DE19513717A1

DE19513717A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19513717A1
Application number: DE19513717A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann; Guenter Dr Helling
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1995-04-11
Publication date: 1996-10-17

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das als Purpurkuppler wenigstens ein Pyrazolotriazol enthält und sich durch eine verbesserte Lichtstabilität, insbesondere der Purpurfarbstoffe, auszeichnet.

Aus EP 627 656 ist bekannt, einer Schicht eines farbfotografischen Auf zeichnungsmaterials ein Vinylalkoholcopolymer, im folgenden CO-PVA genannt, zuzusetzen, um die Lichtstabilität der aus den Purpurkupplern erzeugten Purpurfarbstoffe zu stabilisieren. Der Lichtschutz ist aber noch unzureichend.

Aufgabe der Erfindung war, farbfotografische Materialien in dieser Eigenschaft zu verbessern.

Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn man einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Pyrazolotriazol- Purpurkuppler enthält, wenigstens eine Verbindung der Formeln (II) oder (III) und wenigstens einer weiteren Schicht ein CO-PVA der Formel

zusetzt, worin
k 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 97 Gew.-%,
l 0 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 27 Gew.-%,
m 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und
j 0 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 27 Gew.-%,
M ein einpolymerisiertes Comonomer,

R₁, R₂ Wasserstoff oder Alkyl,
R₃ eine saure Gruppe, vorzugsweise -COOH, -SO₃H oder -PO₃H₂ und
B eine chemische Bindung oder ein Brückenglied bedeuten.

B hat vorzugsweise die Bedeutung

-L₁-(L₂)n-(L₃)o-

worin
L₁, L₃ ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C- Atomen,
L₂ -COO-, -OC-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SO₂-NH-, -NH-SO₂-, -NH-CO-O- oder -NH-CO-NH- und
n und o 0 oder 1 bedeuten.

Dabei ist L₁ direkt an M₁ gebunden.

Das Molekulargewicht der Verbindung der Formel (I) beträgt insbesondere 10.000 bis 500.000, vorzugsweise 20.000 bis 200.000 (Gewichtsmittel).

Alkylreste R₁ und R₂ haben insbesondere 1 bis 4 C-Atome.

Die Phenylen-, Arylen- und Aralkylenreste L₁ und L₃ sind vorzugsweise nicht weiter substituiert.

Comonomere M weisen vorzugsweise eine saure Gruppe, insbesondere eine Carboxylgruppe auf.

Beispiele solcher Comonomere sind Ester und Amide von Acrylsäure und deren Derivaten z. B. von Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure (beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmeth acrylat und Methylenbisacrylamid), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinyl propionat und Vinyllaurat), Acylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbin dungen (beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Styrolsulfonsäure), Itaconsäure, Zitraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether), Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-, 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridin sowie Acrylsäure und Methacrylsäure.

Bevorzugte Comonomere sind Vinylacetat, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacryl säure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethylmethacrylat und Vinylsulfonsäure.

Weiterhin bevorzugt ist, daß die Verbindung der Formel I entweder ein einpolymerisiertes Comonomer M mit sauren Gruppen und/oder die Gruppe M 2 enthält.

In diesem Fall stehen l und j zusammen für 2 bis 30 Mol-%.

Die CO-PVA können eine statistische Verteilung der Comonomeren aufweisen oder Pfropf- oder Biockcopolymere sein. Insbesondere sind es Copolymere mit Polyacrylsäureblöcken.

Vorzugsweise setzt man in der wenigstens einen Schicht 50 mg bis 5 g/m² an CO- PVA ein.

Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind:

k : l : m = 80 : 15 : 5
M_w = 130 000

k : l : m = 75 : 17 : 8
M_w = 84 000

k : l : m = 93 : 2 : 5
M_w = 48 000

k : l : m = 92 : 5 : 3
M_w= 200 000

k : l : m = 78 : 15 : 7
M_w= 23 000

k : l : m = 79 : 18 : 3
M_w= 95 000

k : l : m = 65 : 25 : 10
M_w= 70 000

k : l : m = 78 : 12 : 10
M_w= 63 000

k : l : m = 74 : 20 : 6
M_w= 105 000.

Die erfindungsgemäßen CO-PVA können ohne weitere Bindemittel in fotogra fischen Materialien als Bindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aber Abmischungen mit bekannten Bindemitteln wie Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol verwendet. Besonders bevorzugt sind Abmischungen mit Gelatine. Bei Verwendung von CO-PVA-Gelatineabmischungen wird im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von CO-PVA : Gelatine von 90 : 10 bis 5 : 95, vorzugsweise von 60 : 40 bis 10 : 90, eingestellt.

Die erfindungsgemäßen PVA-Copolymeren können in allen Bindemittel enthalten den Schichten von fotografischen Materialien eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, das erfindungsgemäße Copolymer nur in einer oder einigen Schichten einzusetzen. Beispielsweise ist es möglich, durch Zusatz der CO-PVA in nur einer Schicht des Schichtverbandes diese Schicht stärker zu vernetzen als die anderen.

Durch Zusatz von unterschiedlichen Mengen CO-PVA zu verschiedenen gelatine haltigen Schichten können die Schichten verschieden gehärtet werden. Somit ist die Einstellung eines Härtungsprofils möglich.

Die CO-PVA werden vorzugsweise in mindestens zwei Schichten des foto grafischen Materials eingesetzt. Um die Lichtstabilität von Farbstoffen zu verbessern, sollte eine CO-PVA-Schicht über und eine CO-PVA-Schicht unter der Schicht vorgesehen sein, die den durch die Entwicklung entstehenden, zu schützenden Farbstoff enthält. Dabei ist es unerheblich, ob die CO-PVA ent haltenden Schichten Emulsions-, Substrat-, Zwischen- oder Schutzschichten sind.

Die Verbindungen (II) und (III) entsprechen folgenden Formeln:

worin
R²¹ H, primäres oder sekundäres Alkyl, Acylamino,
R²² Alkyl, Acyl, Acylamino,
R²³ Alkyl, Acyl, Acylamino,
R²⁴ H, Alkyl,
m, n 0, 1, 2 bedeuten.

Benachbarte Reste R²¹ bis R²³ können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. Mehrere Reste R²¹ bis R²³ können gleich oder verschieden sein.

worin

R³² Alkyl, Acyl, Chlor, Acylamino,
R³³ H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy,
R³⁴ H, Alkyl, Acyl,
o 0, 1, 2, 3, 4 und
p 2, 3, 4 bedeuten.

Benachbarte Reste -OR³¹ und R³² können einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. Mehrere Reste R³¹ bis R³⁴ können gleich oder verschieden sein.

Von R²¹ bis R³⁴ dargestellte oder darin enthaltene Alkylreste können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und - ausgenommen R³³ - 1 bis 18 C-Atome enthalten: außerdem können R²¹ bis R²⁵ und R³² bis R³⁴ mit Chlor, Fluor, Hydroxy, -COOH, Acyl, Alkylsulfonyl, Acylamino, Acyloxy oder Alkoxy substituiert sein. Von R²¹ bis R³⁴ dargestellte oder darin enthaltene Acylreste können von einer Carbon-, Kohlen-, Sulfon-, Carbamin-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorig oder Aminoschwefelsäure abstammen.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:

In einer bevorzugten Ausführungsform sind m und n und o gleich 0, 1 oder 2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein durch R²¹ bis R³⁴ dargestellter oder darin enthaltener Acylrest abgeleitet von einer Carbon-, Kohlen-, Sulfin-, Carbamin- oder Aminoschwefelsäure.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R²³ Alkyl und R³² Alkyl oder Acylamino.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindun gen der Formel (II) zusammen mit Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt:

worin
R⁴¹ Alkyl,
R⁴² Alkyl, Chlor, Fluor, Alkoxy, Acyl, Acylamino,
Z⁴¹ Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen,
Z⁴² Ethylen,
X -O-, -SO₂-, -SO-, N-SO₂-R⁴³, N=O,
R⁴³ Alkyl, Aryl und
q 0, 1, 2 bedeuten.

In einem von R⁴¹ bis R⁴³ dargestellten oder darin enthaltenen Alkyl bzw. Acylrest gilt das für R²¹ bis R³⁴ gesagte. Ein Alkylenrest Z⁴¹, Z⁴² kann mit Methyl, Ethyl oder Alkoxycarbonyl substituiert sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind q 0, 1, Z⁴¹ Ethylen, R⁴² Alkyl, Alkoxy, Chlor und X -O-, -SO₂-.

Beispiele sind:

Außer den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren können noch weitere Poly mere den Bindemittel enthaltenden Schichten zugesetzt werden. Beispiele sind Polyacrylamide, Gelatinederivate, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder deren Salze, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Carboxylgruppen enthal tende Polyvinylalkoholderivate, Polyvinylimidazol, Polyethylacrylat, Polybutyl acrylat, Polyurethanlatices, Polyesterdispersionen.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulose nitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen terephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymer schicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmengen, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemul sionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird neben den Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise Gela tine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halb synthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N- vinyl-pyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halb synthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellu lose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polyme risierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehr filmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farb negativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberbromidemulsionen verwendet. Es kann sich überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 m und 2,0 m, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zu sätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugs weise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenid körner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem belie bigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeit punkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionen austauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisie rung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silber halogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlich keits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibili sierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazin derivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Der artige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 42 (1952), S. 2-58 be schrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon-oder Sulfinsäuren wie Benzolsul finsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt wer den. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können ober flächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigen schaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleuni gung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxid verbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartare Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester-oder Phos phorsäureestergruppe, ainpholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfon säureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farb stoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarb stoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarb stoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kom binationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können, sowie 9- Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selenacarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothia oxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazo carbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selen acyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stick stoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektral bereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffiindie rende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Cyankuppler, den grünempfindlichen Schichten Magentakuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp sowie Pyrrolotriazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenmittels sind, wie gesagt, erfindungsgemäß Pyrazolotriazole. Daneben können Kuppler vom Typ des 5- Pyrazolons, des Indazolons oder anderen Pyrazoloazole verwendet werden.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler. Weiterhin geeignet sind Malonsäurehalbester amide (US-5 338 634), Enamine (US-5 310 635) und Bicycloalkanreste enthalten de Kuppler (US-5 294 531).

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzo triazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupp lung mit einem oxidierten Farbenrwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispiels weise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffim dierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maß nahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigen schaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die er zielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwick lungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-0 193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen foto grafisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Re aktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-0 198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupp lern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemul sionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Ver bindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs-oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbin dung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801170, US-A-2 801171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A- 25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tri decylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethyl hexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Tri octylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy,-5-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemul sionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silber halogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grün empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum naher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanord nungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek traler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kupp ler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farb wiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Zum Schutz der Bildfarbstoffe werden die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere eingesetzt. Zusätzlich können weitere UV-Absorber verwendet werden. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbin dungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α- Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemi oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonol farbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten ent fernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal ten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexa hydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6- Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxy phenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beein trächtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A 2 732 303, GB-A 974 723 und GB-A 1167 207) Divinylsulfon verbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbin dungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A 3 232 763 und GB-A 994 869) N-Hydroxymethylphthalimid und andere N- Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 25 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A 113 929/83); N- Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 4 111 926); Dihydrochinolinverbindungen (US-A 4 013 468); 2- Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 110 762/81), Formanidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Sofortbehälter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung bearbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- methansulfonamido-ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxy ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc 73 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entspre chenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegen stromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz- Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 200 bis 1.500 mg/m², insbesondere von 500 bis 1.000 mg/m², die Verbindungen der Formel (II) und (III) in einer Gesamtmenge von 50 bis 1.000 mg/m², insbesondere von 50 bis 500 mg/m² und die Verbindungen der Formel (IV), falls sie eingesetzt werden, in einer Gesamtmenge von 20 bis 600 mg/m²_,insbesondere von 40 bis 400 mg/m² eingesetzt.

Die Pyrazolotriazol-Purpurkuppler werden üblicherweise in einer Gesamtmenge von 50 bis 800 mg/m² eingesetzt, insbesondere von 100 bis 400 mg/m² Bevorzugte Pyrazolotrialkuppler sind solche der Formel

worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine hterocyclische Gruppe, Cyan, Alkoxy, Acyloxy, Carbamoyloxy, Acylamino oder ein Polymerrest,
X Wasserstoff oder eine Abspaltgruppe,
einer der Reste Z₁ und Z₂ ein Stickstoffatom und der andere -CR2- bedeuten und
R_R die gleiche Bedeutung wie R₁ hat, wobei einer der Reste R₁ und R₂ eine Ballastgruppe ist oder durch eine Ballastgruppe substituiert ist, wobei die Ballastgruppe auch ein Polymerrest sein kann.

Geeignete Purpurkuppler sind:

Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1

Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
0,63 g AgNO₃ mit
1,11 g Gelatine
0,30 g Gelbkuppler Y-1
0,30 g Gelbkuppler Y-2
0,15 g Weißkuppler XW-1
0,10 g Farbstoffstabilisator ST-1
0,10 g Farbstoffstabilisator ST-2
0,24 g Ölbildner OF-1

Schicht 3: (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g Verbindung SC-1
0,04 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
0,25 g AgNO₃ mit
0,95 g Gelatine
0,20 g Magentakuppler M-17
0,18 g Ölbildner OF-2
0,12 g Ölbildner OF-3

Schicht 5: (UV-Schutzschicht)
0,75 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber UV-1
0,1 g UV-Absorber UV-2
0,025 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,02 g Verbindung SC-1
0,1 g Ölbildner OF-4
0,04 g TKP

Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler C-1
0,24 g TKP
0,12 g Farbstoffstabilisator ST-3

Schicht 7: (UV-Schutzschicht)
0,85 g Gelatine
0,36 g UV-Absorber UV-1
0,18 g UV-Absorber UV-2
0,18 g Ölbildner OF-4

Schicht 8: (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1

In den Proben des Beispiels 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:

OF-1 Polyester aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Isodecanol (Viskosität 4000-5500 mPa·s; OH-Zahl <15 mg KOH/g; Säurezahl <2 mg KOH/g)
OF-2 C₄H₉O-CO-(CH₂)₄-CO-OC₄H₉
OF-3 C₁₄H₂₉-OH/C₁₂H₂₅-OH (1 : 3)

Proben 2 bis 20

Die Proben 2 bis 20 wurden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in den Schichten 3 und 5 jeweils 50 Gew.-% der Gelatine durch je 0,6 g des in Tabelle 1 angegebenen Polymers ersetzt wurde und in der Schicht 4 gegebenenfalls die in Tabelle 1 angegebenen Farbstoffstabilisatoren zugesetzt wurden. Die Verbindungen V-1 und V-2 sind Vergleichspolymere.

Tabelle 1

(V: Vergleich; E: erfindungsgemäß)

Die Proben werden anschließend hinter einem graduierten Graukeil und einem Grünfilter belichtet und anschließend wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Tetraethylenglykol\|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymäleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen.

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat\|75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.

c) Wässern - 2 min - 33°C d) Trocknen

Bei den Proben wurden Nachkratzfestigkeit (NKF)und Quellfaktor (QF) wie folgt bestimmt:

Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien befinden sich mit der Schichtseite nach oben auf einer horizontalen Probenhalterung in einem mit Wasser von 100 DH und 38°C gefüllten Wanne. Die zu messende Probe ist völlig mit Wasser bedeckt. Nach 5-minütiger Quelldauer wird eine fest arretierte Stahlkugel (⌀ 3,2 mm) mit einer Geschwindigkeit von v=30 mm/s über die Oberfläche des Prüflings geführt. Die Kraft (in N), mit der die obengenannte Stahlkugel auf die äußerste Schutzschicht der Probe drückt, wird so eingestellt, daß sie auf einer Meßstrecke von 20 cm Länge kontinuierlich von 0 bis 10 N ansteigt. Als Maß für die Naßkratzfestigkeit des fotografischen Aufzeichnungsmaterials (in N) wird diejenige Kraft angegeben, bei der nach Probentrocknung die erste Schicht verletzung auf der Meßstrecke mittels des menschlichen Auges erkennbar ist.

Weiterhin wird der Quellfaktor der Proben als Maß für die Vernetzung der Schicht gemessen

Außerdem wurden die Proben dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe (30 klux) ausgesetzt und mit 15 × 10⁶ lx·h bestrahlt; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme und der gb-Schleieranstieg (Tabelle 2).

Tabelle 2

(V: Vergleich; E: erfindungsgemäß)

Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Vinylalkohol-Copolymere die mecha nischen Eigenschaften des Schichtaufbaus positiv beeinflußen; die Vergleichs verbindungen P-1 und P-2 verschlechtern sie dagegen. Die Verbesserung der Lichtstabilität ist in allen Fällen nur mäßig. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, wird die Lichtstabilität des Purpurfarbstoffes erst durch die erfindungsgemäßen Verbin dungen der Formel (II) und (III) deutlich erhöht. Die Vergleichsverbindung ST-4, ST-6 und ST-7 bewirken dagegen praktisch keine bzw. eine geringe Verbesserung.

Weiterhin zeigt die Tabelle 2 den vorteilhaften Einsatz der Kombination der Verbindungen der Formel (II) mit denen der Formel (IV) im Vergleich zu der Kombination ST-5 mit IV-3. Bei letzterer bewirkt die Kombination mit CO-PVA eine erheblich geringere Verbesserung der Lichtstabilität als im Falle der o.g. erfindungsgemäßen Kombination.

Tabelle 2 zeigt außerdem die deutliche Verringerung der Vergilbung durch den Einsatz der Vinylalkohol-Copolymere.

Beispiel 2 Proben 21 bis 35

Die Proben 21 und 35 werden hergestellt wie die Proben 1 bis 20 mit dem Unterschied, daß der Purpurkuppler M-1 in Schicht 4 durch die gleiche Menge gegeben die in Tabelle l angegebenen Purpurkuppler ausgetauscht wird.

Tabelle 3

(V: Vergleich; E: erfindungsgemäß)

Die Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und verarbeitet.

Anschließend wurden sie dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe (90 klux) ausgesetzt und mit 15 × 106 1x.h bestrahlt; danach wurde die prozen tuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 4).

Tabelle 4

(V: Vergleich; E: erfindungsgemäß)

Wie Tabelle 4 zeigt, verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) bzw. (III) in Kombination mit den erfindungsgemäßen Vinylalkohol- Copolymeren unabhängig von verwendetem Magentakuppler die Lichtstabilität wesentlich besser als die Vergleichsverbindungen ST-4, ST-5 bzw. ST-6. Ein Vergleich der Proben 21 bis 24 zeigt außerdem, daß der synergistische Effekt von erfindungsgemäßen Vinylalkohol-Copolymeren mit erfindungsgemäßer Verbindung der Formel (II) erheblich stärker ist als mit der Vergleichsverbindung ST-6.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Pyrazolotriazol- Purpurkuppler enthält und wenigstens einer weiteren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine weitere Schicht ein CO-PVA der Formel (I) enthält, worin
k 50 bis 99 Gew.-%,
l 0 bis 49 Gew.-%,
m 1 bis 40 Gew.-%, und
j 0 bis 49 Gew.-%,
M ein einpolymerisiertes Comonomer, R₁, R₂Wasserstoff oder Alkyl,
R₃ eine saure Gruppe, und
B eine chemische Bindung oder ein Brückenglied bedeuten,
und die den Pyrazolotriazol-Purpurkuppler enthaltende wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens eine Verbindung der Formel (II) oder (III) enthält, worin
R²¹ H, primäres oder sekundäres Alkyl, Acylamino,
R²² Alkyl, Acyl, Acylamino,
R²⁴ H, Alkyl,
m, n 0, 1, 2 bedeuten,
wobei benachbarte Reste R²¹ bis R²³ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können und mehrere Reste R²¹ bis R²³ gleich oder verschieden sein können; worin R³² Alkyl, Acyl, Chlor, Acylamino,
R³³ H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy,
R³⁴ H, Alkyl, Acyl,
o 0, 1, 2, 3, 4 und
p 2, 3, 4 bedeuten
benachbarte Reste -OR³¹ und R³² einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden und mehrere Reste R³¹ bis R³⁴ gleich oder verschieden sein können.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei
B die Bedeutung -L₁-(L₂)n-(L₃)_o-hat, worin
L₁, L₃ ein übliches organisches Bindeglied,
L₂ -COO-, -OC-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, SO₂-NH-, -NH-SO₂-, -NH-CO-O- oder -NH-CO-NH- und
n und o 0 oder 1 bedeuten und
L₁ direkt an M₁ gebunden ist.