebereich bei etwa 15O~21O°C) 20

t - ■

(b) Kohlenfeerpeeh 14 Epoxyharz ("Epon 834") 14 Siliciumoxydmehl 52 Kohlenteerdestillat —

(Siedebereich bei etwa 15O-2iO°C) 20

Das Pech wurde jeweils geschmolzen und dann das Lösungsmittel, das Epoxyharz und der Füllstoff zugegeben.

Die folgenden Mischungen wurden hergestellt, um in der erfindungsgemässen Mischung als die aufgeschlämmte Form der Komponente "B" zu dienen:

'...". - ■ " ■ Anteile

(c) Tributylzinnaeetat 70 ' Diathyientriamin 15 Methanol 15

(d) Tributylzinn&eetat 75 Diäthyleatriamitt 16 Toluol 4 j

n-ButaaoI '.-.,-. . ■'-.-' ."■.■'."-. "■. ■ 4,5 '. " ' '

Qp9iia/.i377 ■■■ ■ . - ■-. - -

BAD ORIGINAL

Anteile

(e) Tributylzinnaeetat 58 Diätliylentrlamin 13 Sekundärer Butylalkohol 29

(f) Tributylzinnacetat 66 Diäthylentriamin 7 Methanol ' 27

(g) Tributylzinnaeetat 40 Araln—Härtungsmittei, entsprechend

dem britischen Patent 886 767, hergestellt ans Phenol (l, Mol),
Diäthylentriamin (3 Mol) und

Formaldehyd (3 Mol) 40

Sekundärer Butylalkohol 20

(h) Tributylzinnaeetat 46 Amin—Härtungsmittei, entsprechend

dem britischen Patent 886 767_s hergestellt aus. Phenol (l Mol),
Diäthylentriamin (3 Mol) und

Formaldehyd (3 Mol) 21

Sekundärer Butylalkohol 33

(3) Tributylzinnaeetat 40 Polyamid-Härtungsmittel ('Versamid 140"^ 40

Sekundärer Butylalkohol 20

(j) Tributylzinnpropionat 75

Diäthylentriamin 16

Toluol 4,5

η—Bu taiiol 4,5

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12 ■-

BAD ORIGINAL

(k) Tributylzinnbutyrat Diäthylentriamin
Toluol
n-Butanol

(l) Bis (Tributylzinn)-phthalat Diäthylentriamin
Sekundärer Butylalkohol

Anteile

75 16

4,5

75 16

(m) Bis (Tributylzinn)-succinat Diäthylentriamln
Toluol
n-Butanol

75 16

,5 ,5

Bei jedem Ansatz wurden die Bestandteile zusammen aufetwa 600 erhitzt, um den Giftstoff aufzulösen.Anschilessend wurde die Mischung gekühlt, um den Giftstoff zu kristallisieren und dann gerührt, um eine fließfähige Aufschlämmung herzustellen. Dann wurden die verschiedenen Komponenten "A" und "B" entsprechend der folgenden Tabelle kombiniert:

Komponente "A"

90 Teile aus Beispiel Il (a)

90 Teile aus Beispiel II (b)

90 Teile aus Beispiel II (a)"

90 Teile aus'Beispiel II (a)

80 Teile aus Beispiel II (a)

85 Teile aus Beispiel II (a)

90 Teile aus Beispiel II (a)

85 Teile aus Beispiel II (b)

Komponente "B"

14,4 Teile aus Beispiel II (c)

15,0 Teile aus Beispiel II (f)

13.4 Teile aus Beispiel II (d) 17,2 Teile aus Beispiel II (e) 25,0 Teile aus Beispiel II (g)

21.5 Teile aus Beispiel II (h) 13,4 Teile aus Beispiel II (j) 13,4 Teile aus Beispiel II (k) 13,% Teile aus Beispiel II (ΐ}_

13.4 Teile aus Beispiel II (m)

22.5 Teile aus Beispiel II (f)

Jede dieser Mischungen besass eine aufstreichbare Konsistenz und lieferte" einen gutgehärteten Überzugs film. In jedem Fall

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enthielt die gehärtete Mischung nach der Erfindung zwischen 10- und 40 % Giftstoff auf füllstoffreier Basis,

Beispiel III

Um eine Mischung herzustellen, die durch Aufsprühen bei kaltem Wetter aufgebracht werden kann, wurde eine Mischung hergestellt, die aus den folgenden Komponenten bestand:

90 Teile Komponente "A" aus Beispiel II (a) 13 Teile Komponente "B" aus Beispiel II (d) 10 Teile Diisobutylketon

Der zuletzt angegebene Bestandteil verdünnte die Mischung ohne den Giftstoff wesentlich aufzulösen.

Beispiel IV

Im folgenden wird ein spezifisches Beispiel für die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben» Dazu wurde die Komponente "A" hergestellt, indem 30 Teile Kohlenteerpech mit 30 Teilen Epoxyharz, 20 Teilen Füllstoff und 20 Teilen Lösungsmittel kombiniert wurden. Die Komponente "B" wurde hergestellt, indem 15 Teile Tributylzinnacetat, 2,4 Teile Diäthylentriamin und 15 Teile Methanol vermischt wurden. 85 Teile der Komponente "A" wurden mit 32,4 Teilen der Komponente "B" vermischt und man erhielt eine Mischung, die auf einer Oberfläche leicht aufgestrichen, aufgewalzt oder aufgesprüht werden konnte. Eine Stahltestplatte, auf der ein 0,254 mm dicker Überzug der Mischung nach der Erfindung (Dicke ties trockenen Films) über einem aus Kohlenteer und Epoxyharz bestehenden Grundierungstiberzug aufgetragen worden war, zeigte keine Fäulnis, nachdem die Testplatte bei Miami Beach, Florida, 1 1/2 Jahre Seewasser ausgesetzt wurde. ·

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Beispiel V " '

In diesem Beispiel wurde die Komponente "A" wie in Bespiel beschrieben hergestellt. Die folgenden Mischungen wurden

hergestellt_f um als die Lösungsform der Komponente ¹¹B" der Mischung nach der Erfindung zu dienen;

Anteile

(a) Tributylzinnacetat 46 Diäthylentriamin 8 Pyridin 46

(b) Tributylzinnacetat 46 Diäthylentriamin 8 O-Oiehlorobenzol 46

(c) Tributylzinnacetat 46 Diäthylentriamin 8 Methanol-o-dichlorobenzol

(1:1 Volumenverhältnis) 46

(d) Tributylzinnacetat 46 Diäthylentriamin 8 Trichloroäthylen 46

(e) Tributylzinnacetat 45 Diäthylentriamin 10 Methanol ' 45

(f) Tributylzinnacetat 45 Diäthylentriamin 10 Pyridin 45

(g) Tributylzinnacetat 45 Diäthylentriamin 10 O-Dichlorobenzol 45

. ■ -" - ^:- - " ■" -.. - 15 -, / OQta19/13 77

(h) Tributylzinnacetat Diethylentriamin
Trichioroäthylen

(i) Tributylzinnacetat Di äthylentri amin

Anteile

10

45

10

Methanol-o-Kresol (1:1 Gewichtsverhältnis) 45

(j) Tributylzinnacetat Diäthylentriamin
Methanol
Talk

19

57

Dann wurde die Komponente "A" mit der unterschiedlichen Komponente "B" entsprechend der folgenden Tabelle kombiniert:

Komponente "A"

85 Teil-ο aus Beispiel I 85 Teil ο aus Beispiel I 85 Teile aus Beispiel I 85 Teile aus Beispiel I 90 Teile aus Beispiel I 90 Teile aus Beispiel I 90 Teile aus Beispiel I 90 Teile aus Beispiel I 90 Teile aus Beispiel I 85 Teile aus Beispiel I

Komponente "B"

32,Λ Teile aus Beispiel V (a)

32,4 Teile aus Beispiel V (b)

32,4 Teile aus Beispiel V (e)

32.4 Teile aus Beispiel V (d)

22.5 Teile aus Beispiel V (e) 22,5 Teile aus Beispiel V (f) 22,5 Teile aus Beispiel V (g) 22,5 Teile aus Beispiel V (h) 22,5 Teile aus Beispiel V (i) 79 Teile aus Beispiel V (j)

Jede Mischung ergab einen gutgehärteten Überzugsfilm und einen guten fäulnisverhütenden Schutzanstrich auf der Versuchsplatte.

- 16 -

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ORIGINAL

Beispiel VI

Im folgenden sind Beispiele für die Komponente "A" angegeben, wobei synthetische und thermoplastische Kohlenwasserstoff-

harze anstelle des in Beispiel I beschriebenen Kohlenteers verwendet wurden» Alle Mengenangaben sind Gewichtsanteile:

Anteile

(a) Kumaron-Indenharz (Erweichungspunkt 75°C) 30 Epoxyharz ("Epon 834") 30 Talk 20

Äthylenglycolmonoäthyläther 20

(b) Terpen—Phenolharz (.Erweichungspunkt 100°C) 30 ' Epoxyharz ("Epon 834") 30 Talk 20

.·.;.■ Xylol 20

(c) Alpha-Methylstyrol-Vinyltoluolmischpolymerisate (Erweichungäpunkt 100.C) 30 Epoxyharz ("Epson 834") 30 Talk . 20 Xylol 20

(d) Alkylaromatiseher Polyindenkohlenwasser-

stoffharz (Erweichungspunkt 75°C) 30

Epoxj'-harz ("Epon 83h") 30

Talk 20

Xylol 20

(e) Styrol, Acrylonitril, Indenterpolymer
(Erweichungspunkt 100⁰C) - 30 Epoxyharz ("Epon 834") 30 Talk 20 Xylol 20

..= .. . -■■■,■■. -.. 09819/137?

Bad

Anteile (f) Niedermolekulares Polystyrol

(Erweichungspunkt 75°C) 30

Epoxyharz ("Epon 834") 30

TaIIc 20

Xylol 20

Die folgende Mischung wurde hergestellt, um als Komponente "B" in der Mischung nach der Erfindung zu dienen:

(a) Tributylzinnacetat 46

Diäthylentriamin 8

Methanol 25

Mineralischer Spiritus 23

Dann wurden 85 Gewichtsteile der verschiedenen ^"-Komponenten mit 32,4 Gewichtsteilen der Komponente "B" vermischt. Jede Mischung ergab einen giitgehärteten Überzugsfilm. Wurde ein Teil des Talks in den Komponenten "A" durch Pigmente ersetzt, dann erhielt man gutaussehende,gefärbte, fäulnisverhütende Überzüge.

0 09 8.19/137 7 bad" original

. ■■ 5

Claims

Patentanmeldung; "Fäulnisverhütender Schutzanstrich und Mischung und Verfahren zu seiner Herstellung" PATENTANSPRÜCHE

1. Fäulnisverhütende Überzugsmischung, bestehend aus einer Komponente "A" und einer Komponente "B", gekennzeichnet durch eine Komponente "A", die eine aus einem Epoxyharz gebildete Base enthält und eine Substanz, die aus aromatischen, pechenthaltenden Materialien und thermoplastischen Kohlenwasserstoff harzen besteht, wobei fünf bis 95 Gewichtsteile des Epoxyharzes auf 95 bis 5 Gewichtsteile der oben erwähnten Substanz verwendet werden, und durch eine Komponente "B", die ein Härtungsmittel für das Epoxyharz der Base enthält und einen festen Organoζinn-Giftstoff, wobei 1 bis 10 Gewichtsteile des Giftstoffes je Gewichtsteil des Härtungsmittels verwendet werden und der Giftstoff die allgemeine Formel

(R It« R¹ » Sn)n X

besitzt, in der R, B¹, R¹¹ Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlen·^ stoffatome sind, X eine Carboxylgruppe und η die Zahl 1 oder

- Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-WlrtJch.-ing. Axel nanimann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

B MÖNCHEN 3, THERESIENSTRASSE 33 · Ttl.fom M1202 · T«!«eramm-Adr»u»i Upalli/MOndun Bay«. V«r«ln»bank MOnehtn, Zwtigi». Oikar-von-Mllltr-Riny, Klo.-Nr. W2 4*5 · Paitirfiecfc-Kontoi MOndnn Nr. 1633?7

, . i» .-". Opp.nau«r BOro: PATENTANWALT DR. REINHQlD SCHMIDT

/9

2 "'.i'Sΐ,; und wobei die Mischung als aktive Bestandteile 90 bis 60 Gewi eiltsprozen ie der gehärteten Base und 40 bis 10 Gewichtsprozente des Giftstoffes enthält, von dem mindestens ein Teil in der Form nadelartiger Kristalle vorliegt.

2. MiscMtng nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Lösungsmittel und einen inerten Füllstoff bis zu einer Menge von etwa 50 Gewichtsprozenten der Mischung enthält.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente "B" zusätzlich ein Verdünnungsmittel in einer Menge his etwa gleiche Gewiehtsteile des Verdünnungsmittels und des Giftstoffes enthalte

4. Mischung nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel eine Substanz ist, in der der Giftstoff" nur wenig löslich ist und die Komponente "B" sich in der Form einer Aufschlämmung auf nadelartigen Kristallen befindet.

5. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für den Giftstoff ist und die Komponente ⁿB" eine Lösung darstellt, wobei der Giftstoff in nadelartigen Kristallen ausfällt, wenn die Komponenten "A" und ¹¹B" vermischt werden.

6. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass der Giftstoff Tributylzinnacetat ist.

7. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch -gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel aus einem Polyamin oder Polyamid besteht«,

8. Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verdünner zugesetzt wird, um eine ver-

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BAD ORIGINAL

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sprühbare Konsistenz sicherzustellen, wobei der Verdünner eine niedrige Auflösungsfähigkeit für den Giftstoff besitzt.

9» Verfahren zur Herstellung einer fäulnisverhütenden Überzugsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente "A" und eine Komponente "B" kurz vor der Anbringung der Mischung auf ein Substrat vermischt werden, wobei die Komponente ¹¹A" eine Base enthält, die aus 5 fris 95 Gewichts— teilen Epoxyharz und aus 95 bis 5 Gewiehtsteilen einer Substanz gebildet wird, die aus aromatischen pechenthaltenden Materialien und thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzen besteht, und die Komponente "B" ein^Härtungsmittel für den Epoxyharz der Base und einen festen Organozinn-Giftstoff enthält, wobei ein bis 10 Gewichtsteile des Giftstoffes je Gewichtsteil des Härtu»ngsmittels verwendet werden und der Giftstoff die allgemeine Formel

(R R» R'V Sn)n X

besitzt, in der R₃ R¹ , R^!· Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, X eine Carboxylgruppe und η die Zahl 1 oder 2 ist, und wobei die hergestellte Mischung als aktive Bestandteile 90 bis 60 Gewichtsprozente der gehärteten Base und 10 bis hO Gewichtsteile des Giftstoffes enthält, von dem mindestens'ein Teil in der Form nadelartiger Kristalle vorliegt;

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein Lösungsmittel und einen inerten Füllstoff ^r in einer Menge bis zu etwa 50 Gewichtsprozenten der Mischung enthält, wobei mindestens ein Teil des Füllstoffes mittels der Komponente "A" zugesetzt wird,

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff teilweise mittels der Komponente "B" der Mischung zugesetzt wird,

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12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente "B" ebenfalls ein Verdünnungsmittel in einer Menge bis zu etwa den gleichen Gewichtsteilen des Verdünnungsmittels und des Giftstoffes enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel eine Substanz ist, in der der Giftstoff nur wenig löslieh ist und die Komponente ¹¹B¹¹ eine Aufschlämmung aus nadelartigen Kristallen des Giftstoffes ist. *

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für den Giftstoff ist und die Komponente "B" eine Lösung darstellt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Giftstoff Tributylzinnacetat ist.

l6„ Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein Polyamin oder ein Polyamid ist.

17. Mischungskomponente zur Herstellung einer fäulnisverhütenden Überzugsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Mischung eines Giftstoffes und einer stickstoffenthaltenden Verbindung der Polyamine und Polyamide besteht und als Härtungsraittel für Epoxyharz dienen kann, wobei 1 bis 10 Gewichtsteile des Giftstoffes je Gewichtsteil der stickstoff enthaltenden Verbindung kommen und der Giftstoff ein Trialkylzinncärboxylat der allgemeinen Formel

(R R« R" Sn)n X

besitzt, in der R, R¹ und R»' Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, X eine Carboxylgruppe und η eine Zahl 1 oder 2 ist.

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18. Komponente nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Verdünnungsmittel in einer Menge bis zu etwa den gleichen Gewiehtsteilen des Verdünnungsmittels und des Giftstoffes enthält.

19. Komponente nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel eine Substanz ist, in der der Giftstoff nur wenig löslich ist und die Komponente die Form einer Aufschlämmung aus nadelartigen Kristallen besitzt.

20. Komponente nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Komponente enthaltene Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für den Giftstoff ist und die Komponente eine Lösung ist.

21. Fäulnisverhütender Schützanstrich, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer aus Komponente "A" und Komponente "B" bestehenden Überzugsmisehung nach den Ansprüchen 1 bis 20 hergestellt wird.

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