DE68904663T2

DE68904663T2 - Verfahren zur elektrochemischen oxidation von cer 3+ nach cer 4+ in einer emulsion.

Info

Publication number: DE68904663T2
Application number: DE8989400590T
Authority: DE
Inventors: Jean Grosbois; Dominique Horbez; Alain Storck
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2009-03-04
Also published as: FR2628408B1; ATE85307T1; JPH01287290A; JPH036229B2; EP0332512B1; CA1328422C; AU619258B2; DE68904663D1; US4908108A; AU3113989A; FR2628408A1; EP0332512A1; BR8901083A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Cer(III) zu Cer(IV) in Emulsion.
Die Erfindung läßt sich vor allem auf Lösungen von Cer(III)-sulfat anwenden.
Aus der FR-A 2 570 087 ist die elektrochemische Oxidation von Cer(III) zu Cer(IV) in schwefelsaurem Medium bekannt.
Das in der FR-A 2 570 087 beschriebene Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Kreislauf die genannte Lösung in einer ersten Anodenkammer einer Elektrolysezelle, die eine erste Anodenkammer und eine Kathodenkammer umfaßt, die durch eine erste kationische Membran voneinander getrennt sind, behandelt, und einen ersten Teil der in dieser Anodenkammer behandelten Lösung in den Kreislauf zurückführt; und daß man in einem zweiten Kreislauf den anderen zweiten Teil der Lösung in einer zweiten Anodenkammer der vorgenannten Elektrolysezelle, die von der vorgenannten Kathodenkammer durch eine zweite kationische Membran getrennt ist, behandelt und einen Teil der so in der zweiten Anodenkammer behandelten Lösung in den Kreislauf zurückführt und den anderen Teil der Lösung, welcher die Produktion darstellt, abtrennt. Man läßt einen Elektrolyten in der genannten Kathodenkammer umlaufen, ein Teil des aus dieser Kammer austretenden Elektrolyten wird mit der im ersten Kreislauf umlaufenden Lösung vereinigt und der andere Teil wird in die genannte Kathodenkammer zurückgeführt.
Die Elektrolysezelle umfaßt zwei Anodenkammern, eine Kathodenkammer, die zwischen den beiden genannten Anodenkammern angeordnet ist und zwei kationische Membranen, die jeweils eine Anodenkammer von der Kathodenkammer trennen.
Mit dieser Art von Vorrichtung lassen sich hohe "Faraday"- Ausbeuten und hohe Umwandlungsgrade des Cer(III) erzielen.
Ihre Anwendung ist jedoch schlecht angepaßt, wenn Lösungen mit sehr geringer Konzentration an Cer(III) behandelt werden sollen, weil wegen der geringen Stromdichte die Oberfläche der Elektroden vergrößert werden muß, so daß der Gesamtumfang der Einrichtung beträchtlich wird.
Um nicht eine schwerfällige Technik anwenden zu müssen, die von einer Elektrolysezelle mit Separatoren Gebrauch macht, schlägt die Anmelderin ein neues Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Cer(III) zu Cer(IV) in Emulsion vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichzeitig die elektrochemische Oxidation von Cer(III) zu Cer(IV) in wäßrig-schwefelsaurer Phase und die Extraktion des entstandenen Cer(IV) in eine organische Phase durchführt, die für das in der wäßrigen Phase emulgierte Cer(IV) extraktiv wirkt, wodurch es möglich wird, nach Trennung der Phasen eine organische Phase zu erhalten, die mit Cer(IV) beladen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das eine elektrochemische Oxidation von Cer(III) mit einer gleichzeitigen selektiven Extraktion von Cer(IV) in eine organische Phase koppelt, ermöglicht es, einen hohen Umwandlungsgrad für Cer(III) zu erhalten und gleichzeitig in einer klassischen Elektrolysezelle ohne Separator, von einfacher Technologie, arbeiten zu können und große spezifische Elektrodenoberflächen zu erzielen.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Extraktion von Cer(IV) in eine organische Phase ermöglicht, Umwandlungsgrade zu erzielen, die mit einer klassischen Elektrolysezelle ohne Separator bisher nie erzielt werden konnten.
Außerdem vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren, indem das Cer(IV) in einer dispergierten, elektrochemisch inerten organischen Phase eingefangen wird, einen Hauptnachteil einer Elektrolysezelle ohne Separator zu vermeiden; dieser Hauptnachteil ist die mögliche Reduktion an der Kathode des an der Anode gebildeten Produktes.
Erfindungsgemäß geht man von einer wäßrigen Phase aus, die aus einer wäßrig-sauren Lösung von Cer(III)-sulfat besteht.
Diese Lösung kann ausgehend von einem wasserfreiem oder hydratisierten Cer(III)-sulfatsalz hergestellt werden. Ihre Konzentration hängt von der Löslichkeit des Cer(III)- sulfats ab.
Man kann von einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 0,05 mol/l bis zu der Konzentration, die der Sättigung der Lösung an Cer(III)-sulfat bei der gewählten Arbeitstemperatur entspricht, ausgehen.
Die untere Grenze der Konzentration stellt keinerlei kritischen Faktor dar, aber eine geringere Konzentration äußert sich in einer geringeren Stromdichte.
Als Beispiel sei angegeben, daß die Konzentration der Lösung von Cer(III)-sulfat im Bereich von 20ºC bis 25ºC, zwischen 0,1 mol/l und 0,25 mol/l gewählt wird; um aber die Stromdichte an der Anode zu erhöhen, wird bevorzugt, daß die Konzentration an Cer(III)-sulfat maximal ist und infolgedessen bei oder über 0,2 mol/l liegt.
Schwefelsäure wird in einer solchen Menge zugegeben, daß die Normalität der wäßrigen Phase im Bereich von 0,5 bis 5 N, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 N variiert. Die Ausgangskonzentration der Schwefelsäure ist nicht kritisch und man kann mit verdünnter oder konzentrierter Schwefelsäure arbeiten.
Die Reihenfolge beim Vermischen von Cer(III)-Salz und Schwefelsäure ist gleichgültig.
Die wie oben definierte wäßrige Phase wird mit einer organischen Phase in Berührung gebracht, die ein Extraktionsmittel für Cer(IV) enthält, welches in Wasser unlöslich ist.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Extraktionsmittel muß Cer(IV) selektiv extrahieren können.
Man kann ein kationisches Extraktionsmittel und vor allem eine Organophosphorsäure einsetzen.
Hierzu können Säuren/Verbindungen genannt werden, die folgenden allgemeinen Formeln entsprechen: Phosphorsäurederivate Phosphonsäurederivate Phosphinsäurederivate
In den Formeln (I) bis (III) bedeutet R&sub3; entweder R&sub2; oder Wasserstoff und R&sub1; und R&sub2; sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen.
Diese Gruppen können 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens eine von ihnen enthält mindestens 4 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise werden Mono- oder Dialkylphosphorsäuren, Mono- oder Dialkylphosphonsäuren, Alkylphenylphosphonsäuren und Mono- oder Dialkylphosphinsäuren eingesetzt.
Mehr bevorzugt wird von der Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure und der Di(2-ethylhexyl)phosphonsäure Gebrauch gemacht.
Alle genannten Extraktionsmittel können natürlich einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
Die organische Phase enthält gegebenenfalls ein organisches Verdünnungsmittel, das den Extraktionsmitteln gegenüber inert ist, um die hydrodynamischen Eigenschaften der organischen Phase zu verbessern. Zahlreiche organische Lösungsmittel oder ihre Gemische können als Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Im vorliegenden Falle jedoch muß ein Verdünnungsmittel gewählt werden, das von Cer(IV) nicht oxidiert werden kann.
Als Beispiele können die aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe sowie die Halogenkohlenwasserstoffe oder Gemische aus diesen genannt werden.
Bevorzugt werden ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Dodecan oder die Erdölfraktionen vom Typ Kerosin oder Isoparaffin eingesetzt.
Der Anteil an Extraktionsmittel in der Organischen Phase ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es ist jedoch allgemein vorteilhaft, daß dieser Anteil so hoch wie möglich ist. So führt im Falle der kationischen Extraktionsmittel eine Konzentration an Extraktionsmitteln im Bereich 0,5 bis 2,0 mol/l organische Phase zu vorteilhaften hydrodynamischen Bedingungen der Trennung.
Die wäßrige Phase und die organische Phase werden miteinander in Berührung gebracht, indem die organische Phase in der wäßrigen Phase emulgiert wird.
Der Anteil an organischer Phase, bezogen auf die wäßrige Phase, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die organische Phase kann 5 bis 66 Vol.-% der beiden Phasen, vorzugsweise 33 bis 66 vol.-% und insbesondere 50 Vol.-% ausmachen.
Das Emulgieren der organischen Phase in der wäßrigen Phase erfolgt unter Rühren bzw. durch Bewegung.
Da die Arbeitsgänge der Elektrolyse und der Extraktion gleichzeitig ablaufen, kann das Verfahren in einem Rührreaktor mit nicht (voneinander) getrennten Elektrolytkammern ausgeführt werden.
Das Rühren ermöglicht nicht nur, daß eine homogene Emulsion erhalten wird, sondern auch, daß der Übergang von Stoffen zu den Elektroden begünstigt wird.
Gerührt wird vorzugsweise mit Hilfe eines Rotationsrührers wie beispielsweise einer ebenen Schaufel in all ihren Formen, Anker, Finger usw., einer geneigten Schaufel, einer Schraube bzw. eines Propellers, einer Turbine.
Die Rührbedingungen müssen also relativ stark bzw. energisch sein. Die Rührgeschwindigkeit hängt von der Art des Rührers und vom Verhältnis der Durchmesser des Rührers und der des Reaktors ab. Beispielsweise wird die Geschwindigkeit für einen Rührer mit einem Durchmesser, der das 0,4fache des Durchmessers eines Reaktors von 9 cm Durchmesser (Nutzvolumen = 750 cm³) beträgt, auf 400 bis 2000 UpM, vorzugsweise auf 600 bis 1200 UpM festgelegt.
Nachdem die organische Phase in der wäßrigen Phase emulgiert worden ist, wird erfindungsgemäß die Elektrolyse der wäßrig-sauren Lösung von Cer(III)-sulfat unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Elektrolyse wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt: Meistens in einem Bereich von 15ºC bis 25ºC. Man kann bei höherer Temperatur arbeiten, dies begünstigt die Kinetik der elektrochemischen Reaktion und den Stoffübergang an den Elektroden, aber die Wahl der Temperatur wird durch die Löslichkeit des Cer(III)-sulfats begrenzt, die abnimmt, wenn die Temperatur ansteigt.
Man definiert ein Anodenpotential an der Grenze des Potentials der Sauerstoffentwicklung. Allgemein hält man einen Abstand von weniger als 50 mV von diesem Potential ein. Dieses hängt vom Medium und von den Elektroden ab. Im Falle von platinierten Titanelektroden definiert man ein Anodenpotential von 1,7 bis 1,8 V, bezogen auf die normale Wasserstoffelektrode.
Die Stromdichte zu Beginn hängt von der Konzentration an Cer(III)-sulfat ab. Sie wird maximal für maximale Konzentrationen.
Was die Oberfläche der Elektroden anlangt, so soll die Anodenoberfläche größer sein als die Kathodenoberfläche, um die Wasserstoffentwicklung an der Kathode zu begünstigen.
Das Verhältnis zwischen Anodenoberfläche und Kathodenoberfläche kann von 1,0 bis 10 schwanken, wird aber vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,0 gewählt, weshalb die Geometrie bzw. räumliche Ausgestaltung der Elektroden gut gewählt sein muß.
Man kann mit plattenförmigen Elektroden arbeiten, bevorzugt wird aber eine stärker poröse Struktur wie Leinen bzw. ein Sieb oder ein Gitter aus Streckmetall.
Was die Beschaffenheit der Elektroden anlangt, so sollen sie aus Werkstoffen bestehen, die gegenüber der chemischen und elektrochemischen Oxidation beständig sind.
Die Kathode kann aus Graphit bestehen oder vorzugsweise aus einem Metall, insbesondere aus Titan oder mit einem Edelmetall wie Platin, Palladium oder Iridium überzogenem Titan.
Die Anode kann aus Titan oder mit einem Edelmetall wie Platin, Palladium oder Iridium überzogenem Titan bestehen.
Im Hinblick darauf, daß das Reaktionsmedium gerührt wird, vorzugsweise mit einem zentralen Rührwerk, ist es besonders vorteilhaft, daß jede der beiden Elektroden eine Krone bzw. einen Kranz bildet, die/der um das Rührwerk herum zentriert ist.
Schließlich ist festzuhalten, daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren bestrebt ist, den Übergang von Stoff bzw. Material zur Kathode zu hemmen bzw. zu hindern. Hierzu werden die Elektroden im Reaktor vorzugsweise so angeordnet, daß die Kathode an den Seitenwänden des Reaktors angebracht ist.
Die Elektrolyse kann so lange durchgeführt werden, bis sich ein Gleichgewicht einstellt, das sich durch konstante Spannung, konstante Intensität und konstante Konzentrationen anzeigt.
Nach beendeter Elektrolyse gewinnt man eine stark mit Cer(IV) beladene organische Phase, die auf beliebig geeigneter Weise, vor allem durch Dekantieren, von der wäßrigen Phase abgetrennt wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man einen sehr hohen Umwandlungsgrad von Cer(III) zu Cer(IV), der mehr als 95 % betragen kann.
Was die Stromausbeute anlangt, so liegt die Stromausbeute an der Anode über 99%. Die "Faraday"-Ausbeute der Zelle beträgt mehr als 99 % zu Beginn der Elektrolyse und ist beim Gleichgewicht nahe 90 %.
Nach dem Arbeitsschritt der Trennung der wäßrigen Phase und der organischen Phase kann das Cer(IV) in wäßrige Phase rückextrahiert werden, indem die organische Phase mit einer wäßrig-sauren Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Schwefelsäurelösung in Berührung gebracht wird.
Die Konzentration der wäßrigen Schwefelsäurelösung wird vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 N gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse, weil es dazu angewandt werden kann, das in Abwässern vorhandene Cer zurückzugewinnen oder um Cer von den anderen Seltenen Erden abzutrennen, indem man von einer Schwefelsäurelösung ausgeht.
Der Begriff "Seltene Erden" bezeichnet hier die Lanthaniden mit Ordnungszahlen von 57 bis 7l einschließlich, sowie Yttrium mit der Ordnungszahl 39.
Die wäßrige Lösung der Seltenen Erden, von der ausgehend das Cer abgetrennt wird, kann eine Lösung sein, die im Verlauf der Behandlung bzw. des Aufschlusses von Erzen, die Seltene Erden enthalten wie Monazit und Bastnaesit erhalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Das Beispiel erläutert die Erfindung und wird in einer Vorrichtung ausgeführt, wie sie in der beigefügten Zeichnung angegeben ist; in dieser Zeichnung zeigen
- Fig. 1 eine Vorderansicht der Elektrolysezelle und
- Fig. 2 eine Draufsicht der Elektrolysezelle.
Die Arbeitsschritte der Bildung der Emulsion und der Elektrolyse werden in dem gleichen Behälter oder Bottich (1) ausgeführt, der sich als geschlossener Reaktor verhält.
Das Gesamt-Flüssigkeitsvolumen beträgt 0,750 l.
Die verwendeten Elektroden bestehen alle beide aus Titanstreckmetall mit einem galvanischen Platinüberzug und besitzen eine kreisförmige Form, wie in Fig. 2 gezeigt.
Die Oberfläche der Anode (2) beträgt 0,0734 m² und die Oberfläche der Kathode (3) beträgt 0,0496 m², woraus sich ein Verhältnis der Elektrodenoberflächen Anode/Kathode von 1,48 ergibt.
Das zentrale Rühren erfolgt mit Hilfe eines Schaufel- oder Balkenrührers (5), der mit 800 UpM läuft.
Der Abstand von 9 mm zwischen Anode und Kathode wird mit Hilfe von 4 Trägern oder Stützen (4) aus Polypropylen sichergestellt, die in dem Zwischenraum zwischen Anode und Kathode gleichmäßig verteilt sind.
In dem folgenden Versuch besteht die wäßrige Phase aus 0,5 l eine Lösung von Cer(III)-sulfat, die 0,1 mol/l Cer(III) enthält und bezüglich Schwefelsäure 1 N ist.
Die organische Phase macht 0,25 l aus und besteht aus Di(2- ethylhexyl)phosphorsäure gelöst in Kerosin in einer Menge von 0,8 mol/l.
Die organische Phase wird in der wäßrigen Phase durch Rühren emulgiert. Der Gehalt der Emulsion an organischer Phase beträgt 33 Vol.-%.
Die elektrochemische Oxidation von Cer(III) zu Cer(IV) wird bei Raumtemperatur durchgeführt, indem an die Anode ein Potential von 1,78 V/ENH angelegt wird (ENH = Normal- Wasserstoffelektrode).
Die Elektrolyse dauert 60 min.
Die organische Phase wird mit Cer(IV) beladen.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Im Gleichgewichtszustand: [Cer(III)] in wäßriger Phase = 0,0146 mol/l
Umwandlungsgrad: 85,4 %
[Cer(IV)] in wäßriger Phase = 0,0079 mol/l
[Cer(IV)] in organischer Phase = 0,155 mol/l
Fraktion bzw. Anteil an in der organischen Phase zurückgewonnnenem Cer: 77,5 %
Verteilungskoeffizient von Cer(IV) zwischen den beiden Phasen: 20

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Volumen der vorhandenen Phasen geändert wurde: 0,25 l wäßrige Phase und 0,5 l organische Phase, dies bedeutet ein Gehalt der Emulsion an organischer Phase von 66 %.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Beim Gleichgewicht: [Cer(III)] in wäßriger Phase = 0,0044 mol/l
Umwandlungsgrad: 95,6 %
[Cer(IV)] in wäßriger Phase = 0,38 10&supmin;³ mol/l
[Cer(IV)] in organischer Phase = 0,0476 mol/l
Fraktion bzw. Anteil an in der organischen Phase zurückgewonnnenem Cer: 95,2 %
Verteilungskoeffizient von Cer(IV) zwischen den beiden Phasen: 125
Stromausbeute beim Gleichgewicht: 88 %
Dieses Beispiel zeigt, daß durch Zunahme der Menge der organischen Phase der Umwandlungsgrad für Cer(III) gesteigert werden kann und daß außerdem die Stromausbeute beim Gleichgewicht hoch ist, obwohl in einem geschlossenen Reaktor gearbeitet wurde.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine wäßrige Phase, bestehend aus 0,375 l einer Lösung von Cer(III)-sulfat, enthaltend 0,2 mol/l Cer(III) und 1 N Schwefelsäure mit einer organischen Phase von 0,375 l, enthaltend 1,2 mol/l Di(2- ethylhexyl)phosphorsäure je Liter Kerosin zusammengebracht. Der Gehalt der Emulsion an organischer Phase betrug 50 %.
Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Beim Gleichgewicht: [Cer(III)] in wäßriger Phase = 0,0042 mol/l
Umwandlungsgrad: 98 %
[Cer(IV)] in wäßriger Phase = 0,0048 mol/l
[Cer(IV)] in organischer Phase = 0,191 mol/l
Fraktion bzw. Anteil an in der organischen Phase zurückgewonnnenem Cer: 95,5 %
Verteilungskoeffizient von Cer(IV) zwischen den beiden Phasen: 40
Man stellt fest, daß der Umwandlungsgrad sehr hoch ist.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine wäßrige Phase, bestehend aus 0,5 l einer Lösung von Cer(III)-sulfat, die 0,2 mol/l Cer(III) und 2 N Schwefelsäure enthielt mit einer organischen Phase von 0,25 l, die 2 mol/l Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure je Liter Kerosin enthielt zusammengebracht. Der Gehalt der Emulsion an organischer Phase betrug 33 %.
Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Beim Gleichgewicht [Cer(III)] in wäßriger Phase = 0,0126 mol/l
Umwandlungsgrad: 93,7 %
[Cer(IV)] in wäßriger Phase = 0,011 mol/l
[Cer(IV)] in organischer Phase = 0,353 mol/l
Fraktion bzw. Anteil an in der organischen Phase zurückgewonnnenem Cer: 88,2 %
Verteilungskoeffizient von Cer(IV) zwischen den beiden Phasen: 32
Man stellt fest, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, eine konzentrierte organische Lösung von Cer(IV) zu erhalten.

Versuch a

Zum Vergleich wurde die elektrochemische Oxidation von Cer(III) zu Cer(IV) in einer klassischen Elektrolysezelle ohne Separator mit den in Beispiel 1 definierten Elektroden durchgeführt.
Es wurden 0,75 l einer wäßrigen Lösung von Cer(III)-sulfat elektrolysiert, die 0,1 mol/l Cer(III) enthielt und bezüglich Schwefelsäure eine Normalität von 1 N aufwies.
An die Anode wurde ein Potential von 1,78 V/ENH angelegt.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Im Gleichgewicht: [Cer(III)] = 0,077 mol/l
[Cer(IV)] = 0,023 mol/l
Umwandlungsgrad: 23 %
Man stellt hier die schlechte Leistung einer solchen Elektrolyse und den erfindungsgemäß gegebenen Vorteil fest, welcher in einer beträchtlichen Zunahme des Unwandlungsgrades liegt, wenn Cer(IV) gleichzeitig in die organische Phase extrahiert wird.

Claims

1. Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Cer(III) zu Cer (IV) in Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig die elektrochemische Oxidation von Cer(III) zu Cer(IV) in wäßrig-schwefelsaurer Phase und die Extraktion des entstandenen Cer(IV) in eine organische Phase durchführt, die für das in der wäßrigen Phase emulgierte Cer(IV) extraktiv wirkt, wodurch es möglich wird, nach Trennung der Phasen eine organische Phase, die Cer(IV) enthält, zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung von Cer(III)-sulfat zwischen 0,05 Mol/l und der Sättigungskonzentration der Lösung liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure in einer Menge zugegeben wird, daß die Normalität der wässrigen Phase zwischen 0,5 und 5 N variiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalität zwischen 1 und 2 N liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Extraktionsmittel ein kationisches Extraktionsmittel ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ausgewählt ist aus den Organophosphorsäuren der allgemeinen Formeln:

wobei in den Formeln (I) bis (III) R&sub3; = R&sub2; oder Wasserstoff bedeutet und R&sub1; und R&sub2; aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel eine Mono- oder Dialkylphosphorsäure, eine Mono- oder Dialkylphosphonsäure, eine Alkylphenylphosphonsäure eine Mono- oder Dialkylphosphinsäure ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel Di(2-ethyl hexyl)phosphorsäure oder Di(2-ethyl hexyl) phosphonsäure ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase ein Verdünnungsmittel enthält, ausgewählt aus den aliphatischen cycloaliphatischen und halogenierten Konwasserstoffen und deren Gemischen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel eine Erdölfraktion vom Kerosiontyp ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase 5 bis 66 Vol. -% der beiden Phasen ausmacht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgieren der organischen Phase in der wäßrigen Phase durch Rühren erreicht wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenpotential an der Grenze des Potentials zur Sauerstoffentwicklung liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anodenoberfläche zu der Kathodenoberfläche zwischen 1,0 und 10 variieren kann.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1,5 und 3,0 liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden eine poröse Struktur vom Leinen oder Gittertyp aus Streckmetall besitzen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Graphit, Titan oder mit Edelmetall überzogenem Titan besteht und die Anode aus Titan oder mit Edelmetall überzogenem Titan besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode und die Anode aus platiniertem Titan bestehen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Übergang von Material zu der Kathode hindert.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Phase und die organische Phase trennt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cer(IV) aus der organischen Phase rückextrahiert, indem man die organische Phase mit einer wässrigen sauren Lösung zusammenbringt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige saure Lösung eine wässrige Lösung von Schwefelsäure mit einer Normalität zwischen 5 und 10 N ist.

24. Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 23 zum Rückgewinnen des in Abwässern enthaltenen Cers oder zur Abtrennung des Cers von anderen Seltenen Erden in schwefelsaurem Medium.