DE1950603A1

DE1950603A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von stoerenden Anionen aus alkalischen Waschloesungen

Info

Publication number: DE1950603A1
Application number: DE19691950603
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Friz; Rolf Dr Platz; Hanns-Helge Dr Stechl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-10-08
Filing date: 1969-10-08
Publication date: 1971-04-15

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von störenden Anionen aus a.llça.lischen Waschlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von störenden Anionen aus alkalischen Waschlösungen, die zur Entfernung von Kohlensäure und/oder Schwefelwa.sserstoff aus Gasen verwendet werden.
Es ist bekannt, daß man aus einem Gasgemisch saure Komponenten, wie Schwefeiwasserstoff und Kohlensäure durch eine Wäsche der Gase mit wässrigen alkalischen Lösungen, z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolaminlösungen, entfernen Ka.nn. Weiterhin wurden für diese ZwecKe auch schon wässrige Lösungen von Pottasche, Alka.lisalzen von Aminosäuren oder N-Methylpyrrolidon eingesetzt. Die aufzuarbeiteriden Gasse enthalten in den meisten Pällen auch Sauerstoff in unterschiedlichen Mengen, der eine Oxydation von Schwefelwasserstoff zu z.B. Thiosulfat verursacht. Als Folge der Schwefelwasserstoffoxydation kann man a.uch die Bildung von Sulfit-, Sulfat- und Rhodanidionen beobachten. Diese Anionen werden irreversibel in den jeweiligen Waschlösungen gebunden, was sich in einer entsprechenden laufenden Abnahme der spezifischen Absorptionskapazität der Waschlösung bemerkbar macht.
Um die gewünschte Endreinheit der Gase nach der Wäsche über eine ausreichend lange Zeit aufrechtzuerhalten, ist man daher genötigt, laufend einen Teil der mit den störenden Anionen angereicherten Waschlösung auszuschleusen und durch Frischlauge zu ersetzen. Eine destillative Reinigung scheitert, sofern hauptschlich Thiosulfatanionen in der Lösung zugegen sind, an der Zersetzung dieser Ionen zu elementarem Schwefel im Verlauf der Vazuumdestilla.tion. Prinzipiell kann man die Bildung dieser störenden Verbindungen durch eine selektive Sauerstoffentfernung verhindern. Dies gelingt jedoch nicht, wenn die zu reinigenden Gasgemische Verbindungen mit Äthylen- und/oder Acetylen-Bindungen entha.lten. In diesem Falle ka.nn ma.n den Sauerstoff nicht quantitativ durch Hydrierung unter Erhaltung der ungesättigten Verbindungen entfernen, Eine weitere Möglichkeit, die Bildung von störenden Anionen der oben genannten Art zu vermeiden, besteht in der Vorschaltung einer Wäsche, z.B. mit Natronlauge. Die in den zu waschenden Gasen enthaltene Kohlensäure setzt sich mit der Natriumhydroxidlösung zu einer alkalisch reagierenden Natriumbidarbonatlösung um, in der die Oxydation von Schwefelwasserstoff ebenfa.lls abläuft.
Wenn die Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase aber auch größere Anteile Kohlenoxysulfid entha.lten, wa.s häufig der Fall ist, wird das Kohlenoxisulfid in den wässrigen Aminlösungen weitgehend hydrolytisch zu Schwefelwasserstoff und Kohlensäure umgewandelt, wodurch die Vorwäsche mit Natriumhydroxidlösung ihre Wirkung verliert.
Verbrauchte Pottaschelösungen oder Lösungen der Alkalisalze von Aminosäuren können durch Zugabe von Kaliumhydrogencarbonat oder Kaliumhydroxid für eine kurze Zeit auf ihre ursprünglichen Absorptionswerte gebracht werden. Die Salzkonzentration wächst jedoch mit der Zuga.be dieser Stoffe ständig an, wodurch sich die Viskosität der Waschlösung erhöht. Die Erhöhung dt3rViskosität erschwert den Ablauf der Lösung in den Absorptinstürmen.
Es wurde nun gefunden, daß man aus alkalischen Waschl.ösungen, die zur Entfernung von Kohlensäure und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasen verwendet werden und in denen sich durch den Gehalt der gereinigten Gase an Sauerstoff durch Oxydation des Schwefelwasserstoffs und gegebenenfalls des Kohlenoxisulfids Sulfit-, Sulfat-, Thiosulfat- und Rhodanidionen angereichert haben, in einfacher Weise und kontinuierlich abtrennen kann, wenn man die beladenen Waschlösungen über einen Anionenaustauscher leitet.
Das Verfahren ist besonders geeignet für die kontinuierliche Regenerierung von wässrigen Lösungen von Alkanolaminen z.B.
Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder Methyldiäthanolamin. Daneben ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Regenerierung von andere C02H2S-Waschflüssigkeiten, z.B.
N-Methylpyrrolidon, geeignet.

Die Abbildung gibt ein Schema für eine Anlage wieder, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. Bei der Ausübung des Verfahrens geht man so vor, daß ma.n aus dem Kreislauf der Waschlösung 1 - 10 ffi der umlaufenden Flüssigkeit/ 24 h über Leitung 5 zur Austauschersäule 12 abzieht. Es ist zweckmäßig, die Flüssigkeit am Desorbersumpf 11 dem Kreislauf zu entnehmen, da das Waschmittel an dieser Stelle von gelösten Kohlenwasserstoffep und von gebundenem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff befreit ist. Diese Verbindungen verlassen über Leitung 15 das System. Die Aufgabe der Kolonne 10 besteht darin, aus einem Crackgas (Leitung 1 ) nachfolgender Zusammensetzung, wie.es z.B. nach dem sogenannten Tauchflammenverfahren gebildet wird, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid nahezu quantitativ zu entfernen. Dabei werden auch 60 - 70 % des eingefahrenen Kohlenoxysulfids physikalisch gebunden, das dann teilweise zu H2S und C02 verseift wird. Nicht hydrolysiertes Kohlenoxysulfid, organische S-Verbindungen und gelöstes Benzin werden über 15 entfernt.

vor Kolonne 10 nach Kolonne 10

(Produktweg 1) (Produktweg 2)

Komponente vol.-% Vol4-%

C2112 7,0 7,55

02H4 6,6 7,1

C2H6 0,5 0,6

C3- und höhere Kohlen 3,5 3,6

3 wasserstoffe

CH4 4,0 4,3

CO? .7,0 0,02

CO 41,2 44,3

2 29,3 31,5

N2 0,6 0,6

°2 0,2 0,1

H2S 0,02 0,0001

COS 0,01 0,003

org. S-Verbindungen 0,04 0,005

Der sich im Spa.ltgas befindende Sauerstoff oxydiert den Schwefelwasserstoff zu Thiosulfat bei einem Druck von 9 ata und einer Temperatur von 500C in einem solchen Ausmaß, daß bei einer wirtschaftlich optimal ausgelegten Waschereinheit täglich ra. 5 ffi der Waschmittelfüllung ausgeschleust und durch aufbereitete Lösung ergänzt werden muß, um die Aktivität der Waschlösung konstant zu halten. Das mittels einer 25%igen Diäthanolaminlösung von C02 und H2S befreite Gas wird über 2 zur nachgeschalteten Gastrennanlage gefahren. Die unter 9 a.ta. stehende Waschlauge wird auf Atmosphärendruck entspannt und über 3 zum Desorber geleitet, wobei zwischen den Produktströmen 3 und 4 in 13 die Wärme getauscht wird. Die in 12 von Anionen befreite Lösung wird über 6 dem Wa,schmittelkreisla,uf wieder zugeführt. Wenn die Ionena.ustauscherkapazität erreicht ist, wie es z.B. durch jodometrische Titration von Thiosulfa.t in der abla.ufenden Lösung einfach festzustellen ist, wird, um Aminverluste einzusparen, das Waschmittel mit Wasser aus 7 über 6 nach 11 verdrängt. Schließlich wird mit einer 5%igen NaOH-Lösung a.us Leitung d die Regenerierung des Ionenaustauschers vorgenommen. Die Natriumsalze von Thiosulfat und anderen Säuren verlassen über 9 die lonenaustauschersäule.

Die Umschaltung auf den Produktstrom 5 12 6 geschieht in der üblichen Weise.
Für die Entfernung der störenden Anionen sind vor allem stark basische Ionenaustauscher geeignet, die als funktionelle Gruppe eine quarternäre Ammoniumverbindung tragen, wie es z.B. bei den lonenaustauschern Amberlite-IRA-400, Amberlite-IRA-401 und Permutit ES bzw. Permutit ESB 26 der Fall ist.
Weniger geeignet für das Verfahren nach der Erfindung sind solche basische Austauscherharze, die als wirksame Gruppe einen Hydrazinkörper, auch wenn dieser eine quartäre Stickstoffverbindung enthält, tragen, da. dieser sich vor a.llem mit dem Thiosulfat irreversibel umsetzt (z.B. Lewatit M-500).
Das Durchmesser : Höhen-Verhältnis der aus Normalstahl gefertigten Austauschergefäße wählt man zweckmäßig mit 1 : 5 bis 1 10.
Die DurchflußgeschwindigReit Kann zwischen 0,5 - 15 cm/min ein gestellt werden. Vorzugsweise soll die GeschwindigKeit 1 - t cm/ min betragen.
Das erfitldurlgsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren. mehrere technische Vorteile: Die Regenerierung der verbrauchten Lösungen mittels der energetisch und verfahrenstechnisch sehr aufwendigen Vakuumdestillation entfällt. Während für eine destillative Regenerierung eine Vakuumpumpe und Kolonnen aus legiertem Stahl erfürderlich sind, benötigt man, wegen der niedrigen Arbeitstemperaturen, für die Ionenaustauschersäule nur Normalstahl, auch eine zusätzliche Pumpe ist nicht notwendig.
Im Gegensatz zur bisher üblichen Regenerierung von Waschlösungen mit einer Kaliumhydroxidlösung kann die Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers mit dem wesentlich billigeren Natriumhydroxid vorgenommen werden. Durch die laufende Entfernung gebildeter Anionen wird auch die Korrosivität der alkalischen Laugen start abgesenKt, so daß die Anlageteile aus Kohlenstoffstahl errichtet werden Können.
Beispiel 1 1 einer wässrigen 25%igen Diäthanolaminlösung, die für die Entfernung von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff aus einem Spaltgasgemisch eingesetzt war und dabei eine Anreicherung von 38,5 g S2O3-- erfahren hat, wird nach dem Abfiltrieren von Eisenüber 1 1 Ionenaustauscher vom Typ "Permutit ES 26" geleitet. Die am Boden der Ionerla.ustauschersäule abfließende Lösung enthält nur noch 0,3 g S203 im Liter, was einer nutzbaren Austauschkapazität von 0,66 Val. entspric-ht. Der beladene lonenaustauscher wird darin innerhalb von 0,5 Std. mit 980 g einer 5%igen Na.OH-Lösung im Gleichstrom regeneriert. Der stöchiometrische NaOH-Überschuß beträgt dabei 80 %.
Nach dem Waschen mit 3 1 destilliertem Wasser ist der Ionenaustauscher wieder verwendbar.

Claims

Patenta.risprüche

1 . Verfa.hren zur kontinuierlichen Entfernung von störenden Sulfit-, Sulfat-, Thiosulfat- und Rhodanidioneri aus alalischen Waschlösungen, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Kohlenoxisulfid aus Gasen oder zur Entfernung von Kohlensäure aus schwefelhaltigen Gasen verwendet wurden, dadurch geKennzeichnet, daB man die beladenen Lösungen über einen Anionenaustauscher leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Waschlösung a.us dem Kreislauf abzweigt und über einen Anionenaustauscher leitet.

Zeichn.